JPH0762201B2

JPH0762201B2 - 特に耐食性に優れた耐摩耗粉末焼結合金

Info

Publication number: JPH0762201B2
Application number: JP63297964A
Authority: JP
Inventors: 政夫森下; 洋司川谷
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1988-03-24
Filing date: 1988-11-24
Publication date: 1995-07-05
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: JPH0215140A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、M₃B₂相よりなる硬質相と、該硬質相を結合す
る結合相とからなり、耐食性に優れると共に、或いは更
に耐摩耗性又は熱膨張係数が大きく耐割れ性に優れた粉
末焼結合金に関する。

（従来の技術及び解決しようとする課題）従来より、硬質材料としては、WC基超硬合金、自溶性溶
射合金、高速度鋼などがあり、耐摩耗性が良好であるこ
とから、射出成形機のシリンダー、スクリュー等々の機
械部品や、工具材料、その他の各種分野で使用されてい
る。

しかし乍ら、高速度鋼の場合は、Fe基であるため、基本
的に耐食性に問題がある。また超硬合金や溶射用合金の
場合も、耐食性に問題を残している。

特に、フッ素樹脂の射出押し出し成形機用の材料として
は、強腐食性の特にフッ素などのハロゲンガスにも耐え
得る超耐食性が要求されている。また、フッ素樹脂、フ
ッ素ゴムの成形体を切断、切削加工する場合にも、腐食
性ガスが発生するために、腐食・摩耗対策が重要となっ
ている。

本発明は、これらの問題を解決するためになされたもの
であって、過酷な使用条件にも充分耐え得る超耐食性を
有する新規な合金を提供することを目的とするものであ
る。

（課題を解決するための手段）上記目的を達成するため、本発明者らは、以下のような
点に留意し、新規な耐食合金の開発に努めた。

超硬合金や溶射用合金などのように硬質相と結合相（マ
トリックス）を含む合金の場合には、硬質相がカソード
となり、腐食電位の卑な結合相がアノードとなって局部
電池が形成されるために、マトリックスが優先腐食され
る。

そこで、本発明者らは、このような硬質相と結合相（マ
トリックス）を含む合金について、マトリックスに種々
の合金元素を添加し、マトリックス相の電位を上昇させ
ることにより、硬質粒子と腐食電位を均等化させ、超耐
食性が得られる合金組成及び組織を見い出すべく鋭意研
究を重ねた結果、ここに、耐食性に優れ或いは更に耐摩
耗性に優れた粉末焼結合金を開発したものである。

また、この研究開発結果に基づいた更に研究を重ねた結
果、耐食性に優れると共に、特に熱膨張係数が大きく、
複合部品のライニング材料として用いたときに優れた耐
割れ性を有する粉末焼結合金を開発するに至ったもので
ある。

すなわち、本発明に係る耐食性及び耐摩耗性に優れた粉
末焼結合金（第１発明）は、M₃B₂相（M:Niの他はCo、C
r、Mo又はＷ）よりなる硬質相をマトリックス中に15〜9
5％含む硬質合金であって、該硬質合金全体における含
有量がB:0.5〜9.0％、Cr:14.0〜35.0％、Mo及びＷの１
種又は２種:14.0〜50.0％、Si:2.1〜3.5％、Fe:5.0％以
下、Cu、Ag、Au及びPtの１種又は２種以上:0.5〜4.0％
であり、更に必要に応じてFe:5.0％以下を含有し、残部
がNi及びCoの１種又は２種と不可避的不純物からなると
共に、マトリックスが貴な腐食電位を有することを特徴
とするものである。

また、本発明に係る耐食性及び耐摩耗性に優れた粉末焼
結合金は、上記第１発明における硬質合金が、Cu、Ag及
びAuの１種又は２種以上を0.5〜4.0％含有し、残部がNi
及び不可避的不純物からなる合金であることを特徴とす
るものである。

更にまた、本発明に係る耐食性に優れ且つ熱膨張係数が
大きく耐割れ性に優れた粉末焼結合金は、上記第１発明
における硬質合金が、Cu、Ag及びAuの１種又は２種以上
を4.0〜20.0％含有し、残部がNi及び不可避的不純物か
らなる合金であることを特徴とするものである。

以下に本発明における化学成分等の限定理由を説明す
る。なお、成分の含有量は合金全体に対する重量％であ
る。

Si:2.1〜3.5％ Siは合金表面に緻密なSiO₂の皮膜を形成して凝着摩耗を
抑止する作用があり、また合金溶湯の流動性を高め、脱
酸剤としても有効な元素であると同時に、Ni（又はCo）
−Mo（又はＷ）−Cu（又はPt、Ag及びAuの１種又は２種
以上）系の母合金をアトマイズするために不可欠な元素
である。そのためには2.1％以上が必要である。しか
し、3.5％を超えると珪化物を生成し、靭性に悪影響を
及ぼすので、Si量は2.1〜3.5％とする。

B:0.5〜9.0％ＢはNi、Cr、Mo、Ｗ、Coと硬質の硼化物を形成して耐摩
耗性、特にアブレシブ摩耗の向上に寄与する元素であ
る。これらの作用を効果的に発揮させるためには、Ｂを
0.5％以上含有させる必要がある。しかし、6.0％以上に
なると合金の靱性の低下を招き、9.0％を超えると工具
用としても使用できない程靱性が劣化してしまう。した
がって、成形機のシリンダー等の部品としては6.0％以
下が好ましく、Ｂ量は0.5〜9.0％の範囲とする。

Cr:14.0〜35.0％ Crは合金を不動態化させ、硝酸等の酸化性雰囲気に対す
る耐食性を増大させる作用を有するが、不動態化させる
ための臨界値は14.0％以上であるので、少なくとも14.0
％以上のCr量が必要である。また、CrはＢと共に皇室の
硼化物を形成して耐摩耗性向上に寄与する作用がある。
しかし、35.0％を超えると弗酸などの還元性雰囲気に対
する腐食抵抗の低下を招くようになる。したがって、Cr
量は14.0〜35.0％の範囲とし、14.0〜30.0％が好まし
い。

Mo、W:14.0〜50.0％ Moは弗酸などの還元性雰囲気に対する腐食抵抗を増大さ
せる作用があり、耐孔食性を維持するために14.0％以上
のMo量が必要である。また、MoはCrと同様、Ｂと共に硬
質な硼化物を形成して耐摩耗性向上に寄与する作用があ
る。しかし、50.0％を超えると合金の靱性低下を招くの
で好ましくない。また、鉄鋼材料と接合する場合も、Mo
量が50.0％を超えると熱膨張係数に差異を生じるため、
好ましくない。したがって、Mo量は14.0％〜50.0％の範
囲とし、14.0〜35.0％が好ましい。

なお、ＷはMoと同様、弗酸などの還元性雰囲気に対する
腐食抵抗を増大させる作用があり、Moの一部又は全てと
置換することができる。この場合もMo又はMoとＷの合計
含有量は上記の範囲である。

Cu、Ag、Au、Pt: これらの貴金属元素はマトリックスに固溶し、耐食性の
向上に著しく寄与する元素である。

CrBなどの硼化物のようなセラミックス粒子をマトリッ
クスに分散させた場合、腐食電位の卑なマトリックスが
アノードとなり、貴なセラミックス粒子がカソードとな
り、局部電池が形成されるためにマトリックスが優先腐
食される。そのため、セラミックス粒子のような第２相
を分散させた場合、マトリックスの電位を上昇させ、耐
食性を高めなければならない。この問題を解決するた
め、本発明者が研究した結果、Cu、Ag、Au及びPtが有効
にマトリックスの電位を上昇させ、耐食性を向上させる
ことを見出したのである。

この効果を有効に発揮させるためには、0.5％以上のC
u、又はCuの一部若しくは全部をAg、Au及びPtの１種又
は２種以上で置換した貴金属の添加が必要である。しか
し、4.0％を超えて添加しても、その効果は飽和し、む
しろ、合金が軟化して耐摩耗性を低下させる傾向が生じ
る。したがって、耐摩耗性の観点からは、貴金属の量は
0.5〜4.0％の範囲とし、Cu、Ag、Au及びPtの１種又は２
種以上を添加することが好ましい。

更にまた、熱膨張係数の調整の観点からCu、Ag及びAuの
１種又は２種以上を添加する場合には、本合金がNi基の
場合に限り、耐割れ性の向上を目的として4.0〜20.0％
の範囲で添加することができる。すなわち、これらCu、
Ag、Auは同様の効果があるのでCuの添加について説明す
ると、Cu添加による耐食性向上の効果は、4.0％までで
充分であり、4.0％以上20.0％以下では耐摩耗性の低下
を考慮しなければ耐食性は維持できる。しかし、本発明
者らの研究により、4.0〜20.0％の範囲での添加は驚く
べきことに本合金系の熱膨張係数を大きくする働きがあ
り、耐割れ性を向上できるので、特に複合部品のライニ
ング材料として好適であることが判明した。すなわち、
熱膨張係数とは、温度の増加に伴い、結晶格子間の振動
が大きくなるため、生ずる現象である。電子論的観点に
立つと、結晶格子をつくる原子間の結合が強くなるほど
格子振動が小さく、熱膨張係数は小さくなる。一方、原
子間の結合力が弱くなるほど格子振動が大きくなり、熱
膨張係数が大きくなる。本系合金の添加元素のうち、C
r、Mo、Ｗ、Si、CoはNiとの原子間の結合力が強いた
め、マトリックスの熱膨張係数を小さくする元素であ
る。一方、CuはNiとの原子間の結合力を減少させるた
め、格子振動が大きくなり、マトリックスの熱膨張係数
を大きくする元素である。また、金属組織学的観点に立
つと、Cuは、短範囲でクラスタリングする傾向をもち、
熱膨張係数を増大する働きを有する。本合金系の場合、
Cuが20.0％までの添加で、その熱膨張係数はライニング
される母材である機械構造用鋼の熱膨張係数の値、14×
10^-6（℃^-1）（25〜600℃）の値に近似する値（12〜14.
5×10^-6）（℃^-1）を示すことが判明した。それ以上を
添加すると、合金が軟化し、また機械構造用鋼よりも大
きな熱膨張係数をとるので、HIP後のライニング合金に
引張残留応力が働き、割れ易すくなる。したがって、以
上の理由から、熱膨張係数を大きくして耐割れ性を向上
するために、Cu、Ag及びAuの１種又は２種以上を4.0〜2
0.0％の範囲で添加することができる。

Fe:5.0％以下 Feは還元性雰囲気の塩酸に対する耐食性を改善する働き
があるものの、それ以外の特性改善効果はなく、むしろ
本発明では不純物として扱われる。ただ、合金溶製工程
でＢを添加する場合に高価な金属ＢよりもFeB合金の形
で添加する方が安価であり、この場合、Feが必然的に含
まれてくる。Feが含まれる場合、5.0％を超えて含まれ
ると還元性の塩酸、酸化性の硝酸に対する耐食性が急激
に劣化するので、含まれるFe量は5.0％以下までは許容
される。

Ni、Co:残部 Niは耐食性の向上に効果のある元素であり、特にハロゲ
ンガスに対する耐食抵抗が大きいので、残部はNiとす
る。

なお、NiをCoで置換するとSO₂ガスに対する耐食性が向
上する働きがあり、Ni量の95.0％までをCoで置換しても
よい。Niの全量をCoで置換するとハロゲンガスに対する
耐食性が劣化するので好ましくない。

上記化学成分を有する本合金の場合、M₃B₂相組織よりな
る硬質相を15〜95％の範囲で含む組織であることが必要
である。硬質相が15％未満では耐摩耗性が不充分とな
り、また95％を超えるとワイブル係数が８以下となり、
脆性が増大するため、好ましくない。

本合金は、以下の製造方法により粉末焼結合金とするの
が適切である。

すなわち、本合金の場合、耐食性を付与する硼化物は
（Ni、Cr、Mo）₃B₂であり、またNiの一部又は全部をCo
で置換し或いはMoの一部又は全部をＷで置換した硼化物
である。

そこで、まず、Ni（一部又は全部をCoで置換）−Mo（一
部又は全部をＷで置換）−Si−Cu（一部全部をPt、Ag及
びAuの１種又は２種以上で置換）の母合金をアトマイズ
法で製造する。ここでSiを用いるのは、この成分系の母
合金をアトマイズするためであり、Siがないとアトマイ
ズできない。このアトマイズ粉に、Cr及びＢ又はCrBな
どのクロムボライド（その他、CrB₂、Cr₂Bを含む）を適
量添加混合した後、適当な温度に加熱すれば、焼結の進
行と同時に、Cr及びＢ又はCrB等は一旦溶解した後、母
合金粉末中にCr及びＢが拡散し、上記硼化物平衡相が微
細に生成し、微細な組織を有する焼結合金を得ることが
できる。

（実施例）以下に本発明の実施例を示す。

実施例１第１表に示す化学成分（wt％）を有する合金について、
Ni−（Co）−Mo−（Ｗ）−Si−（Cu−Pt−Au−Ag）アト
マイズ合金粉末に、CrBをHIP中で反応焼結させることに
より、各種合金を製造した。

得られた各試料につき、硬さを測定すると共に、耐食性
試験、耐摩耗試験及び抗折力試験を行った。それらの結
果を第３表に示す。

なお、耐食試験片としては、6.5mmφ×10mmlのものを用
い、これを50℃に保持した10％弗酸中に100hr浸漬し、
腐食減量を測定して耐食性を評価した。摩耗試験は、大
越式摩耗試験機を用い、比摩耗量を測定して耐摩耗性を
評価した。

また、貴金属元素のCuの添加効果を明らかにするため、
第２表に示した試料〜をHIP焼結法で製造し、標準
電極をカラメル電極として50℃、10％HF溶液中に浸漬
し、合金の腐食電位の測定も行った。

まず、腐食電位の測定結果について考察する。

第２表中のNo.1、No.2及びNo.17は、第１表に示した組
成の合金であり、第２表中、負の値の大きいもの（貴な
方向）ほど、HF溶液中の溶け込みにくい傾向をもってい
る。

Ni−15Cr合金（、マトリックス）にCuを添加した場合
（No.）、Ni−15Cr−15Mo合金（No.）にCuを添加し
た場合（No.）は、No.やに比べても腐食電位が貴
な方向に移行することがわかる。なお、M₃B₂セラミック
ス相（硬質相）は、貴な電位を示している。

一方、No.17の本発明合金（No.）は、Ni−Cr−Mo系合
金（結合相）にM₃B₂相を晶出させたものであり、Cuの添
加でマトリックスを貴としたために、局部電池作用が小
さく、マトリックス−セラミックス相の複合組織合金で
あっても、腐食電位が貴である。

つまり、マトリックス金属の腐食電位は、硬質相の腐食
電位との差がないほど良いことがわかる。この点、硬質
相の種類によって腐食電位が異なる。その絶対値乃至臨
界値的に特定はし難いが、マトリックス（硬質）相の腐
食電位が大体−350mV以上貴であれば耐食性は確保でき
るものと推定される。

以上の基礎的データをもとに、第３表の結果を説明す
る。

No.1、No.2の従来材及びNo.3〜No.14の比較材は、耐食
性、耐摩耗性、抗折力の何れかの要件に問題がある。

すなわち、従来材のNo.1は、耐摩耗合金として著名なNi
基の自溶性合金であるが、耐摩耗性は良好であるもの
の、第２表に示した腐食電位も卑であり、セラミックス
相とマトリックス相の局部電池作用が大きいため、第３
表のとおり、極めて耐食性が悪い。

従来材No.2は、耐食性に優れたNi−Cr−Mo合金で、固溶
体合金であるため、局部電池作用が小さく、耐食性は良
好（第２表に示した腐食電位も貴）であるが、第３表の
とおり、耐摩耗性に問題がある。

また比較材のNo.3〜No.5はそれぞれ、Mo、Si、Ｂが過剰
に添加されているため、抗折力が低下している。No.6
は、Crが過剰に添加されているため、耐食性が劣化して
いる。No.7〜No.11はそれぞれ貴金属元素が添加されて
おり、局部電池作用が抑制されているため、耐食性は良
好であるが、過剰に添加されているため、耐摩耗性が低
下している。No.12〜14は、貴金属元素が添加されてい
るが、添加量が少ないため、局部電池作用が充分に抑制
されておらず、耐食性に問題がある。

これらに対し、No.17〜No.23に示した本発明合金は、極
めて優秀な耐食性、耐摩耗性並びに抗折力を兼備してい
ることが明らかである。すなわち、Ni、Co、Cr、Mo、
Ｗ、Si、Ｂの各元素が適量に調整されていると共に、貴
金属元素が局部電池作用を有効に抑制しているためであ
る。なお、No.12は、NiがCoで過剰に置換されているた
めに弗酸に対する耐食性が低下しており、No.13は、Ｗ
が過剰に添加されているため、抗折力に難点があるが、
用途によっては問題がない。

実施例２第４表に示す化学成分（wt％）を有する合金について、
実施例１の場合と同様に、Ni−Mo−Si−Cuアトマイズ合
金粉末にCrBを添加混合してHIP中で反応焼結することに
より、同表に示す組成の合金を製造した。

得られた試料につき、実施例１の場合と同様に、硬さを
測定すると共に耐食性試験を行い、更に熱膨張係数を測
定した。それらの結果を第５表に示す。

第５表より、本発明合金No.1〜No.4はいずれも熱膨張係
数が大きく、12.0〜14.5×10^-6（℃^-1）の範囲の値を示
し、耐食性も良好であるのに対し、比較合金No.5は熱膨
張係数が大きくなりすぎることがわかる。なお、硬さは
Cu添加量の増加と共に低下する傾向がある。

次いで、本発明合金をライニング合金として用いて第２
図に示す射出成形機用２軸シリンダーを製造したとこ
ろ、内径60mmφのものまでは熱膨張係数が12.0×10
^-6（℃^-1）でも製造が可能であった。なお、同図におい
て、１は機械構造用鋼（SCM440）からなるシリンダー、
２は本発明合金のHIPによるライニング層、３はフラン
ジ、4a〜5bは各々ボルト締結用の孔であり、実際の成形
機にあっては同図のシリンダーが６〜10本直列に締結さ
れて長軸のシリンダーが構成される。従来、60mmφ以上
の内径の大型シリンダーになるとライニング合金の熱膨
張係数が12.0×10^-6（℃^-1）以下の場合、母材との熱膨
張係数差による残留応力により、冷却過程や内面の放電
加工中に割れが発生するという問題が生じていた。母材
の設計を工夫してシリンダー形状に成形するまで割れの
発生を抑制しても、原料挿入口のホッパー孔をエンドミ
ルで加工する際にクラックが発生した。そのため、60mm
φ以上の内径の大型シシリンダーを製造する場合には、
ライニング合金として熱膨張係数が12.0〜14.5×10
^-6（℃^-1）である合金が必要であり、本発明合金が好適
であることが確認された。

（発明の効果）以上詳述したように、本発明の粉末焼結合金は、耐食性
に優れた合金として高性能であり、更には耐摩耗性にも
優れており或いは熱膨張係数が大きく耐割れ性も優れて
いる合金を提供することができるので、耐食性が要求さ
れる分野のみならず、耐食性と共に耐摩耗性が要求され
る分野や、複合部品の材料としても使用できる。特に射
出成形機のシリンダー（複合シリンダーを含む）、スク
リューなどの機械部品や、工具材料に好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る射出成形機用２軸シリンダーの斜
視図である。１……シリンダー、２……ライニング層、３……フラン
ジ、4a、4b、5a、5b……ボルト締結用孔。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】M₃B₂相（M:Ni又はCo、Cr、Mo又はＷ）組織
よりなる硬質相をマトリックス中に15〜95％含む硬質合
金であって、該硬質合金全体における含有量（wt％）が
B:0.5〜9.0％、Cr:14.0〜35.0％、Mo及びＷの１種又は
２種:14.0〜50.0％、Si:2.1〜3.5％、Cu、Ag、Au及びPt
の１種又は２種以上:0.5〜20.0％であり、残部がNi及び
Coの１種又は２種と不可避的不純物からなると共に、マ
トリックスが貴な腐食電位を有することを特徴とする耐
食性に優れた耐摩耗粉末焼結合金。
【請求項２】請求項１に記載の硬質合金が更に5.0％以
下のFeを含有する合金であることを特徴とする耐食性に
優れた耐摩耗粉末焼結合金。
【請求項３】請求項１又は２に記載の硬質合金が、Cu、
Ag及びAuの１種又は２種以上を4.0〜20.0％含有し、残
部がNi及び不可避的不純物からなる合金であることを特
徴とする耐食性に優れ且つ熱膨張係数が大きく耐割れ性
に優れた粉末焼結合金。
【請求項４】請求項１又は２に記載の硬質合金が、Cu、
Ag及びAuの１種又は２種以上を0.5〜4.0％含有し、残部
がNi及び不可避的不純物からなる合金であることを特徴
とする耐食性に優れ且つ耐摩耗性に優れた粉末焼結合
金。
【請求項５】マトリックスの腐食電位が−350mV以上貴
である請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の合
金。
【請求項６】請求項３又は４に記載の合金を母材鋼にラ
イニングしたことを特徴とする耐食性に優れ且つ熱膨張
係数が大きく耐割れ性に優れた複合部品。