JPH0762066A - エポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エポキシ樹脂に炭素数が８〜１６であるα−
オレフィンオキサイドを配合して成る液状エポキシ樹脂
組成物、及びそれに硬化剤を配合して硬化してなるエポ
キシ樹脂硬化物。 【効果】 本発明のエポキシ樹脂組成物は、少量の配合
で極めて低粘度のエポキシ樹脂組成物を得ることが出
来、その希釈性能から作業性の改善に最も有効である。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を使用して製造され
るエポキシ樹脂硬化物は、衛生性において安心して使用
でき、且つ相溶性、非ブリード性に優れるものであり、
その応用加工分野における利用価値並びに効果が極めて
大である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂に炭素数
が８〜１６であるα−オレフィンオキサイドを配合して
成る低粘度で作業性の優れた液状エポキシ樹脂組成物、
及びそれに硬化剤を配合して使用される低粘度で非ブリ
ード性良好なエポキシ樹脂硬化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、一般的にその硬化成型
物が機械的強度、電気特性、接着性、耐薬品性に優れて
いる為、塗料、注入材、注型品、成形品、接着剤、積層
材及び電気、電子部品などに広く使用されている。その
中でも液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂が物性的にも経済的にも優れ
最も多く使用されている。

【０００３】しかし、これらのタイプのエポキシ樹脂
は、常温での粘度が高く、注入や含浸などを行うときの
作業性が大きく低下するという問題があった。このた
め、従来からエポキシ樹脂の粘度を低下させる手段とし
て、種々の希釈剤が検討されてきている。例えば、トル
エン樹脂、キシレン樹脂などの石油樹脂、ノニルフェノ
ール、ジノニルフェノール等のフェノール化合物など
が、非反応性希釈剤として使用されていたが、これらは
エポキシ樹脂の粘度低下効果に乏しく、また硬化後の成
型物からの希釈剤の溶出等の問題点もある。

【０００４】一方、硬化後の溶出を少なくする希釈剤と
して、アルキルグリシジルエーテル等の反応性希釈剤が
多用され、従来はブチルグリシジルエーテルが最も一般
的に使用されていたが、ブチルグリシジルエーテルは１
９９１年２月の労働基準局通達により、強度の変異原性
が認められ、癌などの重度の健康障害を引き起こす恐れ
があるため、最近ではブチルグリシジルエーテルに代わ
り、衛生性上問題が無いとされている高級アルキル（炭
素数１２〜１４）グリシジルエーテル系が選択されて使
用している。

【０００５】しかし、衛生性の点から選択された高級ア
ルキルグリシジルエーテルではエポキシ樹脂の粘度低下
率が乏しく希釈効果が不十分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】エポキシ樹脂に配合す
る希釈剤には、前記の様に多種存在するが、エポキシ樹
脂は粘度が高いために、希釈剤と混合して約１，０００
センチポイズで使用、評価される場合が多く、一般に希
釈性能が良いものほど性能的、経済的に有利であること
が知られている。本発明は、前記の非反応性希釈剤及び
衛生性から選択された高級アルキルグリシジルエーテル
等よりも、少量配合で低粘度が得られ、且つ変異原性が
認められない衛生性上良好な反応性希釈剤を配合したエ
ポキシ樹脂組成物を提供し、また非反応性希釈剤よりも
硬化後の成型物からの溶出の少ない硬化エポキシ樹脂組
成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特に衛生
性の点を鑑み、低粘度でエポキシ樹脂の希釈効果が良好
なエポキシ樹脂組成物について、鋭意研究した結果、本
発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、エポキシ樹脂と炭素数が
８〜１６であるα−オレフィンオキサイドとからなる低
粘度で作業性に優れた液状エポキシ樹脂組成物及びそれ
に硬化剤で硬化した後の硬化物（成型品）からの希釈剤
の溶出、非ブリード性良好なエポキシ樹脂硬化物を提供
するものである。

【０００９】（構成）本発明に使用できるエポキシ樹脂
には、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビス
フェノールＡＤ型、ブロム含有系、フェノールノボラッ
ク型、クレゾールノボラック型、環状脂肪族型、グリシ
ジルエステル型、グリシジルアミン系、複素環式、ナフ
タレン系ノボラック型、ジグリシジルオキシナフタレン
系などが挙げられるが、性能並びに経済性上、ビスフェ
ノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ
型の液状エポキシ樹脂が特に好ましい。

【００１０】また、本発明に使用可能な炭素数が８〜１
６であるα−オレフィンオキサイドとは、１，２−エポ
キシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポ
キシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エ
ポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２
−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカ
ン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシ
−２−ブチルオクタン、１，２−エポキシ−２−ヘキシ
ルデカンなどが挙げられ、好ましくは炭素数８〜１４の
α−オレフィンオキサイドをエポキシ樹脂と併用するこ
とにあり、更に好ましくは、これらの一種又は二種以上
を混合して使用するものである。

【００１１】本発明に使用するα−オレフィンオキサイ
ドの炭素数が８を下回ると、揮発性が高くなり、衛生性
上好ましくなく、炭素数が１６を上回るとエポキシ樹脂
との相溶性が低下するため、良好な組成物を得る事が出
来ない。

【００１２】本発明において、炭素数８〜１６のα−オ
レフィンオキサイドの使用量としては、エポキシ樹脂に
対して、１〜５０重量パーセント、好ましくは２〜２５
重量パーセントである。α−オレフィンオキサイドの使
用量が１重量パーセント未満の場合、エポキシ樹脂組成
物の粘度の低下効果が少なく作業性が悪く、また５０重
量パーセントを超える場合、強度低下、並びに粘度が低
下し過ぎる為に樹脂が流れて注入不良等が生じることも
ある。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂にα−オレフィンオ
キサイドを配合させたエポキシ組成物は、更に硬化剤を
加え、硬化させたエポキシ樹脂組成物とすることが出来
る。

【００１４】本発明に使用される硬化剤としては、一般
的なエポキシ樹脂の硬化剤として公知の硬化剤で良く、
一例としてエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ジプロピレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、メタフェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどの第
一アミン類、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、ビスヒドロキシエチルジエチレントリアミン
などの第二アミン類、トリエチルアミン、ピペリジン、
ベンジルジメチルアミン２−（ジメチルアミノメチル）
フェノールなどの第三アミン類、無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘット酸など
の酸無水物が挙げられ、これらの一種以上を配合し、良
好なエポキシ樹脂組成物を得る事が出来る。また、使用
目的により、その性能を損なわない限りに於いて、市販
されているエポキシ硬化剤を使用しても良い。

【００１５】更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、そ
の用途分野で一般的に配合されている可とう化剤、カッ
プリング剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、充填剤など、
本発明の性能を損なわない範囲で配合することが出来
る。

【００１６】本発明の組成物の用途は、塗料、注入材、
注型品、ＣＦＲＰなどの複合材料、成形品、プリント基
板などの積層材及び絶縁材、電気・電子部品の封止
材、、接着剤、積層板、ＦＲＰ成形物、土木建築用の補
修材・床材・道路舗装材等挙げられる。

【００１７】次に本発明の特徴を更に明確にするため実
施例を挙げて具体的に説明する。なお、文中「部」
「％」は全て重量基準を示すものである。

【００１８】

【実施例】 （参考例１）１，２−エポキシデカンの合成例 ２リットルのガラスフラスコに、１，２−デセン５００
ｇ、トルエン５００ｇ、８８％蟻酸１９ｇ及び８５％燐
酸４．２ｇを秤量した後、攪拌をしながら６５℃に昇温
し、温度５０〜７０℃にコントロールしながら６０％過
酸化水素水３０６ｇを約３時間かけてフラスコ中に滴下
した後、６５℃で２時間反応させた後、更に８８％蟻酸
１９ｇを添加し、６５℃で７時間反応した。この反応系
を冷却後、４％苛性ソーダ液による洗浄、続いて水によ
る洗浄をした後、８０℃に昇温、トルエン及び水を減圧
除去後、珪藻土で濾過し、目的の１，２−エポキシデカ
ンを５５０ｇ得た。この試料をＳ−１０と呼ぶ。

【００１９】（参考例２）１，２−エポキシドデカンの
合成例 前記合成例１と同様の方法にて、１，２−ドデセン５０
０ｇ、トルエン５００ｇ、８８％蟻酸１６ｇ及び８５％
燐酸３．５ｇを秤量した後、攪拌をしながら６５℃に昇
温し、温度５０〜７０℃にコントロールしながら６０％
過酸化水素水２５５ｇを約３時間かけてフラスコ中に滴
下した後、６５℃で２時間反応させた後、更に８８％蟻
酸１６ｇを添加し、６５℃で７時間反応した。この反応
系を冷却後、４％苛性ソーダ液による洗浄、続いて水に
よる洗浄をした後、８０℃に昇温、トルエン及び水を減
圧除去後、珪藻土で濾過し、目的の１，２−エポキシド
デカンを５４０ｇ得た。この試料をＳ−１２と呼ぶ。

【００２０】（参考例３）１，２−エポキシテトラデカ
ンの合成例 前記合成例と同様の方法にて、１，２−ドデセン５００
ｇ、トルエン５００ｇ、８８％蟻酸１４ｇ及び８５％燐
酸３ｇを秤量した後、攪拌をしながら６５℃に昇温し、
温度５０〜７０℃にコントロールしながら６０％過酸化
水素水２１９ｇを約３時間かけてフラスコ中に滴下した
後、６５℃で２時間反応させた後、更に８８％蟻酸１４
ｇを添加し、６５℃で７時間反応した。この反応系を冷
却後、４％苛性ソーダ液による洗浄、続いて水による洗
浄をした後、８０℃に昇温、トルエン及び水を減圧除去
後、珪藻土で濾過し、目的の１，２−エポキシテトラデ
カンを５３５ｇ得た。この試料をＳ−１４と呼ぶ。

【００２１】尚、参考例１〜３で合成した試料の分析値
を表１に示す。表１から、この合成した試料は、目的通
りの化合物であることが確認出来た。

【００２２】

【表１】

【００２３】（実施例１〜５、比較例１〜８）ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（＃８５０：商標エピクロン、
大日本インキ化学工業製品、粘度＝約１３，０００セン
チポイズ／２５℃）に、α−オレフィンオキサイドを配
合し、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組
成物の混合粘度が１０００センチポイズ（２５℃）にな
るときに必要な希釈剤の添加部数（以下、希釈性能と呼
ぶ）、並びにエポキシ樹脂との相溶性について評価を行
い、表２に示した。

【００２４】

【表２】

【００２５】表２から、試作したα−オレフィンオキサ
イドの希釈性能が、一般に使用されている希釈剤よりも
良好であり、相溶性においても市場品と同レベルである
ことが分かる。

【００２６】（実施例６〜９、比較例９〜１３）ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（＃８５０）と、α−オレフ
ィンオキサイドを混合し、約１０００センチポイズにし
た組成物に、硬化剤を所定量配合した硬化エポキシ樹脂
組成物を得た。この組成物の耐薬品性、引っ張り物性に
ついて評価を行い、表３に示した。

【００２７】

【表３】

【００２８】表３から、本発明のα−オレフィンオキサ
イドを用いた組成物は、硬化した後の引っ張り強度、ア
ルカリ浸せき後の溶出、非ブリード性等が良好であるこ
とが分かる。

【００２９】尚、実施例に示される表中の（ａ）〜
（ｑ）について、以下に説明する。 （ａ）＃８５０：商標；エピクロン、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業製品 （ｂ）Ｓ−１０／１２：Ｓ−１０ ５０部、Ｓ−１２
５０部の混合物 （ｃ）Ｓ−１２／１４：Ｓ−１２ ５０部、Ｓ−１４
５０部の混合物 （ｄ）＃７０３：商標；エピクロン、高級アルコールの
モノグリシジルエーテル、 大日本インキ化学工業
製品 （ｅ）＃５２０：商標；エピクロン、アルキルフェノー
ルのモノグリシジルエーテル、大日本インキ化学工業製
品 （ｆ）Ｗ−１２８：商標；エポサイザー、エポキシ化脂
肪酸モノエステル、大日本インキ化学工業製品 （ｇ）ＥＰ−Ｓ：商標；サンソサイザー、エポキシ化テ
トラヒドロキシフタル酸ジエステル、新日本理化製品 （ｈ）カージュラＥ：ネオデカン酸のモノグリシジルエ
ステル、油化シェル製品 （ｉ）ニカノールＤＳ：キシレン樹脂、三菱瓦斯化学製
品 （ｊ）Ｗ−３２０：商標；ポリサイザー、アジピン酸系
ポリエステル、平均分子量；１０００、大日本インキ化
学工業製品 （ｋ）Ｓ−１８：炭素数１８のα−オレフィンオキサイ
ド、試作品 （ｌ）Ｂ−０５３：商標；エピクロン、アミンタイプの
注型エポキシ樹脂用硬化剤、大日本インキ化学工業製品 （ｍ）引張強度：ＪＩＳ Ｋ−７１１３「プラスチック
の引張試験方法」に示される引張強さ、単位；ｋｇｆ／
ｍｍ² （ｎ）引張伸び：ＪＩＳ Ｋ−７１１３「プラスチック
の引張試験方法」に示される引張破壊伸び、単位；％ （ｏ）引張せん断：ＪＩＳ Ａ−６０２４「建築補修用
注入エポキシ樹脂」に示される破断強さ、単位；ｋｇｆ
／ｃｍ² （ｐ）アルカリ浸せき：ＪＩＳ Ｋ−７１１４「プラス
チックの耐薬品性試験方法」の１０％水酸化ナトリウム
溶液浸せき試験、３０日浸せき後の重量増減量、単位；
％ （ｑ）非ブリード性：注型後室温放置、３０日後の外観
指触評価。

【００３０】◎；ブリード無し、 △；表面僅かにタック有り、 ×；表面のタック強い、

【００３１】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、少量の
配合で極めて低粘度のエポキシ樹脂組成物を得ることが
出来、その希釈性能から作業性の改善に最も有効であ
る。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を使用して製造
される硬化エポキシ樹脂組成物は、衛生性において安心
して使用でき、且つ相溶性、非ブリード性に優れるエポ
キシ樹脂硬化物であり、その応用加工分野における利用
価値並びに効果が極めて大である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂に、炭素数が８〜１６であ
   るα−オレフィンオキサイドを配合することを特徴とす
   るエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 α−オレフィンオキサイドの配合比が、
   エポキシ樹脂に対し１〜５０重量パーセントであること
   を特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１及び２のエポキシ樹脂組成物に
   硬化剤を配合して硬化してなる硬化物。