JPH0762085A - ポリシアノアリールエーテル系樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリシアノアリールエーテル系樹脂を製造す
るにあたり、高分子量化を短時間で行うことができると
ともに、融点が低く、成形性に優れたポリシアノアリー
ルエーテル系樹脂を得ることができる製造法を提供す
る。 【構成】 ジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシン及び
アルカリ金属化合物とを溶媒の存在下で反応させてオリ
ゴマーを形成する工程（第１工程）と、次いで、得られ
た反応生成物に下記式（Ｉ） 【化１】 （ただし、式中、Ｙは電子吸引性基を含む基を表す。）
で表されるジフルオロ化合物を反応させる工程（第２工
程）からなるポリシアノアリールエーテル系樹脂の製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリシアノアリールエ
ーテル系樹脂の製造法に関する。更に詳しくは、本発明
は、従来のポリシアノアリールエーテル系樹脂以上の高
分子量を有し、機械的強度、耐熱性、耐薬品性等に優れ
るとともに、成形性にも優れる重合体が得られ、しか
も、高分子量化が早いので生産性を高めることができる
ポリシアノアリールエーテル系樹脂の製造法に関する。

【０００２】本発明によって得られるポシアノアリール
エーテル系樹脂は、高特性のエンジニアリング樹脂等と
して各種の高分子材料利用分野、例えば、電子・電気機
器分野、機械分野、自動車分野、航空分野等における素
材として好適に利用することができる。

【０００３】

【従来の技術】エンジニアリングプラスチックは、製品
の小型・軽量化のために広範な分野で使用されている。
エンジニアリングプラスチックの１種としてポリシアノ
アリールエーテルがあり、これは結晶性であることか
ら、特に機械的強度、耐熱性に極めて優れた樹脂であ
る。

【０００４】従来、種々のポリシアノアリールエーテル
が開示されており、例えば、特開昭４７−１４２７０号
公報には、ジニトロベンゾニトリルと二価フェノールの
アルカリ金属塩とを溶媒中で反応させることにより、ポ
リシアノアリールエーテルを得る方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法では、二価フェノールとし
てレゾルシンを用いた場合、高分子量の重合体が得られ
ず、また、二価フェノールとしてビスフェノールＡとレ
ゾルシンとの等量混合物を用いた場合には、得られた重
合体は、確かに高分子量ではあるが、熱分解開始温度が
３９０℃と低く、十分な耐熱性を有しているとは言い難
いなどの問題点があった。

【０００５】これを解決するために、本発明者は、レゾ
ルシンのアルカリ金属塩とジハロゲノベンゾニトリルと
を溶媒中で反応させる方法を提案した（特開昭６２−２
２３２２６号公報参照）。この方法で製造されたポリシ
アノアリールエーテルは高分子量であり、耐熱性に優れ
るが、しかしこの製造方法では、目的とする高分子量の
重合体を得るための重合時間が長く、生産性が低いとい
う問題点があった。

【０００６】そこで、さらにこの改良法として、本発明
者は、レゾルシンのアルカリ金属塩とジハロゲノベンゾ
ニトリルとを反応させた後、得られる反応生成物とジフ
ルオロベンゾニトリルとを反応させる方法を提案した
（特公昭４−８４４９号公報参照）。この方法によれ
ば、高分子量化を比較的短時間で行うことが可能とはな
ったものの、得られるポリシアノアリールエーテルの融
点が高く、成形性が必ずしも十分でないという問題点が
あった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、十分
に高分子量で機械的強度、耐薬品性に優れるとともに、
耐熱性及び成形性にも優れるポリシアノアリールエーテ
ル系樹脂を、極めて簡便に効率よく生産することのでき
る製造法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく検討を重ねた結果、まず、ジハロゲノベンゾ
ニトリルとレゾルシンとの反応によって重合体を生成せ
しめ、次いで、反応性の高い特定構造のジフルオロ芳香
族化合物を上記重合体と反応させることにより、短時間
に高分子量化が進むとともに、融点が低く、成形性に優
れる重合体が得られることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、ジハロゲノベンゾニトリ
ルとレゾルシンとの反応によりポリシアノアリールエー
テル系樹脂を製造する方法において、ジハロゲノベンゾ
ニトリルとレゾルシン及びアルカリ金属化合物とを溶媒
の存在下で反応させる工程（第１工程）と、次いで、得
られた反応生成物に下記式（Ｉ）

【００１０】

【化３】 （ただし、式中、Ｙは電子吸引性基を含む基を表す。）
で表されるジフルオロ化合物を反応させる工程（第２工
程）からなることを特徴とするポリシアノアリールエー
テル系樹脂の製造法を提供するものである。

【００１１】本発明の方法においては、まず、第１工程
にて、ジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシン及びアル
カリ金属化合物とを、後述する溶媒に溶解させて後述の
条件下で反応させる。

【００１２】本発明で用いられるジハロゲノベンゾニト
リルとしては、ハロゲン原子が２，４−位又は２，６−
位に結合しているものが好ましい。ジハロゲノベンゾニ
トリル中のハロゲン原子としては、特に限定はないが、
通常、塩素原子、フッ素原子が好ましく、特に塩素原子
が好ましい。好ましいジハロゲノベンゾニトリルの具体
例としては、２，４−ジクロロベンゾニトリル及び２，
６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。

【００１３】これらのジハロゲノベンゾニトリルは１種
単独で使用してもよく、２種以上を併用することもでき
る。好ましい使用例としては、例えば、２，４−ジクロ
ロベンゾニトリル及び／又は２，６−ジクロロベンゾニ
トリルの使用、２，４−ジクロロベンゾニトリル及び／
又は２，６−ジクロロベンゾニトリルと、ジフルオロベ
ンゾニトリル１種又は２種以上との併用が挙げられる。

【００１４】本発明で用いられるアルカリ金属化合物と
しては、レゾルシンをアルカリ金属塩に変換することが
できるものであれば、どのようなものも使用可能である
が、通常は、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸
化物等が好適に使用され、中でも特に、炭酸塩が好まし
い。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム及びセシウムを挙げることができる
が、中でも特に、ナトリウム、カリウムが好ましい。こ
れらアルカリ金属化合物のうちの好ましい具体例として
は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、特に炭酸ナトリウ
ムが好ましい。

【００１５】これらアルカリ金属化合物は１種単独で使
用してもよく、２種以上を併用することもできる。

【００１６】ジハロゲノベンゾニトリルの好ましい使用
割合は、レゾルシンの使用量に対してモル比（ジハロゲ
ノベンゾニトリル／レゾルシン）で、通常、０.９５〜
１．００、特に、０.９８〜１.００の範囲に選定するこ
とが好ましい。

【００１７】アルカリ金属化合物の好ましい使用割合
は、ジハロゲノベンゾニトリルの使用量に対するアルカ
リ金属化合物の割合が当量比で、通常、１.０〜３.０、
更に好ましくは１.０〜２.０、特に好ましくは１.０５
〜１.２０の範囲に選定することが適当である。ここ
で、ジハロゲノベンゾニトリルについては１モルを２当
量として計算し、一方、アルカリ金属化合物については
通常通りの計算を行い、例えばアルカリ金属炭酸塩の場
合は１モルを２当量、アルカリ金属炭酸水素塩及び水酸
化物の場合は１モルを１当量として計算するものとす
る。

【００１８】なお、この第１工程の反応を進めるにあた
っては、レゾルシン及び上記アルカリ金属化合物を用い
る代わりに、レゾルシンと上記アルカリ金属化合物との
反応によって得られる下記式

【００１９】

【化４】 （ただし、式中、Ｍはアルカリ金属を表す。）で表され
るレゾルシンのアルカリ金属塩を用いてもよい。このよ
うなレゾルシンのアルカリ金属塩を用いる場合、ジハロ
ゲノベンゾニトリルの好ましい使用割合は、上記同様、
レゾルシンのアルカリ金属塩の使用量に対してモル比
（ジハロゲノベンゾニトリル／レゾルシン）で、通常、
０.９５〜１.００、特に、０.９８〜１.００の範囲に選
定することが好ましい。

【００２０】この反応の際使用する溶媒としては、少な
くとも第１工程での重合反応が円滑に進むものであれば
特に制限はなく、公知のこの種のポリマーの合成に使用
されている種々の溶媒を使用することができる。通常
は、中性極性溶媒あるいはこれを主成分とする混合溶
媒、例えば、トルエン等の芳香族溶媒等との混合溶媒な
どが好適に使用される。

【００２１】上記中性極性溶媒として好ましいものとし
ては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−
エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノ
ン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチレンアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド等の
アミド系溶媒などを挙げることができる。

【００２２】溶媒の好ましい使用割合は、使用する溶媒
の種類や、この第１工程に続く第２工程で加えられるジ
フルオロ化合物の種類や量等の他の条件によって異なる
ので一律に定めることはできないが、アミド系溶媒を使
用する場合には、使用する重合反応原料の合計モル量、
｛（ジハロゲノベンゾニトリル）＋（レゾルシン）＋
（アルカリ金属化合物）｝又は｛（ジハロゲノベンゾニ
トリル）＋（レゾルシンのアルカリ金属塩）｝、のアミ
ド系溶媒１０００ｍｌ当りの割合が、通常、０.１モル
／１０００ｍｌ〜１０モル／１０００ｍｌの範囲になる
割合に選定することが好適である。

【００２３】この第１工程の反応により、下記式（Ｉ
Ｉ）

【００２４】

【化５】 で表される繰り返し単位を有する重合体を得る。この重
合体の分子量は特に制限はなく、最終的に得られるポリ
シアノアリールエーテル系樹脂の目的とする分子量に応
じて、下記の反応条件に準じて適宜決定することができ
る。

【００２５】この第１工程の反応は、通常、１５０〜３
５０℃、好ましくは、１９０〜２２０℃の範囲の温度で
好適に行うことができる。１５０℃未満の温度では、重
合反応の進行に長時間を要し、一方、反応温度を３５０
℃より高くすると、生成する重合体の熱劣化が起こり易
くなるなどの問題を生じる。

【００２６】反応時間は、反応温度、溶媒の種類、目的
とする重合体及び最終ポリシアノアリールエーテル系樹
脂の分子量等の条件によって異なるので一律に定めるこ
とはできないが、通常は１〜５時間程度とすることが経
済的でもあり、好ましい。

【００２７】なお、この第１工程の反応においては、必
要に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、前記成分
の他の成分、例えば分子量調節剤、分岐剤や反応促進
剤、あるいは他のモノマー成分などを適宜添加若しくは
共存させてもよい。

【００２８】第１工程で分子量調節剤を添加する場合、
好ましく用いられる分子量調節剤としては、例えば、下
記式

【００２９】

【化６】 （ただし、式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のア
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基若しくはアラル
キル基又はシアノ基を表す。）で表される一価フェノー
ルが挙げられる。このような一価フェノールの具体例と
しては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、クミルフェノール、イソプロピルフェノ
ール、メトキシフェノール、シアノフェノール等が挙げ
られる。これらの分子量調節剤の添加量は、目的とする
ポリシアノアリールエーテル系樹脂の分子量に応じて適
宜定めることができる。

【００３０】次いで、上記第１工程において得られた反
応生成物、すなわち、オリゴマーを、前記式（Ｉ）で表
されるジフルオロ化合物と反応させ、目的とするポリシ
アノアリールエーテル系樹脂を得る（第２工程）。得ら
れるポリシアノアリールエーテル系樹脂は、前記式（Ｉ
Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体が下記式
（ＩＩＩ）

【００３１】

【化７】 （ただし、式中、Ｙは先に記載したと同じ意味を有す
る。）で表される基によって結合された構造を有するも
のとなる。

【００３２】本発明においては、第１工程においてまず
重合体を生成せしめ、次いで第２工程において高反応性
のジフルオロ化合物を用いてこの重合体を更に結合せし
めることにより、短時間に高分子量化を達成することが
可能となる。また、上記第１工程の反応には、通常、ジ
クロロベンゾニトリルが好適に用いられるが、ジクロロ
ベンゾニトリルを用いた場合には、反応性が必ずしも高
くなく、第１工程の反応だけで高分子量化を図るには時
間がかかり、生産性に劣る。しかし、本発明の方法によ
れば、第１工程の反応は比較的低分子量の重合体が形成
される程度に行なえばよく、この重合体の生成後は第２
工程において高分子量化を短時間で進めることができる
ことから、第１工程でジクロロベンゾニトリルを用いた
場合にも、生産性よく高分子量のポリシアノアリールエ
ーテル系樹脂を得ることができる。しかも、得られるポ
リシアノアリールエーテル系樹脂はポリマー鎖中に式
（ＩＩＩ）で表される構造を有することから、従来のポ
リシアノアリールエーテルに比較して融点が低く、成形
性に優れたものとなる。

【００３３】なお、ジフルオロ化合物を表す式（Ｉ）に
おいて、Ｙとしては電子吸引性基を含む２価の基であれ
ば特に制限はないが、Ｙの好適な具体例としては、

【００３４】

【化８】 （ただし、Ｒは炭素数１〜１３のアルキル基又は炭素数
６〜１３のアリール基を表す。）が挙げられる。

【００３５】ジフルオロ化合物は、１種単独で用いても
よいし、２種以上を併用してもよい。

【００３６】上記ジフルオロ化合物の使用量は、目的と
するポリシアノアリールエーテル系樹脂の分子量、第１
工程で得られた重合体の分子量等によって異なり、一律
には定められないが、通常、レゾルシンの使用量１モル
に対して、ジフルオロ化合物０.００１〜０.０５モル、
好ましくは、０．００５〜０．０２モルの相対量とする
ことが好適である。

【００３７】この第２工程における反応は、通常、第１
工程で得られた反応生成物の溶液中に、上記ジフルオロ
化合物を前述の溶媒に溶解させた溶液を添加して行われ
る。

【００３８】この反応は、通常、１５０〜３５０℃、好
ましくは１９０〜２２０℃の範囲で好適に行うことがで
きる。ここで、１５０℃未満の温度では、ポリマーの析
出により反応が進行しなくなることがあり、一方、反応
温度を３５０℃より高くすると、生成するポリシアノア
リールエーテル系樹脂の熱劣化が起こり易くなるなどの
問題を生じることがある。

【００３９】反応時間は、反応温度、溶媒の種類、目的
とする高分子量化の程度等によって異なるので一律に定
めることはできないが、通常は、３０分間〜５時間程度
とすることが経済的でもあり、好ましい。

【００４０】なお、この第２工程の反応においても、必
要に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、前記各種
の成分以外の他の成分、例えば分子量調節剤、分岐剤や
反応促進剤、あるいは他のモノマー成分等を添加若しく
は共存させてもよい。

【００４１】この第２工程において分子量調節剤を添加
する場合には、モノハロゲン化炭化水素を用いることが
好ましい。このようなモノハロゲン化炭化水素として
は、例えば、メチルクロライド、２−フルオロベンゾニ
トリル、４−フルオロベンゾニトリル、２−フルオロベ
ンゾフェノン、４−クロロジフェニルスルホン等が挙げ
られる。

【００４２】第２工程における分子量調節剤の使用量
は、目的とするポリシアノアリールエーテル系樹脂の分
子量に応じて、適宜決定される。

【００４３】こうして得られたポリシアノアリールエー
テル系樹脂は、常法に従って反応生成混合物から分離、
回収、精製して所望の精製度のポリマーとして取得する
ことができる。例えば、ポリマーを溶媒等を除去するこ
とによって分離回収し、メタノールや熱水等による適当
な洗浄液による洗浄を行ったり、また、この洗浄段階で
必要に応じて、シュウ酸等のアルカリ成分除去剤等によ
る脱塩処理等を施すなど必要に応じた後処理を施して、
更には、適宜乾燥する方法等が好適に採用される。その
際、適宜、ポリマーを粉砕するなどして洗浄効果を高め
る方式も好適に採用することができる。

【００４４】

【実施例】以下に、本発明の実施例及びその比較例を示
し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

【００４５】実施例１ 攪拌装置、トルエンを満たしたディーンスタルクトラッ
プ、アルゴンガス導入管を備えた３００ｍｌの反応器中
に、２，６−ジクロロベンゾニトリル２５.７５４ｇ
（０.１５モル）とレゾルシン１６.５１６ｇ（０.１５
モル）、炭酸ナトリウム１７.４８８ｇ（０.１６５モ
ル）、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｍｌ及びトルエン１
０ｍｌを仕込み、室温において溶解させた。次いで２０
０℃で３時間反応させ（第１工程）、加熱攪拌した状態
で４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン０.４８３
ｇ（０.００１９モル）を加えた後、さらに２００℃で
３時間反応させた（第２工程）。

【００４６】冷却後、生成物をメタノール中で粉砕し、
水、メタノールの順で洗浄して重合体の粉末３２ｇを得
た（収率９７％）。

【００４７】第１工程及び第２工程の反応時間の合計、
得られた重合体の、ｐ−クロロフェノールを溶媒とする
濃度０.２ｇ／ｄｌの溶液の６０℃における還元粘度
［η_sp／ｃ］、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔ
ｍ）、熱分解開始温度（空気中、５％重量減温度）（Ｔ
ｄ）を表１に示す。

【００４８】実施例２ 実施例１で用いた４，４′−ジフルオロジフェニルスル
ホンの代わりに２−フェニル−４，６−ビス（４−フル
オロフェニル）−１，３，５−トリアジン０.６５６ｇ
（０.００１９モル）を使用した以外は実施例１と同様
に反応を行った。得られた重合体の収量は３２．３ｇで
あった（収率９８％）。

【００４９】第１工程及び第２工程の反応時間の合計、
得られた重合体の、ｐ−クロロフェノールを溶媒とする
濃度０.２ｇ／ｄｌの溶液の６０℃における還元粘度
［η_sp／ｃ］、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔ
ｍ）、熱分解開始温度（空気中、５％重量減温度）（Ｔ
ｄ）を表１に示す。

【００５０】比較例１ ２，６−ジクロロベンゾニトリルの使用量を２６.０５
９ｇ（０.１５１５モル）とし、４，４′−ジフルオロ
ジフェニルスルホンを使用せず、全反応時間を６時間と
したことを除いては、実施例１と同様にして反応を行っ
た。得られた重合体の収量は３１ｇ（収率９６％）であ
った。

【００５１】反応時間、得られた重合体の、ｐ−クロロ
フェノールを溶媒とする濃度０.２ｇ／ｄｌの溶液の６
０℃における還元粘度［η_sp／ｃ］、ガラス転移温度
（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、熱分解開始温度（空気中、５
％重量減温度）（Ｔｄ）を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】本発明に従う実施例１及び２で得られた重
合体は、従来法による比較例１で得られた重合体より還
元粘度が高く、短時間で高分子量化が十分に進んでいる
ことがわかる。また、ガラス転移温度及び熱分解開始温
度、特に熱分解開始温度も十分に高く、耐熱性に優れて
いる。さらに、実施例１及び２で得られた重合体は耐熱
性に優れているにもかかわらず、融点が比較例１で得ら
れた重合体より低く、成形性が向上している。

【００５４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ジハロゲノベン
ゾニトリルとレゾルシン及びアルカリ金属化合物とから
なる重合反応系中に、反応性の高い特定構造のジフルオ
ロ芳香族化合物を添加するという簡単な操作により、短
い反応時間で高分子量を有するポリシアノアリールエー
テル系樹脂を得ることができる。また、得られたポリシ
アノアリールエーテル系樹脂は、その高分子量に起因す
る高い機械的強度を有し、耐熱性にも優れる上、ポリシ
アノアリールエーテル鎖中に上記特定のジフルオロ芳香
族化合物に由来する構造単位を有することから、融点が
低く、成形性にも優れる重合体であり、各種成形材料と
して好適に利用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシン
   との反応によりポリシアノアリールエーテル系樹脂を製
   造する方法において、ジハロゲノベンゾニトリルとレゾ
   ルシン及びアルカリ金属化合物とを溶媒の存在下で反応
   させる工程（第１工程）と、次いで、得られた反応生成
   物に下記式（Ｉ） 【化１】 （ただし、式中、Ｙは電子吸引性基を含む基を表す。）
   で表されるジフルオロ化合物を反応させる工程（第２工
   程）からなることを特徴とするポリシアノアリールエー
   テル系樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）中のＹが 【化２】 （だたし、Ｒは、炭素数１〜１３のアルキル基又は炭素
   数６〜１３のアリール基を表す。）から選ばれる基であ
   る請求項１記載のポリシアノアリールエーテル系樹脂の
   製造法。