JPH0761967B2 - アセトン２量体および／または３量体の製造方法 - Google Patents
アセトン２量体および／または３量体の製造方法Info
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、アセトンと塩基性固体触媒とを接触させてジ
アセトンアルコール、トリアセトンジアルコール、セミ
ホロンなどのアセトン２量体、３量体（以下「ジアセト
ンアルコール等」と記載することもある）を製造する新
規な方法に関し、さらに詳しくは、本発明は、塩基性固
体触媒の活性の低下を有効に防止しながらアセトンと塩
基性固体触媒とを接触させてジアセトンアルコール等を
製造する方法に関するものである。
アセトンアルコール、トリアセトンジアルコール、セミ
ホロンなどのアセトン２量体、３量体（以下「ジアセト
ンアルコール等」と記載することもある）を製造する新
規な方法に関し、さらに詳しくは、本発明は、塩基性固
体触媒の活性の低下を有効に防止しながらアセトンと塩
基性固体触媒とを接触させてジアセトンアルコール等を
製造する方法に関するものである。
発明の技術的背景ならびにその問題点 ジアセトンアルコールは、メシチルオキサイド、メチル
イソブチルケトン、メチルイソブチルカルビノールおよ
びヘキシレングリコール等を製造する際の原料として有
用性の高い物質である。
イソブチルケトン、メチルイソブチルカルビノールおよ
びヘキシレングリコール等を製造する際の原料として有
用性の高い物質である。
このジアセトンアルコール等は、アセトンを触媒として
たとえば塩基性固体触媒を用いて、これと連続的に接触
させることにより製造することができる。このアセトン
からジアセトンアルコール等を得る反応は、平衡反応で
あり、ジアセトンアルコール等の生成率は、塩基性固体
触媒の活性度により大幅に変動する。ところがこの塩基
性固体触媒の活性度は経時的に大きく低下してしまう。
たとえば塩基性固体触媒を用いて、これと連続的に接触
させることにより製造することができる。このアセトン
からジアセトンアルコール等を得る反応は、平衡反応で
あり、ジアセトンアルコール等の生成率は、塩基性固体
触媒の活性度により大幅に変動する。ところがこの塩基
性固体触媒の活性度は経時的に大きく低下してしまう。
そこで、経済性などを考慮して、通常はアセトンからジ
アセトンアルコール等への転化率が一定の値以下（例え
ば５重量％程度以下）になった時点で塩基性固体触媒の
交換若しくは再生を行なう必要がある。
アセトンアルコール等への転化率が一定の値以下（例え
ば５重量％程度以下）になった時点で塩基性固体触媒の
交換若しくは再生を行なう必要がある。
しかしながら、このような塩基性固体触媒の交換あるい
は再生を行なうためには、反応装置の連続運転を中断す
ることが必要であり、この塩基性固体触媒の再生若しく
は交換に長時間を要すると共に、交換若しくは再生操作
が非常に煩雑であるとの問題がある。
は再生を行なうためには、反応装置の連続運転を中断す
ることが必要であり、この塩基性固体触媒の再生若しく
は交換に長時間を要すると共に、交換若しくは再生操作
が非常に煩雑であるとの問題がある。
従って、アセトンからジアセトンアルコール等を連続的
に製造しようとすると、用いる塩基性固体触媒の活性度
をできるだけ高い状態で長時間維持する方法の開発が望
まれる。
に製造しようとすると、用いる塩基性固体触媒の活性度
をできるだけ高い状態で長時間維持する方法の開発が望
まれる。
本出願人は、アセトンからジアセトンアルコールを製造
するに際し、反応系内に存在する炭素数３以下のアルコ
ールの濃度を一定範囲内に調節することを主な特徴とす
るジアセトンアルコールの連続製造方法を開示した（特
開昭61−16257号公報参照）。
するに際し、反応系内に存在する炭素数３以下のアルコ
ールの濃度を一定範囲内に調節することを主な特徴とす
るジアセトンアルコールの連続製造方法を開示した（特
開昭61−16257号公報参照）。
この連続製造方法を採用することにより、塩基性固体触
媒の活性度の低下速度をある程度は抑制することがで
き、塩基性固体触媒の寿命を延長することはできるが、
炭素数３以下のアルコールの濃度調整だけでは、塩基性
固体触媒の活性度の低下傾向を充分に抑制することはで
きないことが判明した。さらに、上記のアルコールの除
去操作が煩雑であるとの問題もある。
媒の活性度の低下速度をある程度は抑制することがで
き、塩基性固体触媒の寿命を延長することはできるが、
炭素数３以下のアルコールの濃度調整だけでは、塩基性
固体触媒の活性度の低下傾向を充分に抑制することはで
きないことが判明した。さらに、上記のアルコールの除
去操作が煩雑であるとの問題もある。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、塩基性固体触媒の活性度の低
下を効果的に防止することができるアセトン２量体およ
び／または３量体の製造方法を提供することを目的とす
る。
ようとするものであって、塩基性固体触媒の活性度の低
下を効果的に防止することができるアセトン２量体およ
び／または３量体の製造方法を提供することを目的とす
る。
発明の概要 本発明に係るアセトン２量体および／または３量体の製
造方法は、アセトンと塩基性固体触媒とを接触させてア
セトンの２量体および／または３量体を製造するに際
し、アセトン流とアルカリ溶液とを接触させて該アセト
ン流中に含まれる酸性成分を実質的に中和した後、アセ
トンと塩基性固体触媒とを接触させることを特徴として
いる。
造方法は、アセトンと塩基性固体触媒とを接触させてア
セトンの２量体および／または３量体を製造するに際
し、アセトン流とアルカリ溶液とを接触させて該アセト
ン流中に含まれる酸性成分を実質的に中和した後、アセ
トンと塩基性固体触媒とを接触させることを特徴として
いる。
本発明のジアセトンアルコール等の製造方法において
は、アセトンと塩基性固体触媒とが接触する前に、アセ
トン流中に含まれる酸性成分をアルカリ溶液で実質的に
中和しており、アセトンと塩基性固体触媒とが接触して
ジアセトンアルコール等が生成する際には、アセトン流
中には実質的に酸性成分が含まれていないので、塩基性
固体触媒の活性度の低下を効果的に防止することができ
る。
は、アセトンと塩基性固体触媒とが接触する前に、アセ
トン流中に含まれる酸性成分をアルカリ溶液で実質的に
中和しており、アセトンと塩基性固体触媒とが接触して
ジアセトンアルコール等が生成する際には、アセトン流
中には実質的に酸性成分が含まれていないので、塩基性
固体触媒の活性度の低下を効果的に防止することができ
る。
従って、本発明によれば、塩基性固体触媒の交換あるい
は再生操作を長時間行なうことなく、高い生成率でジア
セトンアルコール等を連続的に製造することができる。
は再生操作を長時間行なうことなく、高い生成率でジア
セトンアルコール等を連続的に製造することができる。
発明の具体的説明 以下本発明に係るジアセトンアルコール等の製造方法に
ついて具体的に説明する。
ついて具体的に説明する。
本発明者は、アセトンからジアセトンアルコール等を製
造する際に用いる塩基性固体触媒の活性度の低下の要因
について検討したところ、アセトン流中には微量に酸性
物質が含有されていることを確認した。この酸性物質
は、ギ酸および酢酸等の有機酸と、比較的多量の二酸化
炭素および炭酸とを含むものであることが判明した。そ
して、このような酸性物質を含むアセトン流が、反応装
置内に進入することにより、酸性物質が塩基性固体触媒
の活性点に結合し、塩基性固体触媒の活性度を低下させ
るとの知見を得た。
造する際に用いる塩基性固体触媒の活性度の低下の要因
について検討したところ、アセトン流中には微量に酸性
物質が含有されていることを確認した。この酸性物質
は、ギ酸および酢酸等の有機酸と、比較的多量の二酸化
炭素および炭酸とを含むものであることが判明した。そ
して、このような酸性物質を含むアセトン流が、反応装
置内に進入することにより、酸性物質が塩基性固体触媒
の活性点に結合し、塩基性固体触媒の活性度を低下させ
るとの知見を得た。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
本発明に係るジアセトンアルコール等の製造方法は、ア
ルカリ溶液を用いて、アセトン流中に含まれる酸性成分
を実質的に中和した後、アセトンと塩基性固体触媒とを
接触させることを特徴としている。
本発明に係るジアセトンアルコール等の製造方法は、ア
ルカリ溶液を用いて、アセトン流中に含まれる酸性成分
を実質的に中和した後、アセトンと塩基性固体触媒とを
接触させることを特徴としている。
第１図に本発明に係るジアセトンアルコール等の製法方
法の工程図の一例を示す。
法の工程図の一例を示す。
塩基性固体触媒の存在下に、アセトンの縮合によるジア
セトンアルコール等の生成反応は、平衡反応であり、ジ
アセトンアルコール等の生成率は、通常は20重量％以下
であり、未反応のアセトンは、回収され、循環再使用さ
れるのが一般的である。従って、本発明において用いら
れる原料アセトンとしては、導管１から導入されるフレ
ッシュ流として供給されるアセトンと、反応生成物を蒸
溜して分離・回収されて導管２から導入される再生流と
して供給されるアセトンとがある。
セトンアルコール等の生成反応は、平衡反応であり、ジ
アセトンアルコール等の生成率は、通常は20重量％以下
であり、未反応のアセトンは、回収され、循環再使用さ
れるのが一般的である。従って、本発明において用いら
れる原料アセトンとしては、導管１から導入されるフレ
ッシュ流として供給されるアセトンと、反応生成物を蒸
溜して分離・回収されて導管２から導入される再生流と
して供給されるアセトンとがある。
このようなアセトン流中にはアセトンの他に、原料アセ
トンを製造する際に副生するメタノール、エタノールお
よびプロパノール等のアルコール類、水ならびにアルデ
ヒド等が含まれていることが知られている。
トンを製造する際に副生するメタノール、エタノールお
よびプロパノール等のアルコール類、水ならびにアルデ
ヒド等が含まれていることが知られている。
さらに、アセトン流中の成分を精密に分析すると、上記
のアルコール類の他に、ギ酸、酢酸およびプロピオン等
の有機酸が含まれていることが判明した。これらの有機
酸は上記のアルコール類が酸化されて生成したものであ
ると推察される。さらに、フレッシュ流および再生流の
いずれにもCO2およびHP2CO3が相当量に含まれているこ
とが判明した。これらCO2およびH2CO3が、装置内で発生
する反応の詳細については、明確ではないが、例えば、
アセトン流中に含まれる空気中の二酸化炭素の溶解、お
よびジアセトンアルコールの分解あるいはアセトンの縮
合の際に副生するメシチルオキサイドの分解などに起因
するものであると考えられる。
のアルコール類の他に、ギ酸、酢酸およびプロピオン等
の有機酸が含まれていることが判明した。これらの有機
酸は上記のアルコール類が酸化されて生成したものであ
ると推察される。さらに、フレッシュ流および再生流の
いずれにもCO2およびHP2CO3が相当量に含まれているこ
とが判明した。これらCO2およびH2CO3が、装置内で発生
する反応の詳細については、明確ではないが、例えば、
アセトン流中に含まれる空気中の二酸化炭素の溶解、お
よびジアセトンアルコールの分解あるいはアセトンの縮
合の際に副生するメシチルオキサイドの分解などに起因
するものであると考えられる。
アセトン流中に含まれる酸性成分は、上記のように、有
機酸、CO2およびH2CO3である。この酸性物質のうち、有
機酸の含有率は、通常は、２〜10重量％であり、CO2お
よびH2CO3の合計の含有率は、通常は90〜98重量％であ
る。
機酸、CO2およびH2CO3である。この酸性物質のうち、有
機酸の含有率は、通常は、２〜10重量％であり、CO2お
よびH2CO3の合計の含有率は、通常は90〜98重量％であ
る。
上記のような酸性成分を含むアセトン流を導管３から反
応装置４に導入すると、酸性成分が反応装置４内に充填
されている塩基生固体触媒と反応して触媒活性が低下す
る。
応装置４に導入すると、酸性成分が反応装置４内に充填
されている塩基生固体触媒と反応して触媒活性が低下す
る。
そこで、本発明に係るジアセトンアルコール等の製造方
法においては、アセトン流中に含まれる上記の酸性成分
を、アセトン流とアルカリ溶液とを接触させることによ
って実質的に中和した後、このアセトン流を反応装置４
内に導入してアセトンと塩基性固体触媒とを接触させて
いる。
法においては、アセトン流中に含まれる上記の酸性成分
を、アセトン流とアルカリ溶液とを接触させることによ
って実質的に中和した後、このアセトン流を反応装置４
内に導入してアセトンと塩基性固体触媒とを接触させて
いる。
本発明においてアセトン流と接触させるアルカリ溶液と
しては、アルカリ成分の有機溶媒溶液を用いることもで
きるが、アルカリ成分の水溶液を用いることが好まし
い。そして、アルカリ成分としては、アミン類、アンモ
ニアおよびアルカリ土類金属の水酸化物等を用いること
ができるが、本発明においては、水酸化リチウム、水酸
化カリウムおよび水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属
の水酸化物を用いることが好ましく、これらの中でも水
酸化ナトリウムが特に好ましい。このようなアルカリ金
属の水酸化物、特に水酸化ナトリウムを用いることによ
り、酸性成分を中和して生成した塩が、水に易溶性を示
すので、生成した塩を水洗により反応系から容易に除去
することができる。
しては、アルカリ成分の有機溶媒溶液を用いることもで
きるが、アルカリ成分の水溶液を用いることが好まし
い。そして、アルカリ成分としては、アミン類、アンモ
ニアおよびアルカリ土類金属の水酸化物等を用いること
ができるが、本発明においては、水酸化リチウム、水酸
化カリウムおよび水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属
の水酸化物を用いることが好ましく、これらの中でも水
酸化ナトリウムが特に好ましい。このようなアルカリ金
属の水酸化物、特に水酸化ナトリウムを用いることによ
り、酸性成分を中和して生成した塩が、水に易溶性を示
すので、生成した塩を水洗により反応系から容易に除去
することができる。
アルカリ金属の水酸化物の水溶液としては、アルカリ金
属の濃度が１〜40重量％の範囲内にあるものが好まし
い。特に本発明においては、５〜30重量％の範囲内の濃
度の水溶液を好適に使用することができる。
属の濃度が１〜40重量％の範囲内にあるものが好まし
い。特に本発明においては、５〜30重量％の範囲内の濃
度の水溶液を好適に使用することができる。
上記のようなアルカリ溶液とアセトン流との接触方法と
しては、アセトン流中の酸性成分を実質的に中和するこ
とができるアルカリ溶液をアセトン流中に添加する方法
を採用することが好ましい。この方法を採用する場合
に、添加すべきアルカリ成分の量は、アセトン流中の酸
性成分の量に応じて決定される。アセトン流中の酸性成
分の含有率は、アセトン流中の有機酸ならびにCO2およ
びH2CO3の含有率を測定することにより求めることがで
きる。例として、アセトン流中の有機酸の含有率は、電
気泳動法で測定することができる。また、CO2の含有率
はガスクロマトグラフィーで測定することができる。
しては、アセトン流中の酸性成分を実質的に中和するこ
とができるアルカリ溶液をアセトン流中に添加する方法
を採用することが好ましい。この方法を採用する場合
に、添加すべきアルカリ成分の量は、アセトン流中の酸
性成分の量に応じて決定される。アセトン流中の酸性成
分の含有率は、アセトン流中の有機酸ならびにCO2およ
びH2CO3の含有率を測定することにより求めることがで
きる。例として、アセトン流中の有機酸の含有率は、電
気泳動法で測定することができる。また、CO2の含有率
はガスクロマトグラフィーで測定することができる。
しかし、通常はアセトン流中の全酸性成分を一括して測
定できる分析方法を用い、全酸性成分量を管理する方法
を採用するのが有利である。
定できる分析方法を用い、全酸性成分量を管理する方法
を採用するのが有利である。
この分析法としては、水酸化カリウム溶液による中和滴
定法であり、分析値の単位として［mgKOH/g試料］を用
い、この値がAV値（アシッドバリュー値）である。
定法であり、分析値の単位として［mgKOH/g試料］を用
い、この値がAV値（アシッドバリュー値）である。
一般に上記のようなアセトンを循環して用いるアセトン
２量体および／または３量体の製造方法においては、反
応系に供給されるアセトン流のアシッドバリュー（AV）
は、アルカリ成分の添加前には、0.002〜0.01mgKOH/gの
範囲内にあり、CO2およびH2CO3の合計の含有率（以下単
に「CO2含有率」若しくは「CO2濃度」と記載することも
ある）は、アセトン流中0.8〜10ppmの範囲内にある。
２量体および／または３量体の製造方法においては、反
応系に供給されるアセトン流のアシッドバリュー（AV）
は、アルカリ成分の添加前には、0.002〜0.01mgKOH/gの
範囲内にあり、CO2およびH2CO3の合計の含有率（以下単
に「CO2含有率」若しくは「CO2濃度」と記載することも
ある）は、アセトン流中0.8〜10ppmの範囲内にある。
上記の濃度の酸性成分を実質的に中和するために、アル
カリ溶液を添加する。この場合に添加されるアルカリ溶
液の量は、アセトン流中のアルカリ濃度がアセトン流の
一部を採取し測定したAV値の１〜1.2倍になるように計
算し求められる。具体的には、アセトン流中のAV値が0.
005mgKOH/g以下に、好ましくは、0.003mgKOH/g以下に、
さらに好ましくは0.001mgKOH/g以下になるようにアルカ
リ溶液を添加する。このアルカリ溶液をアセトン流中に
添加することにより、アセトン流中の酸性成分は中和さ
れ、CO2濃度では2ppm以下（AV値＝0.005mgKOH/g以下）
にすることができる。
カリ溶液を添加する。この場合に添加されるアルカリ溶
液の量は、アセトン流中のアルカリ濃度がアセトン流の
一部を採取し測定したAV値の１〜1.2倍になるように計
算し求められる。具体的には、アセトン流中のAV値が0.
005mgKOH/g以下に、好ましくは、0.003mgKOH/g以下に、
さらに好ましくは0.001mgKOH/g以下になるようにアルカ
リ溶液を添加する。このアルカリ溶液をアセトン流中に
添加することにより、アセトン流中の酸性成分は中和さ
れ、CO2濃度では2ppm以下（AV値＝0.005mgKOH/g以下）
にすることができる。
実質的には、アルカリ溶液の添加によって反応系への供
給アセトン流中のAV値を0.005mgKOH/gまで下げると塩基
性固体触媒の経時的な活性低下を緩和でき、AV値を0.00
3mgKOH/gまで下げるとさらに経時的な活性低下を抑える
ことができ、AV値を0.002mgKOH/g以下にまで下げると、
塩基性固体触媒の経時的な活性低下をほぼ完全に抑制で
きる。また、反応系への供給アセトン流中のAV値が0.00
2mgKOH/g以下になるようにアルカリ溶液を添加すると、
アセトン流中のCO2濃度は0.5ppm（ガスクロ分析の検出
限界値）以下となる。このAV値およびCO2濃度は、分析
限界以下であることを意味し、従って、AV値およびCO2
濃度が上記の値以下であることは、反応系へ供給される
アセトン流中には酸性成分が実質的に含有されていない
ことを意味する。
給アセトン流中のAV値を0.005mgKOH/gまで下げると塩基
性固体触媒の経時的な活性低下を緩和でき、AV値を0.00
3mgKOH/gまで下げるとさらに経時的な活性低下を抑える
ことができ、AV値を0.002mgKOH/g以下にまで下げると、
塩基性固体触媒の経時的な活性低下をほぼ完全に抑制で
きる。また、反応系への供給アセトン流中のAV値が0.00
2mgKOH/g以下になるようにアルカリ溶液を添加すると、
アセトン流中のCO2濃度は0.5ppm（ガスクロ分析の検出
限界値）以下となる。このAV値およびCO2濃度は、分析
限界以下であることを意味し、従って、AV値およびCO2
濃度が上記の値以下であることは、反応系へ供給される
アセトン流中には酸性成分が実質的に含有されていない
ことを意味する。
アルカリ溶液は第１図に示すように、アセトンのフレッ
シュ流と再生流とが合流した後の導管３にアルカリ溶液
槽５からアルカリ溶液を添加することが好ましい。ただ
し、アセトンのフレッシュ流の導管１および再生流の導
管２のいずれか一方若しくは両者にアルカリ溶液を添加
することもできる。
シュ流と再生流とが合流した後の導管３にアルカリ溶液
槽５からアルカリ溶液を添加することが好ましい。ただ
し、アセトンのフレッシュ流の導管１および再生流の導
管２のいずれか一方若しくは両者にアルカリ溶液を添加
することもできる。
このようにしてアセトン流中の酸性成分を実質的に中和
した後、アセトン流を導管３から反応装置４内に導入す
る。
した後、アセトン流を導管３から反応装置４内に導入す
る。
反応装置４内には、塩基性固体触媒が充填されている。
本発明において使用することができる塩基性固体触媒の
例としては、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウ
ム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化
バリウム等のアルカリ土類金属等の不溶性を塩基化合物
を含有する塩基性固体触媒を挙げることができる。これ
らの塩基性固体触媒は単独で、あるいは組み合わせて使
用することができる。
例としては、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウ
ム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化
バリウム等のアルカリ土類金属等の不溶性を塩基化合物
を含有する塩基性固体触媒を挙げることができる。これ
らの塩基性固体触媒は単独で、あるいは組み合わせて使
用することができる。
さらに、上記の触媒の活性成分を構成する塩基化合物
は、触媒として単独で用いることもできるが、本発明に
おいては、担体に担持させて用いることが好ましい。こ
の場合に用いる担体としては、水に対する溶解度の低い
担体を用いることが好ましい。
は、触媒として単独で用いることもできるが、本発明に
おいては、担体に担持させて用いることが好ましい。こ
の場合に用いる担体としては、水に対する溶解度の低い
担体を用いることが好ましい。
本発明においては、水酸化カルシウム等のアルカリ土類
金属の水酸化物とメタケイ酸ナトリウム等のケイ素化合
物とを含む塩基性固体触媒の形成成分の混合物を低温焼
成して得られる塩基性固体触媒を用いることが特に好ま
しい。このようにして得られた塩基性固体触媒を用いる
ことにより、触媒の洗浄（若しくは再生）の際の溶出に
よる触媒の損失を低減することができる。
金属の水酸化物とメタケイ酸ナトリウム等のケイ素化合
物とを含む塩基性固体触媒の形成成分の混合物を低温焼
成して得られる塩基性固体触媒を用いることが特に好ま
しい。このようにして得られた塩基性固体触媒を用いる
ことにより、触媒の洗浄（若しくは再生）の際の溶出に
よる触媒の損失を低減することができる。
本発明において、アセトンの縮合によるジアセトンアル
コール等の生成反応は、前記の塩基性固体触媒とアセト
ンとを通常は−40〜50℃、好ましくは−30〜25℃の温度
で接触させることに行なわれる。塩基性固体触媒は、固
定床、流動床および移動床等の形式で反応装置内に充填
し、アセトンと接触させることができる。特に本発明に
おいては、固定床にて塩基性固体触媒とアセトンとを接
触させることが好ましい。
コール等の生成反応は、前記の塩基性固体触媒とアセト
ンとを通常は−40〜50℃、好ましくは−30〜25℃の温度
で接触させることに行なわれる。塩基性固体触媒は、固
定床、流動床および移動床等の形式で反応装置内に充填
し、アセトンと接触させることができる。特に本発明に
おいては、固定床にて塩基性固体触媒とアセトンとを接
触させることが好ましい。
アセトンと塩基性固体触媒との接触は、少なくとも１回
行なわれればよいが、反応装置４と同様の反応装置を直
列に配置して（図示なし）、アセトン流と塩基性固体触
媒とを２回以上接触させることにより、ジアセトンアル
コール等の生成率が向上する。
行なわれればよいが、反応装置４と同様の反応装置を直
列に配置して（図示なし）、アセトン流と塩基性固体触
媒とを２回以上接触させることにより、ジアセトンアル
コール等の生成率が向上する。
反応装置４内に導入されたアセトン流は、塩基性固体触
媒と接触すると、アセトン二分子が縮合してジアセトン
アルコールが生成する。
媒と接触すると、アセトン二分子が縮合してジアセトン
アルコールが生成する。
トリアセトンジアルコールは、アセトン３量体であっ
て、 の構造を有する化合物である。
て、 の構造を有する化合物である。
また、セミホロンはアセトン３量体であって、 の構造を有する化合物である。
そして、本発明の製造方法においては、アセトン流中に
実質的に酸性成分が含有されていないので、塩基性固体
触媒の活性度はほとんど低下しない。
実質的に酸性成分が含有されていないので、塩基性固体
触媒の活性度はほとんど低下しない。
反応装置４内で塩基性固体触媒と接触してアセトンの少
なくとも一部がジアセトンアルコール等となったジアセ
トンアルコール等を含むアセトン流は、導管６から蒸溜
塔７へ導入される。蒸溜塔７内でアセトンとジアセトン
アルコール等との沸点の差を利用して両者を分離し、ジ
アセトンアルコール等を導管８から得ることができる。
他方、分離された未反応のアセトンは、導管２により再
生流として原料アセトンとして再使用される。
なくとも一部がジアセトンアルコール等となったジアセ
トンアルコール等を含むアセトン流は、導管６から蒸溜
塔７へ導入される。蒸溜塔７内でアセトンとジアセトン
アルコール等との沸点の差を利用して両者を分離し、ジ
アセトンアルコール等を導管８から得ることができる。
他方、分離された未反応のアセトンは、導管２により再
生流として原料アセトンとして再使用される。
アルカリ溶液と酸性成分との接触により生成する塩は、
非常に少量であるので、長期間除去操作を行なうことな
く、連続的に反応を行なうことができる。さらに、この
塩は、水に対する溶解度が極めて高いために、反応系内
から塩を除去する操作は、水を用いて単純に洗浄するだ
けで充分であり、塩基性固体触媒の再生の際のように熱
水等で長時間をかけて触媒表面を活性化する操作と比較
すると極めて容易に行なうことができる。
非常に少量であるので、長期間除去操作を行なうことな
く、連続的に反応を行なうことができる。さらに、この
塩は、水に対する溶解度が極めて高いために、反応系内
から塩を除去する操作は、水を用いて単純に洗浄するだ
けで充分であり、塩基性固体触媒の再生の際のように熱
水等で長時間をかけて触媒表面を活性化する操作と比較
すると極めて容易に行なうことができる。
発明の効果 本発明のジアセトンアルコール等の製造方法において
は、アセトンと塩基性固体触媒とが接触する前に、アセ
トン流中に含まれる酸性成分をアルカリ溶液で実質的に
中和しているので、アセトンと塩基性固体触媒とが接触
してアセトンの縮合によりジアセトンアルコール等が生
成する際には、アセトン流中には実質的に酸性成分が含
まれていない。
は、アセトンと塩基性固体触媒とが接触する前に、アセ
トン流中に含まれる酸性成分をアルカリ溶液で実質的に
中和しているので、アセトンと塩基性固体触媒とが接触
してアセトンの縮合によりジアセトンアルコール等が生
成する際には、アセトン流中には実質的に酸性成分が含
まれていない。
従って、酸性成分と塩基性固体触媒との反応による塩基
性固体触媒の活性度の低下を効果的に防止することがで
きるので、塩基性固体触媒の交換あるいは再生操作を長
期間行なうことなく、高い生成率でジアセトンアルコー
ル等を連続的に製造することができる。
性固体触媒の活性度の低下を効果的に防止することがで
きるので、塩基性固体触媒の交換あるいは再生操作を長
期間行なうことなく、高い生成率でジアセトンアルコー
ル等を連続的に製造することができる。
次に、本発明を実施例を示して説明するが、本発明はこ
の実施例により限定されるものではない。
の実施例により限定されるものではない。
実施例 第１図に示した装置を用いてアセトンからジアセトンア
ルコール、トリアセトンジアルコールおよびセミホロン
（以下「ジアセトンアルコール等」と呼ぶ）の連続製造
を行なった。ただし、反応装置として、４で示す反応装
置と同一の反応装置を反応装置４と蒸溜塔７との間に直
列にさらに２機配置し、合計３機の反応装置を用いた。
この３機の反応装置内には、水酸化カルシウムとメタケ
イ酸ナトリウムとの混合物を200℃で焼成して得た塩基
性固体触媒が固定方式で充填されている。
ルコール、トリアセトンジアルコールおよびセミホロン
（以下「ジアセトンアルコール等」と呼ぶ）の連続製造
を行なった。ただし、反応装置として、４で示す反応装
置と同一の反応装置を反応装置４と蒸溜塔７との間に直
列にさらに２機配置し、合計３機の反応装置を用いた。
この３機の反応装置内には、水酸化カルシウムとメタケ
イ酸ナトリウムとの混合物を200℃で焼成して得た塩基
性固体触媒が固定方式で充填されている。
まず、導管１から毎時4600kgのアセトンを供給した（フ
レッシュ流）。このフレッシュ流のAVは、0.003mgKOH/g
であり、CO2濃度は、0.5ppmであった。
レッシュ流）。このフレッシュ流のAVは、0.003mgKOH/g
であり、CO2濃度は、0.5ppmであった。
他方、導管２からは、毎時21400kgの再生アセトンを供
給した（再生流）。この再生流のAVは0.005mgKOH/gであ
り、また、CO2は、2.5ppmであった。
給した（再生流）。この再生流のAVは0.005mgKOH/gであ
り、また、CO2は、2.5ppmであった。
上記のフレッシュ流および再生流に、アルカリ溶液を添
加することなく、−0.8℃に冷却したアセトン流を第１
反応装置内に導入し、アセトンの縮合を行なった。第１
反応装置から導出されたアセトン流の温度は9.3℃であ
った。
加することなく、−0.8℃に冷却したアセトン流を第１
反応装置内に導入し、アセトンの縮合を行なった。第１
反応装置から導出されたアセトン流の温度は9.3℃であ
った。
このアセトン流を−1.3℃に冷却して第２反応装置内に
導入し、同様に反応させた。第２反応装置から導出され
たアセトン流の温度は4.4℃であった。
導入し、同様に反応させた。第２反応装置から導出され
たアセトン流の温度は4.4℃であった。
次いで、このアセトン流を−1.9℃に冷却して第３反応
装置に導入し、同様に反応させた。第３反応装置から導
き出されたアセトン流の温度は0.9℃であった。
装置に導入し、同様に反応させた。第３反応装置から導
き出されたアセトン流の温度は0.9℃であった。
このアセトン流の一部を抜き取り、分析したところ、ジ
アセトンアルコールの生成率は9.4重量％であった。
アセトンアルコールの生成率は9.4重量％であった。
このジアセトンアルコール等を含むアセトン流を蒸溜塔
に記載して、毎時4300kgのジアセトンアルコール等を得
ると共に、毎時21400kgのアセトンを分離し、再生流と
して循環使用した。
に記載して、毎時4300kgのジアセトンアルコール等を得
ると共に、毎時21400kgのアセトンを分離し、再生流と
して循環使用した。
上記の操作を10日間連続して行なうことにより、ジアセ
トンアルコール等を連続的に製造した。
トンアルコール等を連続的に製造した。
そして、上記をジアセトンアルコール等の連続製造を行
ないながら、ジアセトンアルコール等の生成率を測定
し、結果を第２図および第３図に示した。
ないながら、ジアセトンアルコール等の生成率を測定
し、結果を第２図および第３図に示した。
該図から明らかなように、ジアセトンアルコール等の生
成率は、経時的に低下する。これは、反応装置内に充填
されている塩基性固体触媒の活性度が、アセトン流中に
含まれている酸性成分によって低下したことを意味す
る。
成率は、経時的に低下する。これは、反応装置内に充填
されている塩基性固体触媒の活性度が、アセトン流中に
含まれている酸性成分によって低下したことを意味す
る。
上記のジアセトンアルコール等の連続製造を10日間行な
った後、第１図において、５で示したアルカリ溶液槽か
ら水酸化ナトリウムの25重量％溶液を、アセトン流中の
水酸化ナトリウムの含有率が3.6ppmになるように調整し
ながら、アセトン流中に添加した。
った後、第１図において、５で示したアルカリ溶液槽か
ら水酸化ナトリウムの25重量％溶液を、アセトン流中の
水酸化ナトリウムの含有率が3.6ppmになるように調整し
ながら、アセトン流中に添加した。
水酸化ナトリウム水溶液を添加後のアセトン流のAVは、
0.001mgKOH/g以下であり、CO2濃度は、0.2ppm以下であ
った。
0.001mgKOH/g以下であり、CO2濃度は、0.2ppm以下であ
った。
上記のような条件で水酸化ナトリウム水溶液を添加しな
がら、ジアセトンアルコール等を連続的に製造し、ジア
セトンアルコール等の生成率を測定し、第２図および第
３図に示す。
がら、ジアセトンアルコール等を連続的に製造し、ジア
セトンアルコール等の生成率を測定し、第２図および第
３図に示す。
該図から明らかなように、水酸化ナトリウム水溶液を添
加した時点から、ジアセトンアルコール等の生成率の経
時的な低下がほとんど見られなくなることがわかる。
加した時点から、ジアセトンアルコール等の生成率の経
時的な低下がほとんど見られなくなることがわかる。
そして、上記のように水酸化ナトリウム水溶液の添加を
開始してから、少なくとも20日間は、ジアセトンアルコ
ール等の生成率の低下がほとんど見られなかった。
開始してから、少なくとも20日間は、ジアセトンアルコ
ール等の生成率の低下がほとんど見られなかった。
第１図は、本発明に係るジアセトンアルコールの製造方
法の工程の一例を示す工程図である。 第２図は、ジアセトンアルコールの生成率の経時的変化
を示すグラフである。 第３図は、アセトン３量体であるトリアセトンジアルコ
ールとセミホロンとの生成率の経時変化を示すグラフで
ある。 1,4,3,6,8……導管、４……反応装置、 ５……アルカリ溶液槽、７……蒸溜塔
法の工程の一例を示す工程図である。 第２図は、ジアセトンアルコールの生成率の経時的変化
を示すグラフである。 第３図は、アセトン３量体であるトリアセトンジアルコ
ールとセミホロンとの生成率の経時変化を示すグラフで
ある。 1,4,3,6,8……導管、４……反応装置、 ５……アルカリ溶液槽、７……蒸溜塔
Claims (1)
- 【請求項１】アセトンと塩基性固体触媒とを接触させて
アセトンの２量体および／または３量体を製造するに際
し、アセトン流とアルカリ溶液とを接触させて該アセト
ン流中に含まれる酸性成分を実質的に中和した後、アセ
トンと塩基性固体触媒とを接触させることを特徴とする
アセトン２量体および／または３量体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62335558A JPH0761967B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | アセトン２量体および／または３量体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62335558A JPH0761967B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | アセトン２量体および／または３量体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01175952A JPH01175952A (ja) | 1989-07-12 |
| JPH0761967B2 true JPH0761967B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=18289923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62335558A Expired - Lifetime JPH0761967B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | アセトン２量体および／または３量体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0761967B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2134670B1 (en) * | 2007-03-22 | 2011-02-16 | DSM IP Assets B.V. | Novel process for the preparation of timberone |
-
1987
- 1987-12-28 JP JP62335558A patent/JPH0761967B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01175952A (ja) | 1989-07-12 |
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