NO881236L - Fremgangsmaate for separering av sjeldne jordartselementer. - Google Patents
Fremgangsmaate for separering av sjeldne jordartselementer.Info
- Publication number
- NO881236L NO881236L NO881236A NO881236A NO881236L NO 881236 L NO881236 L NO 881236L NO 881236 A NO881236 A NO 881236A NO 881236 A NO881236 A NO 881236A NO 881236 L NO881236 L NO 881236L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- rare earth
- earth elements
- organic phase
- stated
- extraction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B59/00—Obtaining rare earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
- C22B3/382—Phosphine chalcogenides, e.g. compounds of the formula R3P=X with X = O, S, Se or Te
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/02—Solvent extraction of solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/10—Preparation or treatment, e.g. separation or purification
- C01F17/17—Preparation or treatment, e.g. separation or purification involving a liquid-liquid extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
- C22B3/387—Cyclic or polycyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/40—Mixtures
- C22B3/408—Mixtures using a mixture of phosphorus-based acid derivatives of different types
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
Description
- summen av antall karbonatomer i radikalene Rj_, R2>R 3 er minst 12 karbonatomer
- minst to av radikalene R^, R2og R3er forskjellige.
Det presiseres at radikalene Rj_, R2og R3kan bære sub-stituent-grupper som f. eks hydroksy- eller nitro-grupper; halogenatomer særlig klor og fluor; lavere alkoksy-grupper med en lav karbonkondensasjon f. eks 1-4 atomer; cyanogrup-per, etc.
Radikalene R^, R2og R3har et antall karbonatomer som generelt varierer mellom 1 og 18 karbonatomer og foretrukket mellom 2 og 8 karbonatomer.
De velges slik at antallet karbonatomer i radikalene R^, R2og R3er minst 12 karbonatomer og foretrukket over 18.
Foretrukket representerer minst to av radikalene Rj_, R2og R3rettekjedede eller forgrenede alkylradikaler med minst 6 karbonatomer og cykloalkyl-radikaler med minst 6 karbonatomer .
Som eksmepel på radikaler R^, R2og R3kan nevnes etyl,
metyl, n-propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sek-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 1-metyl-butyl, isopentyl, tert-pentyl, neo-pentyl, følgende normale alkyl-radikaler: n-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-heksadecyl, n-heptadecyl, n-oktadecyl, såvel som for tilsvarende forgrenede alkyl-radikaler og cykloalkyl-radikaler og særlig cykloheksyl-radikalet.
For utøvelse av oppfinnelsen egner følgende organo-fosfor-forbindelser seg særlig bra som svarer til formel (I) hvori: Rl»R2°9 R3er forskjellige linære alkyl-radikaler, dvs minst to av radikalene R^, R2og R3er forskjellige særlig med hensyn til kondensasjonsnivået av karbon,
~ Rl> R2°9R3er forskjellige forgrenede alkyl-radikaler,
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for separering av sjeldne jordarteelementer inneholdt de vandige oppløsninger ved hjelp av et organisk løsningsmiddel. Fremgangsmåten vedrører separering ved hjelp av væske - væske-ekstråksjon av de sjeldne jordartelementer inneholdt i vandige oppløsninger av nitrater av disse elementer.
Uttrykket "sjeldne jordartselementer" anvendt i oppfinnelsens sammenhent omfatter sjeldne jordartselementer benevnt lanta-nider med atomnumre 57 - 71 samt yttrium med atomnummer 39.
I den etterfølgende fremstilling av oppfinnelsen forstås med uttrykket "sjeldne cerium-jordartselementer" de lettere jordartselementer som begynner med lantan og som strekker seg til neodym i samsvar med atomnumrene og med uttrykket "sjeldne yttrium-jordartselementer" forstås de tyngre sjeldne jordartselementer som begynner med samarium og slutter med lutetium og omfatter yttrium.
Det er vel kjent at de sjeldne jordartselementer bare vanskelig lar seg separere pga forskjellene i egenskaper av et sjeldent jordartselement i forhold til de nærliggende er ytterst liten. Man har arbeidet for separering av disse meget nærliggende elementer og fremgangsmåtene har fått en viss betydning i sammenheng med separering av sjeldne jordartselementer ved hjelp av væske-væskeekstråksjon. Disse metoder er basert på selektiv ekstråksjon av et av de sjeldne jordartselementer fra den oppløsning hvori de inneholdes ved hjelp av et ekstraksjonsløsningsmiddel som ikke er blandbart med oppløsningen.
Som ekstraksjonsløsningsmidler anvendes allerede visse organo-fosfor-forbindelser i oppløsning i et organisk
fortynningsmiddel for å gjennomføre separering av de sjeldne jordartselementer innbyrdes. Det er spesielt kjent å anvende oksydet av tri-n-oktylfosfin benevnt TOPO. Imidlertid er TOPO i fast form ved vanlig temperatur og pga en redusert oppløselighet i vanlige fortynningsmidler av kerosen-typen
frarådes dets anvendelse i visse tilfeller, særlig separering av sjeldne jordartselementer i nitratform og i konsen-trert oppløsning.
Visse seperasjoner, f. eks yttrium fra de andre sjeldne yttrium-jordartselementer, er vanskelig å gjennomføre pga av deres svært like egenskaper og likeledes pga av at under de industrielle betingelser for oppslutning av de sjeldne jordartsmineraler, er yttrium i nærvær av forholdsvis store mengder av sjeldne yttrium-jordartselementer, idet disse mengder selvfølgelig har sammenheng med sammensetningen av det sjeldne jordartsmineral.
Det er i oppfinnelsens sammenheng funnet at ektraksjonsmidler definert i følgende fører til unngåelse av de ovennevnte ulemper og frembyr en meget god selektivitet overfor samlingen av sjeldne jordartselementer.
Oppfinnelsen vedrører således fremgangsmåte for separering av sjeldne jordartselementer inneholdt i en vandig oppløsning inneholdende i det minste to sjeldne jordartselementer ved væske-væskeekstraksjon mellom en vandig fase inneholdende nitrater av sjeldne jordartselementer som skal separeres og en organisk fase inneholdende et ekstraksjonsmiddel som utgjøres av en organo-fosfor-forbindelse,karakterisert vedat ekstraksjonsmiddelet utgjøres av en organo-fosfor-forbindelse som svarer til formel (I):
hvori:
~ Rl' R2<R3reprensenterer et hydrogenatom eller et eventuelt substituert radikal som kan være et rettkjedet eller forgrenet hydrokarbonradikal som kan være mettet eller umettet eller et cyklisk mettet eller umettet hydrokarbonradikal
dvs minst to av radikalene R]_, R2og R3er forskjellige,
~Rl'R20<3 R3er rettkjedede eller forgrenede alkyl-radikaler, dvs det er samtidig i nærvær av minst et rettkjedet alkyl-radikal og minst et forgrenet alkyl-radikal.
Som eksempler på de fosfin-oksyder som foretrekkes ved oppfinnelsen kan nevnes bis-(2-heksyletyl)-fosfinoksyd (DEHEPO) og bis-(2,4, 4-trimetylpentyl)-n-oktylfosfinoksyd.
Ekstraksjonsmidlene som defineres for oppfinnelsen er generelt flytende ved vanlig temperatur og blandbare ved vanlige fortynningsmidler i alle mengdeforhold.
Det er i oppfinnelsens sammenheng funnet at de nevnte ekstraksjonmidler har en meget god selektivitet ovenfor samlingen av sjeldne jordartselementer og særlig yttrium og sjeldne yttrium-jordartselementer, særlig fra gadolinium til lutetium, i motsetning til mer klassiske nøytrale organo-fosfor-ekstraksjonsmidler som f. eks trimetylfosfat.
En anvendelse som er velegnet ved utøvelse av oppfinnelsen er en seperasjonsprosess for yttrium fra andre sjeldne yttrium-jordartselementer: yttrium kan representere 50 - 80 vekt% av den totale vekt av sjeldne yttrium-jordartselementer. Prosentandelen uttrykkes som vekt av yttriumoksyd i forhold til vekt av sjeldne yttrium-jordartselementsoksyder inklusive yttrium.
En ytterligere interessant anvendelse av de nevnte ekstraksj onsmidler er at de tillater å arbeide i nærvær av meget konsentrerte vandige faser av sjeldne jordartselement-nitrater (mer enn 300 g/l) og oppnåelse av meget konsentrerte organiske faser, men mer enn 50 g og opptil 100 g/l og mer av sjeldne jordartselementer uttrykt som oksyder.
I samsvar med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan den vandige fase så bringes i kontakt med ekstraksjonsmiddelet utgjøres av en vandig oppløsning som skriver seg fra oppløsning med salpetersyre av hydroksyder oppnådd etter ved natrium-alkalisk oppslutning av mineraler inneholdende sjeldne jordartselementer f. eks monazitt, bastnaesitt og xenotim. Man kan likeledes anvende hvilke som helst andre oppløsninger av salter av sjeldne jordartselementer etter ombytting av det tilstedeværende anion med nitratanion.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen egner seg til for oppløsninger som de er eller bedre etter at de har vært underkastet en forutgående konsentrering.
Generelt anvender man væske-væskeekstrasjons-prosessen for vandige oppløsninger av sjeldne jordartselement nitrater med en konsentrasjon uttrykt som oksyder av sjeldne jordartselementer varierende mellom 20 g/l og 500 g/l. De angitte grenser har ikke noen kritisk karakter og foretrukket er konsentrasjonen mellom 100 g/l og 500 g/l.
Oppløsningene har en surhet generelt mellom 0,01 N og 3,0 N.
Den organiske fase som anvendes ved oppfinnelsen inneholder eventuelt utover ekstraksjonsmiddelet et organisk fortynningsmiddel som anvendbare fortynningsmidler kan anvendes som vanligvis anvendes for gjennomføring av væske-væske-ektraksjon. Blant disse kan nevnes alifatiske cykloalifatiske hydrokarboner som f. eks heksan, heptan, dodecan, cyklohek-san, isoparafin og petroleumfraksjoner av typen kerosen eller isoparafin, videre aromatiske hydrokarboner som f. eks benzen, toluen, etylbenzen, xylen, petroleumfraksjoner som utgjøres av blandinger av alkyl-benzener særlig fraksjoner av typen "SOLVESSO" og halogenerte hydrokarboner som kloroform, karbontetraklorid, 1,2-dikloretylen og monoklorbenzen.
Man kan også anvende disse fortynningsmidler i blandingen.
Foretrukket velges et alifatisk hydrokarbon.
Ekstraksjonsevnen for den organiske oppløsning overfor de sjeldne jordartselementer, øker når man øker konsentrasjonen av organo-fosfor-forbindelse i den organiske fase. Separe-ringsfaktorene for elementene innbyrdes modifiseres imidlertid ikke særlig ved konsentrasjonen av organo-fosfor-forbindelsen. Konsentrasjonen av organo-fosfor-forbindelse i den organiske fase er således ikke en kritiske faktor ved oppfinnelsen og kan variere innen vide grenser. Den kan variere fra 5 volum% i den organiske fase når ekstraksjonsmidlet er i oppløsning i et fortynningsmiddel opptil omtrent 100 % når ekstraksjonsmidlet anvendes i ren tilstand.
Foretrukket velges konsentrasjonen mellom 50 og 100 % av volumet av den organiske fase.
Den organiske fase som anvendes ved oppfinnelsen kan likeledes inneholde forskjellige modifiserende midler hvor et av de vesentlige formål å forbedre de hydrodynamiske egenskaper av systemet uten å endre ekstraksjonsegenskapene av organo-fosfor-forbindelsen. Blant forbindelser som egner seg bra kan særlig nevnes forbindelser med alkohol-funksjon og særlig tyngre alkoholer når antall karbonatomer er mellom 4 og 15 og tunge fenoler, såvel som forskjellige andre forbindelser som visse fosforsyre-estere som tri-butylfosfat. En mengdeandel mellom 3 og 20 volum% i forhold til organisk fase er generelt gunstig.
Ved valget av ekstraksjonsbetingelser er konsentrasjonen av nitrationer viktig ettersom denne kan lette ekstraksjonen av det eller de sjeldne jordartselementer som skal ekstraheres over i den organiske fase. Konsentrasjonen av nitrationer kan variere mellom 1 og 10 mol/liter og velges foretrukket mellom 2 og 9 mol/liter.
Om nødvendig kan man øke konsentrasjonen av nitrationer med tilsetning av slike, f. eks ved hjelp av en vandig salpeter-syreløsning, en vandig oppløsning av et salt i form av nitrat særlig ammoniumnitrat.
Under ekstraksjonsfasen bringes den organiske fase og den vandige fase i kontakt med hverandre ved en temperatur som ikke har noen kritisk karakter og som generelt velges mellom 10°C og 80°C og oftest mellom 30°C og 60°C.
Forholdet mellom mengder av organisk fase og vandig fase har sammenheng med konsentrasjonen av ekstraksjonsmiddel og velges i samsvar med konsentrasjonen av sjeldne jordartselementer som skal ekstraheres i den vandige fase og i samsvar med den vanlig anvendte apparatur for å utøve en væske-væske-ekstraksj ons-prosess.
Når visse sjeldne jordartselementer er blitt ekstrahert i den organiske fase i små mengder mens de skulle ha forblitt i den vandige fase, er det enkelte ganger nødvendig å anordne et vasketrinn etter denne ekstraksjon.
I vasketrinnet vaskes den organiske fase med vann, foretrukket avionisert vann eller ved hjelp av en vandig oppløsning inneholdende nitrationer som f. eks en vandig fortynnet salpetersyre-oppløsning eller en vandig oppløsning av sjeldne jordartselement-nitrater av samme art som de sjeldne jordartselementer som ekstraheres og som kan være inneholdt i den del av den vandige fase som oppnås ved den etterfølgende ektraksjon med generering av ekstraksjons-løsningsmiddelet.
Når vaskingen gjennomføres ved hjelp av en salpetersyre-oppløsning velges konsentrasjonen lavere enn 1 N og foretrukket mellom 10~<3>og 10"<*>N. Med anvendelse av en vandig oppløsning av sjeldne jordartselement-nitrater kan dens konsentrasjon uttrykt som oksyder av sjeldne jordartselementer være mellom 5 og 500 g/l og foretrukket mellom 100 og 500 g/l.
Etter operasjonene med ekstraksjon og vasking etterfulgt av en separering av den organiske fase og den organiske fase kan gjennomføres et trinn med regenerering av ekstraksjons-
løsningsmidlet.
Man separerer det eller de sjeldne jordartselementer som er ekstrahert i den organiske fase med å bringe den sistnevnte i kontakt med vann, foretrukket avionisert vann eller en vandig sur oppløsning som f. eks en vandig oppløsning av salpetersyre, svovelsyre, saltsyre eller perklorsyre. Man anvender foretrukket salpetersyre.
Konsentrasjonen av den sure oppløsning velges lavere enn 1 N og foretrukket mellom 10-^ og 10_<1>N.
Det eller de sjeldne jordartselementer som er ekstrahert utvinnes fra den vandige fase mens ekstraksjonsløsnings-middelet resirkuleres til ekstraksjonstrinnet. Denne resirkulering er ikke essentiell ved oppfinnelsen, men er ønskelig av økonomiske grunner.
Man definerer i det følgende et skjema som tillater separering av minst to sjeldne jordartselementer og opptil et antall av n sjeldne jordartselementer i samsvar med oppfinnelsen og som er forklart nærmere.
I tilfellet med separering av 2 sjeldne jordartselementer symboliseret TR]_ og TR2defineres separasjonsfaktoren mellom disse sjeldne jordartselementer som et forhold mellom fordelingskoeffisientene for TR^og TR2
Fordelingskoeffisienten er lik forholdet mellom konsentrasjonen av TRi (eller TR2) i den organiske fase og konsentrasjonen av TR^(eller TR2) i den vandige fase.
For at separering mellom TR^og TR2skal være mulig må F være forskjellig fra 1.
Hvis TRi er det sjeldne jordartselement som har den høyeste fordelingskoeffisient er F i dette tilfelle større enn 1.
Ved oppfinnelsen foretas separering av minst to sjeldne jordartselementer TR^og TR2ved væske-væske-ekstraksjon mellom en vandig fase inneholdende i det minste nitratene av disse sjeldne jordartselementer og en organisk fase inneholdende den nevnte organo-fosfor-forbindelse med å gå frem på følgende måte: - i et første trinn gjennomføres separering mellom TR^og TR2med ekstraksjon av TR^i den organiske fase og hvor TR2hovedsakelig glir tilbake til den vandige fase. - i et annet trinn gjennomføres den selektive vasking av den organiske fase inneholdende TR]_ og en liten mengde TR2ved hjelp av en vandig oppløsning inneholdende nitrationer som tillater å fjerne TR2fra den organiske fase ved overgang i den vandige fase - man separerer deretter den organiske fase fra den organiske fase - i et tredje trinn gjennomføres regenerering av ekstraksj onsløsningsmiddelet ved å bringe den organiske fase i kontakt med vannet eller en vandig sur oppløsning.
Arbeidsbetingelsene i hvert trinn er gitt i det foregående.
Ved hjelp av oppfinnelsen kan man separere en blanding av n sjeldne jordartselementer i to undergrupper hvori TR^og TR2er opptatt i hver undergruppe.
Hvis man har en blanding av n sjeldne jordartselementer som skal separeres individuelt, gjentas rekkefølgen av de tre trinn som definert (n-1) ganger for å separere samtlige sjeldne jordartselementer innbyrdes.
Den praktiske gjennomføring av oppfinnelsen kan skje ved hjelp av vanlig motstrømsteknikk som angitt i det foregående, men også ved hjelp av teknikker med medstrøm eller kryss-strøm som vel kjent for den fagkyndige.
De forskjellige kontakttrinn kan gjennomføres særlig i vanlige apparater for væske-væske-ekstrasjon som virker i motstrøm. Slike apparater omfatter generelt flere etasjer med blande-avsettersystemer eller fylte og eller omrørte kolonner, utstyrt for å gjennomføre ekstraksjonsoperasjoner, selektiv vasking og utvinning av sjeldne jordartselementer i vandig fase og regenerering av ekstraksjonsløsningsmiddel.
De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen og i disse eksempler er prosentandeler uttrykt på vektbasis med mindre annet er angitt.
Eksempel 1
Seoarerinasfaktor for yttrium overfor et lantanid i nitrat-miliø ved hielp av et flytende fosfinoksvd i et aromatisk hydrokarbon (" SOLVESSO" 150)
Blandingen av sjeldne jordartselementer er en oppløsning av nitrater av sjeldne jordartselementer med den konsentrasjon uttrykt som oksyder av sjeldne jordartselementer på 500 g/l fordelt på følgende måte:
- sjeldne jordartselementer av serumtypen:
La203= 23,0%
Ce02= 46,5 %
Pr6°ll= 5,1%
Nd203= 18,4 %
- sjeldne jorartselementer av yttriumtypen:
S1TI2O3= 2,3 %
EU2O3= 0,07%
Gd203= 1,7 %
Tb407= 0,16%
Dy203= 0,52 %
Ho203= 0,09 %
Er203= 0,13%
Tm203= 0,013 %
Yb203= 0,061 %
Lu203= 0,006 %
Y2032,0 %
Man anvender som ekstraksjonsmiddel bis-(2-etylheksyl)-etylfosfinoksyd (DEHEPO).
Ekstraksjonsmiddelet bringes i oppløsning i et aromatisk hydrokarbon i form av en petroleumsfraksjon "SOLVESSO" 150, som er sammensatt av en blanding av alkylbenzener særlig dimetyletyl-benzen og tetrametylbenzen i en mengde på 1 mol/liter og den oppnådde blanding er ekstraksjonsløsnings-middelet.
Man bringer den vandige fase som utgjøres av oppløsningen av nitrater av sjeldne jordartselementer i kontakt med den organiske fase som utgjøres av ekstraksjonsløsningsmiddelet. Forholdet mellom volumene av disse faser er 1,0.
Ekstraksjonen gjennomføres ved vanlig temperatur.
Dette tillater å bestemme seperasjonsfaktorene FLn/vfor lantanideparet (Ln)/yttrium anført i følgende tabell:
Verdiene for separasjonsfaktorene gitt i det foregående tillatt å beregne de betingelser som etableres for å separere yttrium fra andre sjeldne jordartselementer ved hjelp av vanlig væske-væske-ekstraksj onsteknikk.
Man fastslår at det nevnte fosfin-oksyd overfor yttrium har et meget god selektivitet for de tyngre sjeldne jordartselementer av yttriumtypen.
Eksempel 2
Separasionsfaktor for yttrium overfor et lantanld i nltrat-miliø ved hlelp av et flytende fosfin- oksvd i et alifatisk hydrokarbon ( kerosen)
Det samme ekstraksjonsmiddel som nevnt i Eksempel 1 bringes i oppløsning i kerosen i en mengde på 75 volum% og den oppnådde blanding er ekstraksjonsløsningsmiddelet.
Man bringer ved 50°C en vandig fase som utgjøres av opp-løsningen av nitrater av sjeldne jordartselementer definert i Eksempel 1 i kontakt med den organiske fase som utgjøres av ekstraksjonsløsningsmiddelet. Volumforholdet mellom fasene er 1,0.
Den følgende tabell angir separasjonsfaktorene FLn/vfor parene lantanid (Ln)/yttrium såvel som tilførsel av ekstraksj onsløsningsmiddel ved likevekt, uttrykt som g oksyd av sjeldent jordartselement pr liter.
Man bemerker at det fosfinoksyd som anvendes ved oppfinnelsen er vel egnet for en separering mellom yttrium og de tyngre sjeldne jordartselementer av yttrium-typen.
Eksempel 3
Fremgangsmåte for separering av yttrium fra en blanding inneholdende nitrater av thulium, ytterbium og lutetium Man gjennomfører dette eksempel på samme måte som illustrert i fig. 1.
Den anvendte apparatur for separeringen av de nevnte sjeldne jordartselementer omfatter: et første væske-væske-ekstraksjonsbatteri i flere
trinn av typen blander avsetter, som viker i motstrøm og utgjøres av en ekstraksjonsseksjon (a) inneholdende 47 teoretiske trinn og en vaskeseksjon (a') inneholdende
16 teoretiske trinn
en regenerering-gjenvinningssekjson for ekstråksjons-løsningsmiddel (b) inneholdende 10 teoretiske trinn.
Den initiale blanding av sjeldne jordartselementer som skal separeres er en oppløsning av nitrater av sjeldne jordartselementer med surhet 0,1 N og en konsentrasjon uttrykt som oksyder av sjeldne jordartselementer på 270 g/l fordelt på følgende måte:
- yttriumoksyd = 95,0 %
- thuliumoksyd = 0,8 %
- ytterbiumoksyd = 3,8%
- lutetiumoksyd = 0,4%
Det anvendte ekstraksjonsmiddel er bis-(2-etylheksyl)-etylfosfinoksyd (DEHEPO).
Ekstraksjonsmiddelet bringes i oppløsning i kerosen i en mengde på 7 5 volum% og den oppnådde blanding benevnes ekstraksj onsløsningsmiddelet.
Før de forskjellige operasjoner forklares i detalj, presiseres at man som inngang og utgang for de forskjellige enheter for ekstraksjon-vasking og regenerering-utvinning anvender sirkulasjonsretningen for den organiske fase.
Man gjennomfører rekkefølgen av følgende trinn:
man innfører ved utløpet av ekstraksjonsenheten (a) ved (1) oppløsningen av nitrater av sjeldne jordartselementer som skal separeres i en mengde på 161 liter/time. man innfører ved innløpet av ektraksjonsenheten (a) ved (2) ekstraksjonsløsningsmiddelet i en mengde på 2.800
liter/time
man innfører ved (5) ved utløpet av seksjonen for motekstraksjonen (b) og i motstøm av den organiske fase avionisert vann i en mengde på 1.004 liter/time
man utvinner ved innløpet for motekstraksjon (b) ved (6)
en vandig oppløsning av nitrater av sjeldne jordartselementer som konsentreres ved inndamping til en konsentrasjon uttrykt som okyder av sjeldne jordartselementer på 450 g/l med følgende fordeling: 8,0 % Y2O3, 15,0 % T1T<I>2O3, 70 % Yb20"3 og 7,0 % LU2O3. Man tar ut 5 liter/- time som utgjør produksjonen og resten, 529 liter/time, tilføres ved (3) til enheten for vasking (a') for å
gjennomføre tilbakeløpet.
man utvinner ved innløpet for vaskeenheten (a) ved (4) i en mengde på 695 liter/time en vandig oppløsning av meget rent yttrium-nitrat med en konsentrasjon uttrykt som Y2O3på 61 g/l og inneholdende mindre 10-<4>% av
andre sjeldne jordartselementer uttrykt som oksyder
man utvinner ved utløpet av regenererings-utvinnings-seksjonen (b) ved (7) det rensede ekstraksjonsløsnings-middel som kan resirkuleres (2) i ekstraksjonsenheten (a) med samme mengde. Denne resirkulering er imidlertid ikke essentiell ved den foreliggende oppfinnelse er ønskelig av økonomiske grunner.
Fremgangsmåten som beskrevet tillater oppnåelse av yttrium fra en blanding av sjeldne jordartselementer med et utmerket ekstraksjonsutbytte på 99,8 % og en meget høy renhet på 99,9999 %.
Claims (15)
1. Fremgangsmåte for separering av sjeldne jordartselementer inneholdt i en vandig oppløsning inneholdende minst to av disse sjeldne jordartselementer ved væske-væske-ekstraksjon mellom en vandig fase inneholdende nitrater av de sjeldne jordartselementer som skal separeres i en organisk fase inneholdende et ekstraksjonsmiddel som utgjøres av en organo-fosfor-forbindelse,
karakterisert ved at det som ekstraksjonsmiddel anvendes en organo-fosfor-forbindelse som svarer til formel (I):
hvori:
Rl' R2 oa R3 representerer et hydrogenatom eller et eventuelt substituert radikal som kan være et rettkjedet eller forgrent mettet eller umettet hydrokarbonradikal eller et cyklisk mettet eller umettet hydrokarbonradikal summen av antall karbonatomer i radikalene , R2 og R3 er minst 12 karbonatomer, foretrukket minst 18 karbonatomer og minst to av radikalene R] _, R2 og R3 er forskjellige.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at organo-fosfor-forbindelsen svarer til formel (I) hvori R^ , R2 og R3 har 1-18 karbonatomer, fortrukket 2-8 karbonatomer.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at organo-fosfor-forbindelsen svarer til formel (I) hvori minst to av radikalene R^ , R2 og R3 representerer linerært eller forgrenet alkylradikal med minst 6 karbonatomer eller cykloalkyl-radikaler med minst 6 karbonatomer, foretrukket at R] _, R2 og R3 er forskjellige lineære alkylradikaler, forskjellige forgrenede alkylradikaler eller lineære og forgrenede alkylradikaler.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 3, karakterisert ved at det som organo-fosfor-forbindelse anvendes bis-(2-etylheksyl)-etylfosfinoksyd og bis-(2,4,4-trimetyl-pentyl)-n-oktylfosfinoksyd.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 4, karakterisert ved at den vandige oppløsning av nitrater av sjeldne jordartselementer har en konsentrasjon uttrykt som oksyder av sjeldne jordartselementer mellom 20 g/l og 500 g/l, foretrukket mellom 100 g/l og 500 g/l.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at den vandige oppløsning av nitrater av sjeldne jordartselmenter har en surhet mellom 0,01 N og 3,0 N.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den organiske fase inneholder også minst et organiske fortynningsmiddel valgt blant gruppen som utgjøres av alifatiske eller cykloalifatiske hydrokarboner, petroleums fraksjoner av typen kerosen, aromatiske hydrokarboner, petroleumsfraksjoner av typen alkylbenzener og halogenerte hydrokarboner.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at konsentrasjonen av organo-fosfor-forbindelse i den organiske fase er mellom 5 og 100 volum% av den organiske fase, foretrukket mellom 50 og 100 %.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 8, karakterisert ved at den organisk fase også inneholder minst et modifiserende middel valgt blant gruppen som utgjøres av forbindelser med alkoholfunksjon, fosforsyre-estere, idet konsentrasjonen av modifiserende middel i den organiske fase foretrukket er mellom 3 og 20 volum% av den organiske fase.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-9, karakterisert ved at likevektskonsen-trasjonen av nitrationer i en vandig fase under ekstraksjonen kan variere mellom 1 og 10 mol/liter, foretrukket mellom 2 og 9 mol/liter.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-10, karakterisert ved at temperaturen ved ekstraksjonen holdes mellom 10 og 80°C.
12. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 11, karakterisert ved at man etter ekstraksjon-trinnet gjennomfører en vaskeoperasjon av den organiske fase med vann eller ved hjelp av en vandig oppløsning inneholdende nitrationer, foretrukket en vandig oppløsning av salpetersyre med konsentrasjon under 1 N, foretrukket mellom 10~ <3> og 10 <_1> N eller med den nevnte vandige oppløsning av nitrater av sjeldne jordartselementer med konsentrasjon uttrykt som oksyder av sjeldne jordartselementer på 5 og 500 g/l, foretrukket mellom 100 og 500 g/l.
13. Fremgangsmåte som angitt i krav 12, karakterisert ved at man etter trinnet med ekstraksjon og påfølgende vasking foretar en separering av den vandige fase og den organiske fase og gjennomfører et trinn med regenerering av ekstraksjonsløsingsmiddelet ved å bringe den organiske fase i kontakt med vann eller med en vandig syreoppløsning, foretrukket en vandig syreoppløsning i form av en vandig oppløsning av salpetersyre, svovelsyre, saltsyre, perklorsyre, idet den vandige sure oppløsning foretrukket en salpetersyre oppløsning, idet konsentrasjonen av den vandige sure oppløsning foretrukket er under 1 N og foretrukket mellom IO--* og10 - <1> N.
14. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-13, karakterisert ved at man i et første trinn for å separere minst to sjeldne jordartselementer eller to undergrupper av sjeldne jordartselementer, bringer den vandige oppløsning av nitrater av sjeldne jordartselementer i kontakt med en organisk fase som utgjøres av et fortynningsmiddel og den nevnte organo-fosfor-forbindelser slik at det i den organiske fase ekstraheres det sjeldne jordartselement eller den undergruppe av sjeldne jordartselementer som har den høyeste fordelingskoeffisient, idet det andre jordartselement eller den andre undergruppe av jordsarts-elementer hovedsakelig forblir i den vandige fase, i et annet trinn gjennomføres en selektiv vasking av den organiske fase ved hjelp av en vandig oppløsning inneholdende nitrationer for å fjerne den lille mengde av sjeldent jordartselement eller undergruppe av sjeldne jordartselementer som er minst ekstrahert i den organiske fase med overføring i den vandige fase, deretter separeres den organiske fase og den vandige fase, og i et tredje trinn foretas en regenerering av ekstraksjonsløsningsmiddelet ved å bringe den organiske fase i kontakt med vann eller med en sur vandig oppløsning.
15. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at man separerer yttrium fra sjeldne jordartselementer av yttriumtypen, f. eks fra blandingen hvori yttrium uttrykt som oksyd representerer 5 - 80 vekt% av den totale vekt av sjeldne jordartselementer av yttriumtypen uttrykt som oksyder.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8703959A FR2612911B1 (fr) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | Procede de separation des terres rares par extraction liquide-liquide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO881236D0 NO881236D0 (no) | 1988-03-21 |
| NO881236L true NO881236L (no) | 1988-12-22 |
Family
ID=9349288
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO881236A NO881236L (no) | 1987-03-23 | 1988-03-21 | Fremgangsmaate for separering av sjeldne jordartselementer. |
| NO881237A NO881237L (no) | 1987-03-23 | 1988-03-21 | Fremgangsmaate for ekstraksjon av sjeldne jordartselementer |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO881237A NO881237L (no) | 1987-03-23 | 1988-03-21 | Fremgangsmaate for ekstraksjon av sjeldne jordartselementer |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0284504B1 (no) |
| JP (2) | JPH0755825B2 (no) |
| KR (1) | KR920000536B1 (no) |
| CN (2) | CN88101564A (no) |
| AT (2) | ATE77413T1 (no) |
| AU (2) | AU609100B2 (no) |
| BR (2) | BR8801283A (no) |
| CA (2) | CA1309595C (no) |
| DE (2) | DE3872014T2 (no) |
| FI (1) | FI881367L (no) |
| FR (1) | FR2612911B1 (no) |
| MY (2) | MY103243A (no) |
| NO (2) | NO881236L (no) |
| ZA (2) | ZA882063B (no) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2627478B1 (fr) * | 1988-02-19 | 1991-02-15 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de traitement de residus contenant des terres rares et du cobalt |
| FR2643911B1 (fr) * | 1989-03-03 | 1992-06-12 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de traitement de minerais de terres rares |
| CN1045626C (zh) * | 1994-11-30 | 1999-10-13 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 用中性磷型萃取剂萃取分离钇的方法 |
| CN103441330A (zh) * | 2013-08-06 | 2013-12-11 | 华为终端有限公司 | 无线通信设备 |
| JP5684885B1 (ja) * | 2013-08-12 | 2015-03-18 | 国立大学法人九州大学 | 希土類抽出剤及び希土類抽出方法 |
| FR3035880B1 (fr) | 2015-05-07 | 2017-06-02 | Commissariat Energie Atomique | Utilisation de nouveaux composes pour l'extraction selective de terres rares de solutions aqueuses comprenant de l'acide phosphorique et procede d'extraction associe |
| US9968887B2 (en) * | 2015-05-29 | 2018-05-15 | Ut-Battelle, Llc | Membrane assisted solvent extraction for rare earth element recovery |
| JP6576817B2 (ja) * | 2015-12-21 | 2019-09-18 | 三菱マテリアルテクノ株式会社 | 希土類元素の分離方法 |
| JP6775966B2 (ja) * | 2016-02-24 | 2020-10-28 | 持田 裕美 | 希土類元素の分離方法 |
| FR3055906B1 (fr) * | 2016-09-15 | 2018-09-28 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Nouvel extractant, utile pour extraire des terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, et ses applications |
| CN114737056B (zh) * | 2021-01-08 | 2023-11-03 | 厦门稀土材料研究所 | 一种有机萃取剂及其回收金属元素的方法和应用 |
| CN113584327B (zh) * | 2021-06-28 | 2022-10-28 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 氧化钪的提纯方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2515630B1 (fr) * | 1981-10-30 | 1985-10-04 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede d'extraction et de separation de l'uranium, du thorium et des terres rares par traitement de solutions aqueuses de chlorures de ces elements |
| FR2562059B1 (fr) * | 1984-04-02 | 1989-12-01 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de separation des terres rares par extraction liquide-liquide |
| JPS61281833A (ja) * | 1985-06-08 | 1986-12-12 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | セリウムの精製方法 |
-
1987
- 1987-03-23 FR FR8703959A patent/FR2612911B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-03-18 DE DE8888400646T patent/DE3872014T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-18 AT AT88400645T patent/ATE77413T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-03-18 EP EP88400646A patent/EP0284504B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-18 EP EP88400645A patent/EP0284503B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-18 DE DE8888400645T patent/DE3872013T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-18 AT AT88400646T patent/ATE77414T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-03-21 NO NO881236A patent/NO881236L/no unknown
- 1988-03-21 NO NO881237A patent/NO881237L/no unknown
- 1988-03-22 JP JP63065971A patent/JPH0755825B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-22 CA CA000562127A patent/CA1309595C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-22 BR BR8801283A patent/BR8801283A/pt unknown
- 1988-03-22 CA CA000562128A patent/CA1309596C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-22 FI FI881367A patent/FI881367L/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-03-22 AU AU13388/88A patent/AU609100B2/en not_active Ceased
- 1988-03-22 AU AU13387/88A patent/AU601270B2/en not_active Ceased
- 1988-03-22 JP JP63065970A patent/JPH0761865B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-22 MY MYPI88000294A patent/MY103243A/en unknown
- 1988-03-22 MY MYPI88000293A patent/MY103242A/en unknown
- 1988-03-22 BR BR8801284A patent/BR8801284A/pt unknown
- 1988-03-23 CN CN198888101564A patent/CN88101564A/zh active Pending
- 1988-03-23 KR KR1019880003135A patent/KR920000536B1/ko not_active Expired
- 1988-03-23 ZA ZA882063A patent/ZA882063B/xx unknown
- 1988-03-23 ZA ZA882060A patent/ZA882060B/xx unknown
- 1988-03-23 CN CN198888101566A patent/CN88101566A/zh active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO164666B (no) | Fremgangsmaate for separering av lantanider og yttrium vedvaeske -vaeske-ekstraksjon. | |
| NO881236L (no) | Fremgangsmaate for separering av sjeldne jordartselementer. | |
| Brown et al. | Solvent extraction used in industrial separation of rare earths | |
| CA2925149C (en) | Extractant and method for extracting and separating yttrium | |
| BR112017001370B1 (pt) | método para recuperação de terras raras por meio de extração fracionada | |
| US4724129A (en) | Method of recovering gallium from very basic solutions by liquid/liquid extraction | |
| US3575687A (en) | Process for the selective separation of rare earth metals from their aqueous solutions | |
| CN104195335B (zh) | 一种重稀土元素的萃取分离方法 | |
| US5258167A (en) | Extractant for rare earth metal and method for extracting the same | |
| US5188735A (en) | Separation of rare earth values by liquid/liquid extraction | |
| RU2319666C2 (ru) | Способ экстракционного разделения редкоземельных элементов | |
| US2864668A (en) | Uranium extraction process | |
| CN100352954C (zh) | 一种添加改良剂的萃取体系分离重稀土元素的工艺 | |
| AU644147B2 (en) | Process for the separation of yttrium | |
| US3482932A (en) | Process for separating yttrium from the lanthanide elements | |
| US3150159A (en) | Removal of hydrocarbon degradation products from organic solutions | |
| JPS58742B2 (ja) | 希土類元素イオンの分離法 | |
| JPS5884118A (ja) | 希土類の分離法 | |
| JPS61281833A (ja) | セリウムの精製方法 | |
| JPS5929527B2 (ja) | 金属イオンの分離法 | |
| NO883038L (no) | Fremgangsmaate for separering av sjeldne jordartelementer. | |
| JPS6352022B2 (no) | ||
| NO883037L (no) | Fremgangsmaate for separering av sjeldne jordartelementer. | |
| JPS6135253B2 (no) |