JPH0761865B2 - 液−液抽出による希土類元素の分離方法 - Google Patents
液−液抽出による希土類元素の分離方法Info
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- JPH0761865B2 JPH0761865B2 JP63065970A JP6597088A JPH0761865B2 JP H0761865 B2 JPH0761865 B2 JP H0761865B2 JP 63065970 A JP63065970 A JP 63065970A JP 6597088 A JP6597088 A JP 6597088A JP H0761865 B2 JPH0761865 B2 JP H0761865B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水溶液中に含まれる希土類元素を溶媒によつ
て分離する方法を目的とする。
て分離する方法を目的とする。
さらに詳しくは、本発明は、イットリウム族希土類元素
硝酸塩水溶液中に含まれるイットリウムを液−液抽出に
よつて分離する方法に関する。
硝酸塩水溶液中に含まれるイットリウムを液−液抽出に
よつて分離する方法に関する。
本発明において用いる表現「希土類元素」とは、57〜71
の原子番号を有するランタン系列と称される希土類元素
と39の原子番号のイツトリウムを意味する。
の原子番号を有するランタン系列と称される希土類元素
と39の原子番号のイツトリウムを意味する。
また、本発明を説明するにあたつては、用語「セリウム
族希土類元素」とは、原子番号に応じてランタンからネ
オジムまでの最も軽い希土類元素をいい、また用語「イ
ツトリウム族希土類元素」とはサマリウムからルテチウ
ムまでの最も重い希土類元素とイツトリウムを含めたも
のをいう。
族希土類元素」とは、原子番号に応じてランタンからネ
オジムまでの最も軽い希土類元素をいい、また用語「イ
ツトリウム族希土類元素」とはサマリウムからルテチウ
ムまでの最も重い希土類元素とイツトリウムを含めたも
のをいう。
ある一つの希土類元素の性質とそれと隣接した希土類元
素の性質との差異が極めて小さいためにこれらの希土類
元素を分離することが困難であることは周知である。
素の性質との差異が極めて小さいためにこれらの希土類
元素を分離することが困難であることは周知である。
これらの非常に近似した希土類元素を分離するために、
希土類元素の分離に特別の力点を置いた方法、即ち液−
液抽出法が提案されている。これらの方法は、希土類元
素を含有する溶液をこれと不混和性の抽出用溶媒によつ
てこの溶液から希土類元素の一つを選択的に抽出するこ
とに基いている。
希土類元素の分離に特別の力点を置いた方法、即ち液−
液抽出法が提案されている。これらの方法は、希土類元
素を含有する溶液をこれと不混和性の抽出用溶媒によつ
てこの溶液から希土類元素の一つを選択的に抽出するこ
とに基いている。
抽出用溶媒としては、希土類元素間の分離を行うため有
機希釈剤に溶解したある種の有機りん化合物が既に用い
られている。特に、TOPOと称されるトリ（ｎ−オクチ
ル）ホスフインオキシドを用いることが知られている。
しかし、TOPOは周囲温度で固体であり、そしてケロシン
型の通常の希釈剤中への溶解度が低いため、それらの使
用はある種の用途、特に硝酸媒質中や濃溶液中の希土類
元素の分離に対しては奨められない。
機希釈剤に溶解したある種の有機りん化合物が既に用い
られている。特に、TOPOと称されるトリ（ｎ−オクチ
ル）ホスフインオキシドを用いることが知られている。
しかし、TOPOは周囲温度で固体であり、そしてケロシン
型の通常の希釈剤中への溶解度が低いため、それらの使
用はある種の用途、特に硝酸媒質中や濃溶液中の希土類
元素の分離に対しては奨められない。
さらに、ある種の分離、例えばイツトリウムをその他の
イツトリウム族希土類元素から分離することは、それら
の性質が大いに類似しているために、また希土類鉱物の
工業的浸触条件下ではイツトリウムはイツトリウム族希
土類元素よりも比較的多量で、即ち希土類鉱物の組成と
明らかに相関した量で存在するために、実施するのが困
難である。
イツトリウム族希土類元素から分離することは、それら
の性質が大いに類似しているために、また希土類鉱物の
工業的浸触条件下ではイツトリウムはイツトリウム族希
土類元素よりも比較的多量で、即ち希土類鉱物の組成と
明らかに相関した量で存在するために、実施するのが困
難である。
本発明者は、以下に記載が抽出剤が前記のような不都合
を解消させかつ希土類元素の混合物に対して非常に良好
な選択性を示すことを見出した。
を解消させかつ希土類元素の混合物に対して非常に良好
な選択性を示すことを見出した。
本発明は、イットリウム族希土類元素の硝酸塩を含有す
る水性相と有機りん化合物よりなる抽出剤を含有する有
機相との間で液−液抽出することによつて、イットリウ
ムをその他のイットリウム族希土類元素から分離する方
法において、前記抽出剤が次式（Ｉ） 〔ここで、R1、R2及びR3は水素原子、或るいは置換され
ていてよい、飽和若しくは不飽和の線状若しくは分岐状
の炭化水素基、又は置換されていてよい飽和若しくは不
飽和の環状炭化水素基を表わし、基R1、R2及びR3の炭素
原子の総数は少なくとも18個に等しく、そして基R1、R2
及びR3の少なくとも２個は異なつている〕 に相当する有機りん化合物よりなることを特徴とする希
土類元素の分離方法に関する。
る水性相と有機りん化合物よりなる抽出剤を含有する有
機相との間で液−液抽出することによつて、イットリウ
ムをその他のイットリウム族希土類元素から分離する方
法において、前記抽出剤が次式（Ｉ） 〔ここで、R1、R2及びR3は水素原子、或るいは置換され
ていてよい、飽和若しくは不飽和の線状若しくは分岐状
の炭化水素基、又は置換されていてよい飽和若しくは不
飽和の環状炭化水素基を表わし、基R1、R2及びR3の炭素
原子の総数は少なくとも18個に等しく、そして基R1、R2
及びR3の少なくとも２個は異なつている〕 に相当する有機りん化合物よりなることを特徴とする希
土類元素の分離方法に関する。
前記の式において、基R1、R2及びR3は、例えば、ヒドロ
キシル若しくはニトロ基；ハロゲン原子、特に塩素及び
塩素原子；低い炭素原子数、例えば１〜４個の炭素原子
を有する低級アルコキシ基；シアノ基などのような置換
基を有していてよい。
キシル若しくはニトロ基；ハロゲン原子、特に塩素及び
塩素原子；低い炭素原子数、例えば１〜４個の炭素原子
を有する低級アルコキシ基；シアノ基などのような置換
基を有していてよい。
基R1、R2及びR3は、一般に１〜18個、好ましくは２〜８
個の炭素原子数を有する。
個の炭素原子数を有する。
これらは、基R1、R2及びR3の炭素原子の総数が少なくと
も12個に等しく、好ましくは18個以上であるように選ば
れる。
も12個に等しく、好ましくは18個以上であるように選ば
れる。
好ましい態様では、基R1、R2及びR3の少なくとも２個
は、少なくとも６個の炭素原子を有する線状若しくは分
岐状のアルキル基又は少なくとも６個の炭素原子を有す
るシクロアルキル基を表わす。
は、少なくとも６個の炭素原子を有する線状若しくは分
岐状のアルキル基又は少なくとも６個の炭素原子を有す
るシクロアルキル基を表わす。
基R1、R2及びR3の例としては、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、
イソペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、そしてｎ
−アルキル基であるｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−
オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、
ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ
−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシ
ル、ｎ−オクタデシル、並びにこれらに対応する分岐状
アルキル基、さらにシクロアルキル基、特にシクロヘキ
シル基があげられる。
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、
イソペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、そしてｎ
−アルキル基であるｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−
オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、
ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ
−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシ
ル、ｎ−オクタデシル、並びにこれらに対応する分岐状
アルキル基、さらにシクロアルキル基、特にシクロヘキ
シル基があげられる。
本発明を実施するのに特に好ましいのは、 （ａ） R1、R2及びR3が異なつた線状アルキル基であ
る、即ち基R1、R2及びR3の少なくとも２個が特に炭素原
子数の点で異なつており、又は （ｂ） R1、R2及びR3が異なつた分岐状アルキル基であ
る、即ちこれらの基のうちの少なくとも２個が異なつて
おり、又は （ｃ） 基R1、R2及びR3が線状の及び分岐状のアルキル
基である、即ち少なくとも１個の線状アルキル基と少な
くとも１個の分岐状アルキル基が同時に存在する ような式（Ｉ）の有機りん化合物である。
る、即ち基R1、R2及びR3の少なくとも２個が特に炭素原
子数の点で異なつており、又は （ｂ） R1、R2及びR3が異なつた分岐状アルキル基であ
る、即ちこれらの基のうちの少なくとも２個が異なつて
おり、又は （ｃ） 基R1、R2及びR3が線状の及び分岐状のアルキル
基である、即ち少なくとも１個の線状アルキル基と少な
くとも１個の分岐状アルキル基が同時に存在する ような式（Ｉ）の有機りん化合物である。
本発明による好ましいホスフインオキシドの例として
は、ビス（２−エチルヘキシル）エチルホスフインオキ
シド（DEHEPO）及びビス（2,4,4−トリメチルペンチ
ル）ｎ−オクチルホスフインオキシドである。
は、ビス（２−エチルヘキシル）エチルホスフインオキ
シド（DEHEPO）及びビス（2,4,4−トリメチルペンチ
ル）ｎ−オクチルホスフインオキシドである。
本発明で規定した抽出剤は、一般に周囲温度で液状であ
り、典型的な希釈剤とあらゆる割合で混和性である。
り、典型的な希釈剤とあらゆる割合で混和性である。
本発明者は、これらの抽出剤が希土類元素の混合物に対
して、特にイツトリウムとイツトリウム族希土類元素、
特にガドリウムからルテチウムまでの元素との組合せに
対して、典型的な中性有機りん系抽出剤、例えばりん酸
トリブチルとは明らかな対照をなして、非常に良好な選
択性を示すことを見出した。
して、特にイツトリウムとイツトリウム族希土類元素、
特にガドリウムからルテチウムまでの元素との組合せに
対して、典型的な中性有機りん系抽出剤、例えばりん酸
トリブチルとは明らかな対照をなして、非常に良好な選
択性を示すことを見出した。
本発明方法の適用例の一つは、イツトリウムをその他の
イツトリウム族希土類元素と分離する方法であつて、こ
の場合にはイツトリウムはイツトリウム族希土類元素の
全重量の５〜80％にもなり得る（この％はイツトリウム
を含めたイツトリウム族希土類元素の酸化物の重量に対
するイツトリウム酸化物の重量で表わす）。
イツトリウム族希土類元素と分離する方法であつて、こ
の場合にはイツトリウムはイツトリウム族希土類元素の
全重量の５〜80％にもなり得る（この％はイツトリウム
を含めたイツトリウム族希土類元素の酸化物の重量に対
するイツトリウム酸化物の重量で表わす）。
本発明の抽出剤の他の利点は、これらが希土類元素硝酸
塩の濃度が非常に高い（300g/以上）水性相の存在下
で実施すること及び酸化物で表わして希土類元素の濃度
が非常に高い（50g/から100g/まで又はそれ以上）
有機相を得ることを可能にすることである。
塩の濃度が非常に高い（300g/以上）水性相の存在下
で実施すること及び酸化物で表わして希土類元素の濃度
が非常に高い（50g/から100g/まで又はそれ以上）
有機相を得ることを可能にすることである。
本発明の方法により抽出剤と接触させる水性相は、モナ
ザイト、バストネサイト及びキセノタイムのような希土
類元素含有鉱物のか性ソーダ浸蝕によつて得られる水酸
化物を硝酸で再溶解することにより生ずる水溶液であつ
てよい。また、存在する陰イオンを硝酸陰イオンに交換
した後の希土類元素塩の他の全ての溶液を用いることが
できる。
ザイト、バストネサイト及びキセノタイムのような希土
類元素含有鉱物のか性ソーダ浸蝕によつて得られる水酸
化物を硝酸で再溶解することにより生ずる水溶液であつ
てよい。また、存在する陰イオンを硝酸陰イオンに交換
した後の希土類元素塩の他の全ての溶液を用いることが
できる。
本発明の方法は、これらの溶液そのものに又は予備濃縮
したものに適用される。
したものに適用される。
一般に、希土類元素酸化物として表わして20g/〜500g
/の濃度を有する希土類元素硝酸塩水溶液に対して液
−液抽出法が行われるが、その境界は臨界的ではない。
さらに好ましくは、水溶液は100g/〜500g/の濃度を
有する。
/の濃度を有する希土類元素硝酸塩水溶液に対して液
−液抽出法が行われるが、その境界は臨界的ではない。
さらに好ましくは、水溶液は100g/〜500g/の濃度を
有する。
また、希土類元素硝酸塩水溶液は一般に0.01N〜3.0Nの
酸性度を示す。
酸性度を示す。
本発明の方法による有機相は、要すれば、抽出剤の他に
有機希釈剤を含有する。使用できる希釈剤としては、液
−液抽出操作を実施するため慣用されているものを用い
ることができる。そのようなものとしては、脂肪族若し
くはシクロ脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、ドデカン、シクロヘキサン、イソパラフイン及びケ
ロシン若しくはイソパラフイン型石油留分；芳香族炭化
水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キ
シレン及びアルキルベンゼン混合物〔特にソルベツソ
（SOLVESSO、エクソン社の登録商標）型石油留分〕より
なる石油留分；ハロゲン化炭化水素、例えばクロロホル
ム、四塩化炭素、1,2−ジクロルエチレン、モノクロル
ベンゼンなどがあげられる。
有機希釈剤を含有する。使用できる希釈剤としては、液
−液抽出操作を実施するため慣用されているものを用い
ることができる。そのようなものとしては、脂肪族若し
くはシクロ脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、ドデカン、シクロヘキサン、イソパラフイン及びケ
ロシン若しくはイソパラフイン型石油留分；芳香族炭化
水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キ
シレン及びアルキルベンゼン混合物〔特にソルベツソ
（SOLVESSO、エクソン社の登録商標）型石油留分〕より
なる石油留分；ハロゲン化炭化水素、例えばクロロホル
ム、四塩化炭素、1,2−ジクロルエチレン、モノクロル
ベンゼンなどがあげられる。
また、これらの希釈剤の混合物も用いることができる。
好ましい態様では脂肪族炭化水素が選ばれる。希土類元
素に対する有機溶液の抽出力は、有機相中の有機りん化
合物の濃度が増大すると増大する。しかしながら、希土
類元素間の分離係数は有機りん化合物の濃度によつて顕
著に変化しない。しかして、有機相中の有機りん化合物
の濃度は本発明に対して臨界的な因子ではなく、広い範
囲内で変えることができる。これは、有機相について５
容量％（抽出剤が希釈剤に溶解されたとき）から約100
容量％（抽出剤のみを用いたとき）までの間であつてよ
い。
素に対する有機溶液の抽出力は、有機相中の有機りん化
合物の濃度が増大すると増大する。しかしながら、希土
類元素間の分離係数は有機りん化合物の濃度によつて顕
著に変化しない。しかして、有機相中の有機りん化合物
の濃度は本発明に対して臨界的な因子ではなく、広い範
囲内で変えることができる。これは、有機相について５
容量％（抽出剤が希釈剤に溶解されたとき）から約100
容量％（抽出剤のみを用いたとき）までの間であつてよ
い。
好ましい態様では、有機りん化合物の濃度は有機相の50
〜100容量％の間で選ばれる。
〜100容量％の間で選ばれる。
本発明の方法による有機相は、また各種の変性剤を含有
してよい。それらの本質的な目的の一は、有機りん化合
物の抽出特性を変えることなく抽出系の流体力学的性質
を改善することである。好ましい化合物としては、特に
アルコール官能基を持つ化合物、特に炭素原子数が４〜
15である重質のアルコール、重質のフエノール類、そし
て各種の他の化合物、例えばりん酸トリブチルのような
ある種のりん酸エステルがあげられる。有機相に対して
３〜20容量％の割合が一般に好ましい。
してよい。それらの本質的な目的の一は、有機りん化合
物の抽出特性を変えることなく抽出系の流体力学的性質
を改善することである。好ましい化合物としては、特に
アルコール官能基を持つ化合物、特に炭素原子数が４〜
15である重質のアルコール、重質のフエノール類、そし
て各種の他の化合物、例えばりん酸トリブチルのような
ある種のりん酸エステルがあげられる。有機相に対して
３〜20容量％の割合が一般に好ましい。
抽出条件を選定するにあたつては、硝酸イオン濃度が重
要である。なぜならば、これは有機相への希土類元素の
抽出を容易にさせることができるからである。硝酸イオ
ン濃度は１〜10モル／の間であつてよく、好ましくは
２〜９モル／の間で選ばれる。
要である。なぜならば、これは有機相への希土類元素の
抽出を容易にさせることができるからである。硝酸イオ
ン濃度は１〜10モル／の間であつてよく、好ましくは
２〜９モル／の間で選ばれる。
必要ならば、硝酸イオン濃度は、例えば硝酸水溶液、硝
酸塩形の塩、特に硝酸アンモニウムの水溶液によつても
たらされる硝酸イオンを添加することによつて増大させ
ることができる。
酸塩形の塩、特に硝酸アンモニウムの水溶液によつても
たらされる硝酸イオンを添加することによつて増大させ
ることができる。
抽出工程において有機相と水性相がこれは臨界的でない
温度で接触せしめられる。温度は一般に10℃〜80℃の
間、そしてしばしば30℃〜60℃の間で選ばれる。
温度で接触せしめられる。温度は一般に10℃〜80℃の
間、そしてしばしば30℃〜60℃の間で選ばれる。
有機相と水性相の流量比は抽出剤の濃度と相関関係にあ
り、水性相中に抽出すべき希土類元素の濃度に応じて及
び液−液抽出法を実施するために慣用されている設備に
応じて選ばれる。
り、水性相中に抽出すべき希土類元素の濃度に応じて及
び液−液抽出法を実施するために慣用されている設備に
応じて選ばれる。
ある種の希土類元素が水性相中に残留すべきときにそれ
が少量で有機相中に抽出されたときは、抽出工程の後に
洗浄工程を介在させる必要がある。
が少量で有機相中に抽出されたときは、抽出工程の後に
洗浄工程を介在させる必要がある。
洗浄工程においては、有機相は水で好ましくは脱イオン
水で又は硝酸イオン含有水溶液、例えば、希硝酸水溶液
又は抽出すべき希土類元素と同種の希土類元素の硝酸塩
水溶液（このものは抽出用溶媒の再生の後続操作で得ら
れる水性相の部分に含まれるものであつてよい）によつ
て洗浄される。
水で又は硝酸イオン含有水溶液、例えば、希硝酸水溶液
又は抽出すべき希土類元素と同種の希土類元素の硝酸塩
水溶液（このものは抽出用溶媒の再生の後続操作で得ら
れる水性相の部分に含まれるものであつてよい）によつ
て洗浄される。
洗浄を硝酸溶液により行うときは、その濃度は1N以下
で、好ましくは10-3〜10-1Nの間で選ばれる。希土類元
素硝酸塩水溶液を使用するときは、その濃度は、希土類
元素酸化物で表わして、５〜500g/、好ましくは100〜
500g/であつてよい。
で、好ましくは10-3〜10-1Nの間で選ばれる。希土類元
素硝酸塩水溶液を使用するときは、その濃度は、希土類
元素酸化物で表わして、５〜500g/、好ましくは100〜
500g/であつてよい。
抽出及び洗浄操作、次いで水性相と有機相との分離操作
の後、抽出用溶媒の再生工程が行われる。
の後、抽出用溶媒の再生工程が行われる。
有機相中に抽出された希土類元素は、その有機相を水
（好ましくは脱イオン水）又は酸性水溶液、例えば硝
酸、硫酸、塩酸又は過塩素酸の水溶液と接触させること
によつて分離される。好ましくは硝酸が用いられる。
（好ましくは脱イオン水）又は酸性水溶液、例えば硝
酸、硫酸、塩酸又は過塩素酸の水溶液と接触させること
によつて分離される。好ましくは硝酸が用いられる。
酸溶液の濃度は1N以下で、好ましくは10-3〜10-1Nの間
で選ばれる。
で選ばれる。
抽出された希土類元素は水性相中に回収されるが、抽出
用溶媒は抽出工程に再循環することができる。この再循
環は本発明においては必須ではないが、経済的な理由か
ら望ましい。
用溶媒は抽出工程に再循環することができる。この再循
環は本発明においては必須ではないが、経済的な理由か
ら望ましい。
上で説明した本発明の方法によつて少なくとも２種の希
土類元素をｎ種の希土類元素まで分離する方式を以下に
詳述する。
土類元素をｎ種の希土類元素まで分離する方式を以下に
詳述する。
ここで、TR1及びTR2によつて表わされる２種の希土類元
素を分離する場合には、これら希土類元素間の分離係数
はTR1及びTR2の分配係数間の関係式 として定義される。
素を分離する場合には、これら希土類元素間の分離係数
はTR1及びTR2の分配係数間の関係式 として定義される。
この分配係数は、有機相中のTR1（又はTR2）の濃度と水
性相中のTR1（又はTR2）の濃度との比に等しい。
性相中のTR1（又はTR2）の濃度との比に等しい。
TR1とTR2との間の分離が可能であるためには、Ｆは１と
異なるものでなければならない。
異なるものでなければならない。
TR1が最高の分配係数を持つ希土類元素であるならば、
Ｆは１よりも大きい。
Ｆは１よりも大きい。
本発明によれば、少なくとも２種の希土類元素TR1及びT
R2の分離は、これらの希土類元素の硝酸塩を少なくとも
含有する水性相と前記した有機りん化合物を含有する有
機相との間の液−液抽出を下記のように処理することに
よつて行われる。
R2の分離は、これらの希土類元素の硝酸塩を少なくとも
含有する水性相と前記した有機りん化合物を含有する有
機相との間の液−液抽出を下記のように処理することに
よつて行われる。
即ち、第一工程において、TR1を有機相に抽出するとと
もにTR2を本質上水性相中に残留させることによつてTR1
とR2との分離を行い、 第二工程において、TR1及び少量のTR2を含有する有機相
を硝酸イオン含有水溶液により選択的に洗浄することに
よつてTR2を有機相から水性相に移行させて除去し、次
いで有機相と水性相を分離し、 第三工程において、有機相を酸性水溶液と接触させるこ
とによつて抽出用溶媒の再生を行う。
もにTR2を本質上水性相中に残留させることによつてTR1
とR2との分離を行い、 第二工程において、TR1及び少量のTR2を含有する有機相
を硝酸イオン含有水溶液により選択的に洗浄することに
よつてTR2を有機相から水性相に移行させて除去し、次
いで有機相と水性相を分離し、 第三工程において、有機相を酸性水溶液と接触させるこ
とによつて抽出用溶媒の再生を行う。
これらの各工程の操作条件は前記した通りである。
本発明によれば、各亜族をTR1及びTR2に同化させること
によつてｎ種の希土類元素の混合物を２種の亜族に分離
することができる。
によつてｎ種の希土類元素の混合物を２種の亜族に分離
することができる。
ｎ種の希土類元素の混合物をそれぞれ分離しなければな
らないときは、前記した三工程のシリーズが希土類元素
の全てを互に分離するように（ｎ−１）回繰り返され
る。
らないときは、前記した三工程のシリーズが希土類元素
の全てを互に分離するように（ｎ−１）回繰り返され
る。
本発明の方法は、前記した向流式の典型的な方法によつ
て実施することができるが、当業者に周知の並流式及び
交差流式方法によつても実施することができる。
て実施することができるが、当業者に周知の並流式及び
交差流式方法によつても実施することができる。
また、各種の接触工程は、特に、向流式の典型的な液−
液抽出装置で実施することができる。一般に、このよう
な装置は、抽出、選択的洗浄、希土類元素の水性相への
回収及び抽出用溶媒の再生の各操作を実施するように配
置された複数段階のミキサー兼デカンター系或るいは充
填された及び（又は）撹拌されたカラムを備えている。
液抽出装置で実施することができる。一般に、このよう
な装置は、抽出、選択的洗浄、希土類元素の水性相への
回収及び抽出用溶媒の再生の各操作を実施するように配
置された複数段階のミキサー兼デカンター系或るいは充
填された及び（又は）撹拌されたカラムを備えている。
下記の実施例は例示のために示すもので、本発明を限定
するものではない。
するものではない。
これらの実施例において、％は別に指示がなければ重量
で表わす。
で表わす。
例 １ 芳香族炭化水素〔ソルベツソ（SOLVESSO）150〕中のホ
スフインオキシドによる硝酸媒質中のイツトリウム対ラ
ンタニドの分離係数 希土類元素の混合物は、希土類元素酸化物で表わして50
0g/の濃度を有し、その量が下記の通りである希土類
元素硝酸塩溶液である。
スフインオキシドによる硝酸媒質中のイツトリウム対ラ
ンタニドの分離係数 希土類元素の混合物は、希土類元素酸化物で表わして50
0g/の濃度を有し、その量が下記の通りである希土類
元素硝酸塩溶液である。
セリウム族希土類 La2O3＝23.0％ CeO2＝46.5％ Pr6O11＝5.1％ Nd2O3＝18.4％ イツトリウム族希土類 Sm2O3＝2.3％ Eu2O3＝0.07％ Gd2O3＝1.7％ Tb4O7＝0.16％ Dy2O3＝0.52％ Ho2O3＝0.09％ Er2O3＝0.13％ Tm2O3＝0.013％ Yb2O3＝0.061％ Lu2O3＝0.006％ Y2O3＝2.0％ 抽出剤として、ビス（２−エチルヘキシル）エチルホス
フインオキシド（DEHEPO）を用いる。
フインオキシド（DEHEPO）を用いる。
この抽出剤をアルキルベンゼン混合物、特にジメチルエ
チルベンゼンとテトラメチルベンゼンとの混合物よりな
る芳香族炭化水素〔石油留分ソルベツソ（SOLVESSO）15
0〕に１モル／の割合で溶解して用いる。得られた混
合物が抽出用溶媒である。
チルベンゼンとテトラメチルベンゼンとの混合物よりな
る芳香族炭化水素〔石油留分ソルベツソ（SOLVESSO）15
0〕に１モル／の割合で溶解して用いる。得られた混
合物が抽出用溶媒である。
まず、希土類元素硝酸塩溶液よりなる水性相と抽出用溶
媒よりなる有機相とを、両相の容量の比が１に等しいよ
うにして、接触させる。
媒よりなる有機相とを、両相の容量の比が１に等しいよ
うにして、接触させる。
抽出は周囲温度で行う。
これによりランタニド（Ln）／イツトリウム対について
の分離係数ＦLn/Yを決定することができる。この分離係
数を下記の表に要約する。
の分離係数ＦLn/Yを決定することができる。この分離係
数を下記の表に要約する。
上記の分離係数値から、典型的な液−液抽出技術により
イツトリウムをその他の希土類元素から分離するために
使用すべき条件を計算することができる。
イツトリウムをその他の希土類元素から分離するために
使用すべき条件を計算することができる。
前記のホスフインオキシドは、イツトリウムに対し、最
も重いイツトリウム族希土類元素について非常に良好な
選択性を示すことが認められる。
も重いイツトリウム族希土類元素について非常に良好な
選択性を示すことが認められる。
例 ２ 脂肪族炭化水素（ケロシン）中の液状ホスフインオキシ
ドによる硝酸媒質中のイツトリウム対ランタニドの分離
係数 例１に記載したものと同じ抽出剤をケロシンに75容量％
の割合で溶解し、得られた混合物が抽出用溶媒である。
ドによる硝酸媒質中のイツトリウム対ランタニドの分離
係数 例１に記載したものと同じ抽出剤をケロシンに75容量％
の割合で溶解し、得られた混合物が抽出用溶媒である。
例１で詳述した希土類元素硝酸塩溶液よりなる水性相と
抽出用溶媒よりなる有機相とを、両相の容量の比が１に
等しいようにして、50℃で接触させる。
抽出用溶媒よりなる有機相とを、両相の容量の比が１に
等しいようにして、50℃で接触させる。
下記の表に、ランタニド（Ln）／イツトリウム対の分離
係数ＦLn/Y並びに平衡時の抽出用溶媒装入量（１当り
の希土類元素酸化物のｇ数で表わす）を示す。
係数ＦLn/Y並びに平衡時の抽出用溶媒装入量（１当り
の希土類元素酸化物のｇ数で表わす）を示す。
本発明によるホスフインオキシドがイツトリウムと最も
重いイツトリウム族希土類元素との分離に良好に適用で
きることがわかる。
重いイツトリウム族希土類元素との分離に良好に適用で
きることがわかる。
例 ３ イツトリウム、ツリウム、イツテルビウム及びルテチウ
ムの硝酸塩を含有する混合物からイツトリウムを分離す
る方法 この例は、第１図に示すような実施態様に従つて実施す
る。
ムの硝酸塩を含有する混合物からイツトリウムを分離す
る方法 この例は、第１図に示すような実施態様に従つて実施す
る。
これらの希土類元素の分離に用いた装置は、次の部分か
らなる。
らなる。
47の理論段階を含む抽出部分（ａ）及び16の理論段階
を含む洗浄部分（ａ′）から構成される向流式で作動す
るミキサー兼デカンター型の複数段階を持つ一連の液−
液抽出装置、 10の理論段階を含む抽出用溶媒再生−回収部分
（ｂ）。
を含む洗浄部分（ａ′）から構成される向流式で作動す
るミキサー兼デカンター型の複数段階を持つ一連の液−
液抽出装置、 10の理論段階を含む抽出用溶媒再生−回収部分
（ｂ）。
分離すべき初期の希土類元素混合物は、0.1Nの酸性度及
び希土類酸化物で表わして270g/の濃度を有し、その
酸化物の内訳が 酸化イツトリウム＝95.0％ 酸化ツリウム＝0.8％ 酸化イツテルビウム＝3.8％ 酸化ルテチウム＝0.4％ である希土類元素硝酸塩溶液である。
び希土類酸化物で表わして270g/の濃度を有し、その
酸化物の内訳が 酸化イツトリウム＝95.0％ 酸化ツリウム＝0.8％ 酸化イツテルビウム＝3.8％ 酸化ルテチウム＝0.4％ である希土類元素硝酸塩溶液である。
用いる抽出剤はビス（２−エチルヘキシル）エチルホス
フインオキシドである。
フインオキシドである。
この抽出剤をケロシンに75容量％の割合で溶解し、得ら
れた混合物を抽出用溶媒とする。
れた混合物を抽出用溶媒とする。
各種の操作を詳述する前に、抽出−洗浄ユニツト及び再
生−回収ユニツトの入口及び出口として有機相の循環の
方向を選んだことを明示しておく。
生−回収ユニツトの入口及び出口として有機相の循環の
方向を選んだことを明示しておく。
下記の工程を連続的に実施する。
抽出ユニツト（ａ）の出口で１を介して、分離すべき
希土類元素の硝酸塩溶液を161/hrの流量で導入する。
希土類元素の硝酸塩溶液を161/hrの流量で導入する。
抽出ユニツト（ａ）の入口で２を介して抽出用溶媒を
2008/hrの流量で導入する。
2008/hrの流量で導入する。
向流抽出部分（ｂ）の出口で５を介して、有機相に向
流で、脱イオン水を1004/hrの流量で導入する。
流で、脱イオン水を1004/hrの流量で導入する。
向流抽出部分（ｂ）の入口で６を介して希土類元素硝
酸塩水溶液を回収する。このものは蒸発により、希土類
元素酸化物で表わして、8.0％のY2O3、15.0％のTm2O3、
70％のYb2O3及び70％のLu2O3の配分を有する450g/の
濃度まで濃縮する。これを５/hrで取出して生成物と
して、残部の529/hrは還流させるために洗浄ユニツト
（ａ′）に３を介して供給する。
酸塩水溶液を回収する。このものは蒸発により、希土類
元素酸化物で表わして、8.0％のY2O3、15.0％のTm2O3、
70％のYb2O3及び70％のLu2O3の配分を有する450g/の
濃度まで濃縮する。これを５/hrで取出して生成物と
して、残部の529/hrは還流させるために洗浄ユニツト
（ａ′）に３を介して供給する。
抽出ユニツト（ａ）の入口で４を介して、Y2O3で表わ
して61g/の濃度を有しかつ酸化物で表わして40-4％以
下のその他の希土類元素を含有する非常に純粋な硝酸イ
ツトリウム水溶液を695/hrの流量で回収する。
して61g/の濃度を有しかつ酸化物で表わして40-4％以
下のその他の希土類元素を含有する非常に純粋な硝酸イ
ツトリウム水溶液を695/hrの流量で回収する。
再生−回収ユニツト（ｂ）の出口は７を介して精製さ
れた抽出用溶媒を回収する。このものは同じ流量で抽出
ユニツト（ａ）に２を介して再循環することができる。
しかし、この再循環は本発明においては必須ではなく、
経済的理由から望ましいものである。
れた抽出用溶媒を回収する。このものは同じ流量で抽出
ユニツト（ａ）に２を介して再循環することができる。
しかし、この再循環は本発明においては必須ではなく、
経済的理由から望ましいものである。
上記のような方法では、99.8％という優秀な抽出収及び
99.9999％という非常に高い純度でもつて希土類元素混
合物からイツトリウムを得ることができた。
99.9999％という非常に高い純度でもつて希土類元素混
合物からイツトリウムを得ることができた。
第１図は、本発明の分離方法を実施するのに用いられる
抽出装置の一具体例を示す。 ここでａは抽出ユニツト、ａ′は洗浄ユニツト、ｂは抽
出溶媒再生−回収ユニツトである。
抽出装置の一具体例を示す。 ここでａは抽出ユニツト、ａ′は洗浄ユニツト、ｂは抽
出溶媒再生−回収ユニツトである。
Claims (14)
- 【請求項１】イットリウム族希土類元素の硝酸塩を含有
する水性相と有機りん化合物よりなる抽出剤を含有する
有機相との間で液−液抽出することによってイットリウ
ムをその他のイットリウム族希土類元素から分離する方
法において、前記抽出剤が次式（Ｉ） 〔ここで、R1、R2及びR3は水素原子、或は置換されてい
てよい飽和若しくは不飽和の線状若しくは分岐状の炭化
水素基、又は置換されていてよい飽和若しくは不飽和の
環状炭化水素基を表わし、基R1、R2及びR3の炭素原子の
総数は少なくとも18個に等しく、そして基R1、R2及びR3
の少なくとも２個は異なっている〕 に相当する有機りん化合物よりなることを特徴とする希
土類元素の分離方法。 - 【請求項２】有機りん化合物が、R1、R2及びR3が１〜18
個の炭素原子を有する式（Ｉ）に相当するものであるこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】有機りん化合物が、基R1、R2及びR3の少な
くとも２個が少なくとも６個の炭素原子を有する線状若
しくは分岐状アルキル基又は少なくとも６個の炭素原子
数を有するシクロアルキル基を表わす式（Ｉ）に相当す
るものであることを特徴とする請求項１又は２のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項４】有機りん化合物が、基R1、R2及びR3が異な
った線状アルキル基、異なった分岐状アルキル基又は線
状の及び分岐状のアルキル基である式（Ｉ）に相当する
ものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項５】希土類元素硝酸塩水溶液が希土類元素の酸
化物で表わして20g/〜500g/の濃度を示すことを特
徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】希土類元素硝酸塩水溶液が0.01N〜3.0Nの
酸性度を示すことを特徴とする請求項５記載の方法。 - 【請求項７】有機相が脂肪族若しくはシクロ脂肪族炭化
水素、ケロシン若しくはイソパラフィン型石油留分、芳
香族炭化水素、ソルベッソ型石油留分及びハロゲン化炭
化水素よりなる群から選ばれる有機希釈剤の少なくとも
１種をさらに含有することを特徴とする請求項１〜６の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項８】有機相中の有機りん化合物の濃度が有機相
のうちの５〜100容量％を占めることを特徴とする請求
項１記載の方法。 - 【請求項９】有機相がアルコール官能基を持つ化合物及
びりん酸エステルよりなる群から選ばれる変性剤の少な
くとも１種をさらに含有することを特徴とする請求項１
〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】抽出中における水性相の硝酸イオンの平
衡濃度が１〜10モル／であることを特徴とする請求項
１〜９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】抽出工程の後に、有機相を水又は硝酸イ
オン含有水溶液によって洗浄することを特徴とする請求
項１〜10のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】抽出及び洗浄の工程に続いて水性相と有
機相とを分離した後、その有機相を水又は酸性水溶液と
接触させることにより抽出用溶媒を再生する工程を行う
ことを特徴とする請求項１〜11のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１３】酸性水溶液が硝酸、硫酸、塩酸又は過塩
素酸の水溶液であることを特徴とする請求項12記載の方
法。 - 【請求項１４】第一工程においてイットリウム族希土類
元素硝酸塩含有水溶液を希釈剤と有機りん化合物からな
る有機相と接触させてイットリウムを有機相中に抽出し
かつその他の希土類元素は実質上水性相に残留させるよ
うにし、第二工程において有機相を硝酸イオン含有水溶
液によって選択的に洗浄して有機相中に最も少なく抽出
された少量の希土類元素を水性相中に移行させて除去す
るようにし、次いで有機相と水性相を分離し、第三工程
において有機相を水又は酸性水溶液と接触させることに
よって抽出用溶媒の再生を行うことを特徴とする請求項
１〜13のいずれかに記載の方法。
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6428217A JPS6428217A (en) | 1989-01-30 |
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|---|---|---|---|
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