JPH0421794A - 低融点組成物および電気アルミニウムめっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アルミニウムを含有する新規な低融、占組成
物およびこの組成物を用いてアルミニウムを効率的に電
気めっきする方法に関する。

（従来の技術） アルミニウムの電気めっきは、アルミニウムの酸素に対
する親和力が大きく、電位が水素より低いので、水薬液
系のめっき浴で行うことは困難である。このため、従来
よりアルミニウムの電気めっきは非水名液系のめっきｌ
谷、特に有磯渚媒系のめっき浴で検討が行われている。

この有機渚媒系のめっき泪としては、塩化アルミニウム
とＬｉＡｊ２Ｈ４またはＬｉＨとをエーテルに溶解した
ものや、４へｆｆｃ１２．とＬｉＡｆｆＨ。

とをテトラヒドロフランに滴群したものが代表的な一例
である（例えば、Ｄ、Ｅ、Ｃｏｕｃｈら、Ｊ、Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ、、９９９（６）、２３４頁）。しかし
、これらのめっき泪はいずれも洛中に非常に活性なＬｉ
ＡｆｆＨ，またはＬ工Ｈを含んでいるため、酸素や水分
が存在すると、それらと反応して分解し、電流効率が低
下したり、泪の寿命が短くなってしまう大声、があった
、また、使用する有機溶媒の沸点が低く、爆発や燃焼の
危険性が高いという問題点を有していた。

さらに、他の一例として、トリエチルアルミニウムとＮ
ａＦをトルエンに溶解しためっき洛も提案されている（
Ｒ，５ｕｃｈｅｎｔｒｕｎｋＺ、Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｔ
ｅｃｈ、、１２巻１９０頁）、シかしながら、この場合
も危険性の高いトリエチルアルミニウムの取り扱いが非
常に問題であり、実用化は困難であると考えられる。

（発明が解決しようとする課題） 上記の従来の技術では、アルミニウムを電気めっきする
という課題は一応成功しているものの、用いられる化学
物質の取り扱いの難しさから、実用化技術として広く一
般に利用できるものとは言い難い。

（課題を解決するための手段） 本発明は、取り扱いが容易でかつ効率的にアルミニウム
の電気めっきに使用できる低融点組成物およびその浴を
用いる電気めっき方法を提供するものである。

本発明は、 アルミニウムハロゲン化物と、 次式 （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数
１〜１２のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す
）で示されるテトラアルキルホスホニウムハロゲン化物
とを混合してなることを特徴とする低融点組成物であり
、さらにこの低融点組成物をめっき浴として用いる電気
アルミニウムめっき方法である。

本発明に用いるテトラアルキルホスホニウムハロゲン化
物の具体的な例としては、テトラメチルホスホニウムブ
ロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テト
ラプロピルホスホニウムブロマイド、メチルトリエチル
ホスホニウムクロライド、ジエチルジメチルホスホニウ
ムブロマイド、エチルトリメチルホスホニウムブロマイ
ド、ヘキシルトリメチルホスホニウムブロマイド、フチ
ルトリブロビルホスホニウムクロライドなどを挙げるこ
とができる。

また、アルミニウムハロゲン化物とは１、＝ｌＸ３　（
Ｘはハロゲン原子を表す）で示される化合物で、具体的
には、６１Ｆ、、　Ａｊ２Ｃ１３、ＡｆｆＢｒｘＰ、よ
びＡ　１２　Ｉ　ａを挙げることができる。

本発明の組成物は、２０〜８０モル％のアルミニウムハ
ロゲン化物と、８０〜２０モル％のテトラアルキルホス
ホニウムハロゲン化物を混合することにより、低融点組
成物とすることができる。

特に、上記組成物をめっき浴として電気アルミニウムめ
っきを効率的に実施するために、好ましい組成比は、ア
ルミニウムハロゲン化物が５０〜７５モル％で、テトラ
アルキルホスホニウムハロゲン化物が２５〜５０モル％
、より好ましくはアルミニウムハロゲン化物が５５〜７
０モル％で、テトラアルキルホスホニウムハロゲン化物
が３０〜４５モル％である。アルミニウムハロゲン化物
が少なすぎる系ではテトラアルキルホスホニウムカチオ
ンが分解する反応がおこる場合があり、またアルミニウ
ムハロゲン化物が多すぎる系ではめっき浴の粘度が上昇
する傾向があるので好ましくない。

例えば、塩化アルミニウムとエチルトップチルホスホニ
ウムブロマイドとの組成物では、塩化アルミニウム濃度
が６０〜７５モル％の全域において、常温で液体であり
、かなり低粘度のものが得られる。

本発明の新規な組成物は、アルミニウムハロゲン化物と
、テトラアルキルホスホニウムハロゲン化物とを混合洛
融することにより製造される。

−鍜に以下に述べる二二程からなる方法によって行うこ
とができる。

第１工程として、アルキルハライドとトリアルキルホス
フィンとを反応溶媒とともに撹拌機つきオートクレーブ
に仕込み、２０〜２００°Ｃ１好ましくは５０〜１５０
℃で反応させ、四級化させる０反応後、溶媒および未反
応物を除去してテトラアルキルホスホニウムハロゲン化
物を得る。この場合の反応溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、水、メタノール
、エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒などが使用
可能である。

第２工程では、第１工程で製造したテトラアルキルホス
ホニウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物を所
定の量で混合し、不活性ガスの雰囲気下で加熱するか、
適当な溶媒に両者を懸濁させた状態で加熱混合したのち
、溶媒を除去することにより目的の組成物を製造するこ
とができる。

いずれの場合にも、混合時にかなりの発熱を伴うので、
反応温度が暴走しないように注意する必要がある。

電気アルミニウムめっきは、めっき浴の安定性の維持お
よびめっき性状などの点から、一般に乾燥無酸素雰囲気
下で行われる。めっき条件としては、直流もしくはパル
ス電流により浴温０〜３００℃、電流密度０．０１〜５
０Ａ／ｄｍ２で行うと、電流効率がよくかつ均一なめっ
きをすることができる。浴温が低すぎると均一なめっき
とならず、またン谷温が高すぎたり、電流Ｅ度が高すぎ
ると、四級ホスホニウムカチオンの分解、めっき層の不
均一化、さらには電流効率の低下が起り好ましくない。

ストリップなどを均一に連続めっきする場合めっき浴に
ＡＪ２イオンを補給して、洛中のＡｆｆイオン濃度を一
定の範囲に保つ必要があるが、この場合、陽極をアルミ
ニウム製可溶性電極にすると通電量に応じてＡＩ２イオ
ンが自動的に補給され、ハロゲン化アルミニウムの補給
によらずどもへ！イオン濃度を一定の範囲に保つことが
できる。

低温で効率的にめっきする場合、めっきン谷の粘度を低
下させるために、めっき浴に有機溶媒を添加する方法が
有効である。この場合、有機溶媒としてベンゼン、トル
エン、キシレン、クロルベンゼンなどの不活性溶媒が好
ましく、通常５ないし９５Ｖｏ１％を添加して用いられ
る。

また、めっき浴の導電率をあげるために、あるいはアル
ミニウムめっき層の均一化を図るために、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を添加する方法
も効果的である。この場合、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属のハロゲン化物の例として、ＬｉＣｆｆ、Ｎ
ａＣｆｆ、ＮａＦ、ＣａＣｆｆ　２などを挙げることが
でき、通常これらの化合物をめっき浴に０．１〜３０モ
ル％添加して用いられる。

（実施例１） トリブチルホスフィン１．０モル（２０２，３ｇ）と臭
化エチル１１モル（１１９９ｇ）および溶媒としメタノ
ール１００ｇをガラス製反応器に仕込み、撹拌しながら
６０°Ｃで５時間反応させた０反応生成物からロータリ
ーエバポレーターを用いて溶媒および未反応物を留去し
、固形物３０８．１ｇを得た。この固形物はエチルトリ
ブチルホスホニウムブロマイドであり、トリブチルホス
フィン基準の反応収率は９９モル％であった。

次に、得られたエチルトリブチルホスホニウムブロマイ
ド３１．１ｇ　（０，１０モル）を窒素雰囲気中でガラ
ス製反応器に入れ、塩化アルミニウム２６．６ｇ　（０
，２０モル）を徐々に混合した。塩化アルミニウムを投
入することによりエチルトリブチルホスホニウムブロマ
イドとの固体界面で反応が起り、徐々に液化が進行する
が、この反応は発熱を伴うので、反応温度が７０℃を超
えないように注意しながら塩化アルミニウムを全量投入
した。この混合物は常温で液体であり、電導度は２５℃
で１．３ｍＳ／ｃｍを示した。

また、この系において、塩化アルミニウムとエチルトリ
ブチルホスホニウムブロマイドのモル比を１．５から２
０まで変化させた場合の温度と電導度の関係を表１に示
した。表１から明らかなように、この組成物は高い電導
度を示しており、電気アルミニウムめっき浴として優れ
ている。

表１ 温度と電導環の関係 モル比　　１．５０ １．７５ ２．００ 温度２５（”Ｃ）　　０．５　　　１．１　　　１．３
３０　　　　　　０．７　　　　　１．４　　　　　１
．５４０　　　　　　１．６　　　　　２．０　　　　
　２．１５０　　　　　　２．３　　　　　２．７　　
　　　２．９６０　　　　　　３．４　　　　　３．７
　　　　　３．９（実施例２） 実施例１と同様の反応方法により、トリプロピルホスフ
ィンと臭化プロピルからテトラプロピルホスホニウムブ
ロマイドを合成した。

得られたテトラプロピルホスホニウムブロマイドを実施
例１と同様の方法により塩化アルミニウムと混合した。

この系において、塩化アルミニウムとテトラプロピルホ
スホニウムブロマイドのモル比を１．５から２０まで変
化させた場合の温度と電導環の関係を表２に示した。

表２ 温度と電導環の関係 モル比 １．５０ １．７５　　　　　２．００ 温度４０（”Ｃ）　　２．１　　　３．０　　　３．６
５０　　　　　　３．０　　　　　４．４　　　　　４
．８６０　　　　　　４．９　　　　　５．９　　　　
　６．３７０　　　　　　６．８　　　　　７．６　　
　　８．１（実施例３） 板厚０．５ｍｍの冷延鋼板に常法により溶媒蒸気洗浄、
アルカリ脱脂および酸洗などを施したものを乾燥後、直
ちに予め窒素雰囲気に保っておいた上記の実施例に示し
た組成物を電気アルミニウムめっき浴として、これに浸
漬した。

その後、冷延鋼板を陰極、アルミニウム板（純度９９．
９９％、板厚１．０ｍｍ）を陽極にして、直流により冷
延鋼板にアルミニウムめっきを行った。

めっき浴として実施例１の塩化アルミニウムとエチルト
リブチルホスホニウムブロマイドのモル比が２０の組成
物のめっき浴を用い、電解条件として泪温５０°Ｃ，電
流密度ＩＡ／ｄｍ２．電解時間３０分でめっきを行った
ところ、電流効率９５％以上でめっき層の厚み１０ミク
ロンの緻密なアルミニウムめっきが得られた。

（実施例４） 実施例２に記載の塩化アルミニウムとテトラプロピルホ
スホニウムブロマイドのモル比が２０の組成物のめっき
浴を用い、実施例３と同様な方法で冷延鋼板にアルミニ
ウムめっきを行った。

電解条件として浴１５０℃、を流苫度 ４八／ｄｍ２．　％ｉ電解時間１０分めっきを行ったと
ころ、電流効率９５％以上でめっき層の厚み１０ミクロ
ンのｍ＝なアルミニウムめっきが得られた。

（実施例５） 実施例４に記載の塩化アルミニウムとテトラプロピルホ
スホニウムブロマイドのモル比が２．　０の組成物と有
機忍媒としてトルエンを１＋１　（容量比）で混合した
めっき洛を調製した。このめつき浴は２５°Ｃで７．５
ｍＳ／ｃｍの電導環を示した。

このめっき浴を用い、実施例３と同様な方法で銅板（板
厚０．５ｍｍ）にアルミニウムめっきを行った。

電解条件として浴温２５℃、電流密度 ＩＡ／ｄｍ”、電解時間３０分でめっきを行ったところ
、電流効率９５％以上でめっき層の厚み１０ミクロンの
緻密で光沢性のあるアルミニウムめっきが得られた。

（発明の効果） 本発明による新規な組成物の特徴は、低融点化合物を形
成し、常温においても取り扱いの容易な液体となること
。また、この新規な組成物は溶融状態においてかなり高
いイオン伝導性を有していること、さらに、テトラアル
キルホスホニウムカチオンが電気化学的に安定であるの
で、より高温下でかつ高い電流密度の条件でめっきする
ことができることである、 すなわち、これらの特徴はめっき浴としての優れた重要
な基本的特徴であり、本発明によれば、高い電流効率で
かつ高電流芭度で生産性良くアルミニウムめっきが可能
である。

さらに、本発明の組成物を用いる電気アルミニウムめっ
き方法において、陽極にアルミニウムを使用すると、め
っきによって消費されたＡ！イオンが陽極からのＡＩ２
渚解計上って自動的に補給されるので、浴管理が簡単で
あり、この点においても他の方法よりも作業性が優れて
いる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウムハロゲン化物と、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞ
   れ炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原
   子を表す）で示されるテトラアルキルホスホニウムハロ
   ゲン化物とを混合してなることを特徴とする低融点組成
   物。
2. （２）請求項１記載の低融点組成物をめっき浴として用
   いる電気アルミニウムめっき方法。