JPH0762590A - 電気アルミニウムめっき方法 - Google Patents
電気アルミニウムめっき方法Info
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- JPH0762590A JPH0762590A JP21060793A JP21060793A JPH0762590A JP H0762590 A JPH0762590 A JP H0762590A JP 21060793 A JP21060793 A JP 21060793A JP 21060793 A JP21060793 A JP 21060793A JP H0762590 A JPH0762590 A JP H0762590A
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- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 水分由来の含酸素不純物を含有するアルミニ
ウムハロゲン化物３０〜５０モル％とオニウムハロゲン
化物７０〜５０モル％との混合溶融塩に、塩化チオニル
処理を行い、アルミニウムハロゲン化物５０〜８０モル
％とオニウムハロゲン化物５０〜２０モル％の組成物に
調製して得られた混合溶融塩をめっき浴として使用する
ことにより電気アルミニウムめっきを行う方法。 【効果】 生産性よく、常に良好なめっき状態を有する
アルミニウムめっき皮膜が得られる。
ウムハロゲン化物３０〜５０モル％とオニウムハロゲン
化物７０〜５０モル％との混合溶融塩に、塩化チオニル
処理を行い、アルミニウムハロゲン化物５０〜８０モル
％とオニウムハロゲン化物５０〜２０モル％の組成物に
調製して得られた混合溶融塩をめっき浴として使用する
ことにより電気アルミニウムめっきを行う方法。 【効果】 生産性よく、常に良好なめっき状態を有する
アルミニウムめっき皮膜が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウムハロゲン
化物とオニウムハロゲン化物とを含有するめっき浴を用
いて効率的にアルミニウム電気めっきを行う方法に関す
る。
化物とオニウムハロゲン化物とを含有するめっき浴を用
いて効率的にアルミニウム電気めっきを行う方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】電気アルミニウムめっきは、アルミニウ
ムの酸素に対する親和力が大きく、標準電極電位が水素
より卑であるので、水溶液系で行うことは困難である。
このため、従来より電気アルミニウムめっきは、非水溶
液系のめっき浴、特に有機溶媒系のめっき浴を用いて行
われている。この有機溶媒系のめっき浴としては、三塩
化アルミニウムとＬｉＡｌＨ4 又はＬｉＨとをエーテル
に溶解したものや三塩化アルミニウムとＬｉＡｌＨ4 と
をテトラヒドロフランに溶解したものが代表的な例であ
る（例えば、D. E. Couch ら；J. Electrochem., 99
巻,(6),234頁）。しかし、これらめっき浴は、いずれも
浴中に非常に活性なＬｉＡｌＨ4 又はＬｉＨを含んでい
るため、酸素や水分が存在すると、それらと反応して分
解し、電流効率が低下したり、浴の寿命が短くなる問題
があった。また、使用する有機溶媒の沸点が低く、爆発
や燃焼の危険性が高いという問題を有している。
ムの酸素に対する親和力が大きく、標準電極電位が水素
より卑であるので、水溶液系で行うことは困難である。
このため、従来より電気アルミニウムめっきは、非水溶
液系のめっき浴、特に有機溶媒系のめっき浴を用いて行
われている。この有機溶媒系のめっき浴としては、三塩
化アルミニウムとＬｉＡｌＨ4 又はＬｉＨとをエーテル
に溶解したものや三塩化アルミニウムとＬｉＡｌＨ4 と
をテトラヒドロフランに溶解したものが代表的な例であ
る（例えば、D. E. Couch ら；J. Electrochem., 99
巻,(6),234頁）。しかし、これらめっき浴は、いずれも
浴中に非常に活性なＬｉＡｌＨ4 又はＬｉＨを含んでい
るため、酸素や水分が存在すると、それらと反応して分
解し、電流効率が低下したり、浴の寿命が短くなる問題
があった。また、使用する有機溶媒の沸点が低く、爆発
や燃焼の危険性が高いという問題を有している。
【０００３】更に、他の例として、トリエチルアルミニ
ウムとフッ化ナトリウムをトルエンに溶解しためっき浴
も提案(R. Suchentrunk, Z. Werkstofftech., 12巻, 19
0 頁）されている。しかしながら、この場合も危険性の
高いトリエチルアルミニウムの取扱いが非常に問題であ
り、実用化は困難であると考えられている。また最近で
は、特開昭６２−７０５９２号、特開平１−２７２７８
８号及び同１−２７２７９０号各公報等に、アルミニウ
ムハロゲン化物とオニウムハロゲン化物とからなる溶融
塩をめっき浴として用いる電気アルミニウムめっき法が
提案されいる。しかしながら、これらめっき浴は、水分
の混入によってめっき状態が大きく変化するため、一定
のめっき条件で行っても常に均一な品質のめっき皮膜が
得られるとは限らない。
ウムとフッ化ナトリウムをトルエンに溶解しためっき浴
も提案(R. Suchentrunk, Z. Werkstofftech., 12巻, 19
0 頁）されている。しかしながら、この場合も危険性の
高いトリエチルアルミニウムの取扱いが非常に問題であ
り、実用化は困難であると考えられている。また最近で
は、特開昭６２−７０５９２号、特開平１−２７２７８
８号及び同１−２７２７９０号各公報等に、アルミニウ
ムハロゲン化物とオニウムハロゲン化物とからなる溶融
塩をめっき浴として用いる電気アルミニウムめっき法が
提案されいる。しかしながら、これらめっき浴は、水分
の混入によってめっき状態が大きく変化するため、一定
のめっき条件で行っても常に均一な品質のめっき皮膜が
得られるとは限らない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記問題
を解決し、アルミニウムハロゲン化物とオニウムハロゲ
ン化物とからなるめっき浴において、生産性よく常に良
好なめっき状態を有するアルミニウムめっき皮膜を得る
電気めっき方法を提供することを目的とする。
を解決し、アルミニウムハロゲン化物とオニウムハロゲ
ン化物とからなるめっき浴において、生産性よく常に良
好なめっき状態を有するアルミニウムめっき皮膜を得る
電気めっき方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、水分由来の含酸素不純
物を含有するアルミニウムハロゲン化物とオニウムハロ
ゲン化物の溶融塩からなるめっき浴のアルミニウムハロ
ゲン化物濃度を一度低下させた後に、塩化チオニル処理
を行い、再びアルミニウムハロゲン化物濃度を増加させ
て得られた溶融塩をめっき浴として再使用することによ
って安定した状態でめっきできることを見出し本発明を
完成した。
を達成すべく鋭意検討した結果、水分由来の含酸素不純
物を含有するアルミニウムハロゲン化物とオニウムハロ
ゲン化物の溶融塩からなるめっき浴のアルミニウムハロ
ゲン化物濃度を一度低下させた後に、塩化チオニル処理
を行い、再びアルミニウムハロゲン化物濃度を増加させ
て得られた溶融塩をめっき浴として再使用することによ
って安定した状態でめっきできることを見出し本発明を
完成した。
【０００６】すなわち、本発明は、水分由来の含酸素不
純物を含有するアルミニウムハロゲン化物３０〜５０モ
ル％とオニウムハロゲン化物７０〜５０モル％との混合
溶融塩に、塩化チオニル処理を行い、アルミニウムハロ
ゲン化物５０〜８０モル％とオニウムハロゲン化物５０
〜２０モル％の組成物に調製して得られた混合溶融塩を
めっき浴として使用して電気アルミニウムめっきをする
ものである。
純物を含有するアルミニウムハロゲン化物３０〜５０モ
ル％とオニウムハロゲン化物７０〜５０モル％との混合
溶融塩に、塩化チオニル処理を行い、アルミニウムハロ
ゲン化物５０〜８０モル％とオニウムハロゲン化物５０
〜２０モル％の組成物に調製して得られた混合溶融塩を
めっき浴として使用して電気アルミニウムめっきをする
ものである。
【０００７】本発明で使用するアルミニウムハロゲン化
物の例としては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニ
ウムなどが挙げられる。また、本発明で使用するオニウ
ムハロゲン化物としては、テトラエチルアンモニウムブ
ロミド、トリメチルエチルアンモニウムクロリド等の第
４級アンモニウム塩；ブチルピリジニウムクロリド等の
ピリジニウム塩；１−エチル−３−メチルイミダゾリウ
ムクロリド等のイミダゾリウム塩；エチルトリブチルホ
スホニウムブロミド等のホスホニウム塩などが挙げられ
る。
物の例としては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニ
ウムなどが挙げられる。また、本発明で使用するオニウ
ムハロゲン化物としては、テトラエチルアンモニウムブ
ロミド、トリメチルエチルアンモニウムクロリド等の第
４級アンモニウム塩；ブチルピリジニウムクロリド等の
ピリジニウム塩；１−エチル−３−メチルイミダゾリウ
ムクロリド等のイミダゾリウム塩；エチルトリブチルホ
スホニウムブロミド等のホスホニウム塩などが挙げられ
る。
【０００８】電気アルミニウムめっき浴としては、アル
ミニウムハロゲン化物５０〜８０モル％とオニウムハロ
ゲン化物５０〜２０モル％の混合溶融塩を用いるが、オ
ニウムハロゲン化物は、吸湿性が高いため、めっき操作
を長時間行うことによって、めっき物及び／またはめっ
き雰囲気中の水を不純物として含有することがある。こ
の水は、めっき条件下でハロゲン化水素及び含酸素不純
物に分解することが知られている。
ミニウムハロゲン化物５０〜８０モル％とオニウムハロ
ゲン化物５０〜２０モル％の混合溶融塩を用いるが、オ
ニウムハロゲン化物は、吸湿性が高いため、めっき操作
を長時間行うことによって、めっき物及び／またはめっ
き雰囲気中の水を不純物として含有することがある。こ
の水は、めっき条件下でハロゲン化水素及び含酸素不純
物に分解することが知られている。
【０００９】塩化チオニル処理時の溶融塩の組成は、ア
ルミニウムハロゲン化物３０〜５０モル％であり、オニ
ウムハロゲン化物７０〜５０モル％とする。塩化チオニ
ル処理を行う前のアルミニウムハロゲン化物濃度の調整
は、めっき浴組成物にオニウムハロゲン化物及び／また
は低アルミニウムハロゲン化物組成物を添加することに
よって行うことができる。アルミニウムハロゲン化物の
濃度が、３０モル％未満の場合は、組成物の粘度が高
く、オニウムハロゲン化物の種類によっては固化するこ
とがあるため好ましくない。またアルミニウムハロゲン
化物の濃度が５０モル％を超える場合には、塩化チオニ
ル処理が進行し難いため好ましくない。
ルミニウムハロゲン化物３０〜５０モル％であり、オニ
ウムハロゲン化物７０〜５０モル％とする。塩化チオニ
ル処理を行う前のアルミニウムハロゲン化物濃度の調整
は、めっき浴組成物にオニウムハロゲン化物及び／また
は低アルミニウムハロゲン化物組成物を添加することに
よって行うことができる。アルミニウムハロゲン化物の
濃度が、３０モル％未満の場合は、組成物の粘度が高
く、オニウムハロゲン化物の種類によっては固化するこ
とがあるため好ましくない。またアルミニウムハロゲン
化物の濃度が５０モル％を超える場合には、塩化チオニ
ル処理が進行し難いため好ましくない。
【００１０】塩化チオニル処理は、上記アルミニウムハ
ロゲン化物濃度を調整した溶融塩に塩化チオニルを滴下
し、反応させた後、含酸素不純物を余剰の塩化チオニル
と共に除去することによって行う。添加する塩化チオニ
ルの量は、めっき浴中の含酸素不純物に対し、０．１〜
２倍モルが好ましい。添加量が０．１倍モル未満の場合
には、含酸素不純物の除去が不分でないため好ましくな
い。また添加量が２倍モルを超える場合には、余剰の塩
化チオニルの留去に時間とエネルギーを要し好ましくな
い。反応温度は、室温〜８０℃の範囲が好ましい。８０
℃以上を超える場合には、反応途中で塩化チオニルが留
出するため好ましくない。反応は、塩化チオニルの添加
とともに進行し、添加後５時間以内に終了する。
ロゲン化物濃度を調整した溶融塩に塩化チオニルを滴下
し、反応させた後、含酸素不純物を余剰の塩化チオニル
と共に除去することによって行う。添加する塩化チオニ
ルの量は、めっき浴中の含酸素不純物に対し、０．１〜
２倍モルが好ましい。添加量が０．１倍モル未満の場合
には、含酸素不純物の除去が不分でないため好ましくな
い。また添加量が２倍モルを超える場合には、余剰の塩
化チオニルの留去に時間とエネルギーを要し好ましくな
い。反応温度は、室温〜８０℃の範囲が好ましい。８０
℃以上を超える場合には、反応途中で塩化チオニルが留
出するため好ましくない。反応は、塩化チオニルの添加
とともに進行し、添加後５時間以内に終了する。
【００１１】塩化チオニルの反応終了後、アルミニウム
ハロゲン化物を添加して、めっき浴に用いるアルミニウ
ムハロゲン化物５０〜８０モル％とオニウムハロゲン化
物５０〜２０モル％の組成物として、電気アルミニウム
めっきに供する。含酸素不純物は、余剰の塩化チオニル
と共に、反応終了後又はめっき浴組成物調製後に留去す
る。塩化チオニルの留去は、減圧下、８０℃以下の加熱
によって容易に行える。この時、塩化チオニル残量は、
めっき浴の５重量％以下が好ましい。５重量％を超える
場合には、アルミニウムめっきが正常に行えないため好
ましくない。
ハロゲン化物を添加して、めっき浴に用いるアルミニウ
ムハロゲン化物５０〜８０モル％とオニウムハロゲン化
物５０〜２０モル％の組成物として、電気アルミニウム
めっきに供する。含酸素不純物は、余剰の塩化チオニル
と共に、反応終了後又はめっき浴組成物調製後に留去す
る。塩化チオニルの留去は、減圧下、８０℃以下の加熱
によって容易に行える。この時、塩化チオニル残量は、
めっき浴の５重量％以下が好ましい。５重量％を超える
場合には、アルミニウムめっきが正常に行えないため好
ましくない。
【００１２】電気アルミニウムめっきは、陽極にアルミ
ニウム板、陰極に導電性を有する被めっき物を使用す
る、めっき条件として、直流もしくはパルス電流によ
り、浴温０〜１５０℃、電流密度０．０１〜５０Ａ／ｄ
ｍ2 で行うと電流効率がよく、かつ均一なめっきを得る
ことができる。めっきは、乾燥不活性ガス雰囲気下で行
うことが好ましい。
ニウム板、陰極に導電性を有する被めっき物を使用す
る、めっき条件として、直流もしくはパルス電流によ
り、浴温０〜１５０℃、電流密度０．０１〜５０Ａ／ｄ
ｍ2 で行うと電流効率がよく、かつ均一なめっきを得る
ことができる。めっきは、乾燥不活性ガス雰囲気下で行
うことが好ましい。
【００１３】
【実施例】以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例１ 乾燥窒素雰囲気中で合成した、１−エチル−３−メチル
イミダゾリウムクロリド１４７ｇ（１モル）と三塩化ア
ルミニウム２８９ｇ（２モル）とからなる三塩化アルミ
ニウム濃度６７モル％の溶融塩に、水を９ｇ（２重量
％）添加したものを４４５ｇ調製した。この溶融塩は、
含酸素不純物を含有するめっき浴として不適なものであ
るこの溶融塩をガラス製反応器に投入後、１−エチル−
３−メチルイミダゾリウムクロリド１７６ｇ（１．２モ
ル）を加え、三塩化アルミニウムを４８モル％に低下さ
せた。次いで、この溶融塩に、塩化チオニル８９ｇ
（０．７５モル）を徐々に滴下したところ、激しい発泡
が認められた。反応器を７０℃に加熱し、４時間反応さ
せた後、減圧下（１０ｍｍＨｇ）、９０℃で２時間加熱
して余剰の塩化チオニルを留去した。この時、溶融塩中
に残留している塩化チオニルの濃度は、赤外分光分析法
により、０．３重量％（１２３０ｃｍ-1）であった。塩
化チオニル処理した溶融塩に、三塩化アルミニウム３２
０ｇ（２．４モル）を投入し、三塩化アルミニウム６７
モル％、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリ
ド３３モル％の溶融塩に調製し直した。このものをめっ
き浴として、陽極にアルミニウム板、陰極に銅板を使用
して、浴温６０℃、直流により電流密度５Ａ／ｄｍ2 の
条件で電解を行ったところ、銅板上には白色のアルミニ
ウム皮膜が得られた。
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例１ 乾燥窒素雰囲気中で合成した、１−エチル−３−メチル
イミダゾリウムクロリド１４７ｇ（１モル）と三塩化ア
ルミニウム２８９ｇ（２モル）とからなる三塩化アルミ
ニウム濃度６７モル％の溶融塩に、水を９ｇ（２重量
％）添加したものを４４５ｇ調製した。この溶融塩は、
含酸素不純物を含有するめっき浴として不適なものであ
るこの溶融塩をガラス製反応器に投入後、１−エチル−
３−メチルイミダゾリウムクロリド１７６ｇ（１．２モ
ル）を加え、三塩化アルミニウムを４８モル％に低下さ
せた。次いで、この溶融塩に、塩化チオニル８９ｇ
（０．７５モル）を徐々に滴下したところ、激しい発泡
が認められた。反応器を７０℃に加熱し、４時間反応さ
せた後、減圧下（１０ｍｍＨｇ）、９０℃で２時間加熱
して余剰の塩化チオニルを留去した。この時、溶融塩中
に残留している塩化チオニルの濃度は、赤外分光分析法
により、０．３重量％（１２３０ｃｍ-1）であった。塩
化チオニル処理した溶融塩に、三塩化アルミニウム３２
０ｇ（２．４モル）を投入し、三塩化アルミニウム６７
モル％、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリ
ド３３モル％の溶融塩に調製し直した。このものをめっ
き浴として、陽極にアルミニウム板、陰極に銅板を使用
して、浴温６０℃、直流により電流密度５Ａ／ｄｍ2 の
条件で電解を行ったところ、銅板上には白色のアルミニ
ウム皮膜が得られた。
【００１４】比較例１ 実施例１において、塩化チオニル処理を行わなかった以
外は、実施例１と同様に行った。電解を行ったところ、
銅板上にアルミニウム皮膜は得られず、黒色の表面とな
った。
外は、実施例１と同様に行った。電解を行ったところ、
銅板上にアルミニウム皮膜は得られず、黒色の表面とな
った。
【００１５】比較例２ 実施例１において、１−エチル−３−メチルイミダゾリ
ウムクロリド１７６ｇの添加を行わず、また塩化チオニ
ル処理した溶融塩への三塩化アルミニウム３２０ｇ
（２．４モル）の添加を行わなかった以外は、実施例１
と同様に行った。電解を行ったことろ、銅板上にアルミ
ニウム皮膜は得られず、黒色の表面となった。
ウムクロリド１７６ｇの添加を行わず、また塩化チオニ
ル処理した溶融塩への三塩化アルミニウム３２０ｇ
（２．４モル）の添加を行わなかった以外は、実施例１
と同様に行った。電解を行ったことろ、銅板上にアルミ
ニウム皮膜は得られず、黒色の表面となった。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば、含酸素不純物を含有す
るアルミニウムハロゲン化物とオニウムハロゲン化物と
からなるめっき浴を再生し、これを用いて、生産性よ
く、常に良好なめっき状態を有するアルミニウムめっき
皮膜を得ることができる。
るアルミニウムハロゲン化物とオニウムハロゲン化物と
からなるめっき浴を再生し、これを用いて、生産性よ
く、常に良好なめっき状態を有するアルミニウムめっき
皮膜を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小湊 あさを 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 水分由来の含酸素不純物を含有するアル
ミニウムハロゲン化物３０〜５０モル％とオニウムハロ
ゲン化物７０〜５０モル％との混合溶融塩に、塩化チオ
ニル処理を行い、アルミニウムハロゲン化物５０〜８０
モル％とオニウムハロゲン化物５０〜２０モル％の組成
物に調製して得られた混合溶融塩をめっき浴として使用
することを特徴とする電気アルミニウムめっき方法。 - 【請求項２】 塩化チオニル処理が、水分由来の含酸素
不純物に対し、０．１〜２倍モルの塩化チオニルを添加
し、室温〜８０℃で反応させた後、含酸素不純物を余剰
の塩化チオニルと共に留去する請求項１に記載のめっき
方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21060793A JPH0762590A (ja) | 1993-08-25 | 1993-08-25 | 電気アルミニウムめっき方法 |
| US08/295,422 US5543522A (en) | 1993-08-25 | 1994-08-25 | Process for preparing an ambient temperature molten salt using thionyl chloride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21060793A JPH0762590A (ja) | 1993-08-25 | 1993-08-25 | 電気アルミニウムめっき方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762590A true JPH0762590A (ja) | 1995-03-07 |
Family
ID=16592130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21060793A Withdrawn JPH0762590A (ja) | 1993-08-25 | 1993-08-25 | 電気アルミニウムめっき方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0762590A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999053123A1 (en) * | 1997-04-10 | 1999-10-21 | Helios Inc. | Metal tube armored linear body, metal tube armoring linear body, method and apparatus for manufacturing metal tube armored linear body |
| EP3204534A1 (en) * | 2014-10-10 | 2017-08-16 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Compositions for electrodeposition of metals, electrodeposition process and product obtained |
-
1993
- 1993-08-25 JP JP21060793A patent/JPH0762590A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999053123A1 (en) * | 1997-04-10 | 1999-10-21 | Helios Inc. | Metal tube armored linear body, metal tube armoring linear body, method and apparatus for manufacturing metal tube armored linear body |
| EP3204534A1 (en) * | 2014-10-10 | 2017-08-16 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Compositions for electrodeposition of metals, electrodeposition process and product obtained |
| JP2017537223A (ja) * | 2014-10-10 | 2017-12-14 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | 金属の電着用の組成物、電着法および得られる生成物 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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