JPH0762721B2

JPH0762721B2 - 光学材料

Info

Publication number: JPH0762721B2
Application number: JP61200119A
Authority: JP
Inventors: 勝昭前田; 郁二大谷
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1986-08-28
Filing date: 1986-08-28
Publication date: 1995-07-05
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: JPS6357613A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、メタクリル系樹脂から成る光学材料、さらに
詳しくいえば、本発明は、レンズ、光ディスク、光ファ
イバーなどの素材として好適な、分子の均質性に優れ、
高い光学純度をもつ無色透明のメタクリル系樹脂から成
る光学材料に関するものである。

従来の技術メタクリル系樹脂はその卓越した透明性、良好な機械的
性質、加工性並びに成形品における外観の美麗さなどに
よつて、例えば証明器具、看板、各種装飾品及び銘板な
どに広く用いられているほか、自動車部品、テーブルウ
エアー、などにも用いられている。

ところで、このメタクリル系樹脂は、最近レンズ、光デ
イスク、光ファイバーなどの光学材料として用いられは
じめており、そのため、前記特性に加えて、光学純度の
向上のため例えば微小異物の低減、残存モノマーなどの
揮発成分の低減、高分子量ゲルの極少化などが要求され
ている。

従来、メタクリル系樹脂は成形材料として、通常メタク
リル酸メチル又はこれと共重合可能な成分とを水懸濁法
又は水性エマルジヨン法により重合することによつて製
造されている。しかしながら、このような方法によつて
得られるメタクリル系樹脂は、不純物、重合助剤、異物
などの混入は避けられず、さらにはペレツト化工程にお
いて、ヤケやコゲなどが発生しやすく、必ずしも光学純
度に優れているとはいえず、その上、分子的に不均質で
あるため、その成形品にくもりやにごりが発生するなど
の欠点を有している。

そこで、このような欠点を改良する方法として、例えば
連続塊状重合法（連続バルク重合法）や連続溶液重合法
が試みられたが、これまで連続重合法によつて得られた
メタクリル系樹脂は、分子の均質性については改善され
ているとしても光学純度の向上については必ずしも満足
しうる結果が得られていなかつた。

ところで、塊状重合や溶液重合によつて製造した反応組
成物から、未反応単量体、溶剤、副生成物などの揮発成
分を除去して純度の高い成形材料とする方法は、これま
で主としてスチレン系樹脂を中心に検討が進められてお
り（特公昭35−8557号公報、同38−120号公報、同44−2
0097号公報、同45−31678号公報、特開昭47−27872号公
報など）、メタクリル系樹脂については、わずかに2,3
が知られているにすぎない（特公昭52−17555号公報、
特開昭50−88197号公報など）。しかしながら、これら
のメタクリル系樹脂についての方法においては、得られ
た樹脂が高温長時間滞留による劣化や着色が著しい上
に、副反応生成物が多いなどの問題があり、光学純度に
優れたものは得られない。

発明が解決しようとする問題点本発明者らは、先に光学純度に優れたメタクリル系樹脂
光フアイバーの製造法を見出したが、この方法は揮発成
分の低減及び黄色性の改良については、必ずしも満足し
うるものではなかつた。

本発明の目的は、このような事情のもとで、分子の均質
性に優れ、かつ微小異物や揮発成分、高分子量ゲルなど
が少なくて光学純度が高く、無色透明な優れたメタクリ
ル系樹脂から成る光学材料を提供することにある。

問題点を解決するための手段本発明者らは分子の均質性及び光学純度に優れたメタク
リル系樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定組
成の単量体溶液を特定の手段により処理して、該溶液中
の溶存酸素量を1ppm以下にし、かつ微小異物を取り除い
たのち、この単量体溶液を反応帯域に連続的に供給し、
該反応帯域中の重合体濃度が所定の値になるように重合
を行い、次いで得られた反応組成物を特定の条件で加熱
処理して、揮発成分を除去することにより、その目的を
達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至つた。

すなわち、本発明は、メタクリル酸メチル単独重合体及
び15重量％以下のアクリル酸メチル単位又はアクリル酸
エチル単位を含有するメタクリル酸メチル共重合体の中
から選ばれ、（１）GPCで測定した分子量（Mw）７万〜1
5万、（２）揮発成分としてダイマー1000ppm以下及び残
存単量体2500ppm以下、（３）熱分解指数α3.0以下、
（４）微粒子カウンターで測定した0.5〜25μの微小異
物１万個/gポリマー以下及び（５）色差計で測定したΔ
YI6.00以下を有することを特徴とするメタクリル系樹脂
から成る光学材料を提供するものであり、このものは、
例えば遊離基発生触媒と連鎖移動触媒の存在下、メタク
リル酸メチル単量体単独あるいは、メタクリル酸メチル
85重量％以上とアクリル酸メチル又はアクリル酸エチル
15重量％以下との単量体混合物及び全反応混合物の重量
に基づき10〜25重量％の不活性溶媒から成る単量体溶液
に、不活性ガスを導入して該溶液中の溶存酸素量を1ppm
以下にしたのち、この溶液を0.5μ以下のフイルターで
ろ過後、反応帯域に連続的に供給して、単量体の重合転
化率が40〜65％の範囲内で実質的に一定になるように、
120〜160℃の温度において重合を行い、次いで得られた
反応組成物を200〜290℃の温度に加熱して減圧帯域に導
入し、ダイマー含有量1000ppm以下及び残存単量体含有
量2500ppm以下になるまで脱揮することにより、製造す
ることができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の光学材料として用いるメタクリル系樹脂は、メ
タクリル酸メチル単独重合体及び15重量％以下のアクリ
ル酸メチル単位又はアクリル酸エチル単位を含有するメ
タクリル酸メチル共重合体の中から選ばれるが、好まし
いものは、メタクリル酸メチル単位88〜99重量％とアク
リル酸メチル単位又はアクリル酸エチル単位12〜１重量
％とを含有するメタクリル酸メチル共重合体である。こ
の共重合体においては、メタクリル酸メチル単位とアク
リル酸メチル単位若しくはアクリル酸エチル単位とはラ
ンダムな結合で構成されており、該メタクリル酸メチル
単位は、耐熱性や機械強度特性を向上させるものであ
り、一方、アクリル酸メチル単位やアクリル酸エチル単
位は、この樹脂の成形加工時の流動性及び熱分解性を向
上させるものである。

これらのメタクリル酸メチル単独重合体又は共重合体
は、GPC（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー）
法で測定した重量平均分子量（Mw）が７万〜15万、好ま
しくは８万〜12万の範囲にあることが必要である。この
分子量が７万未満のものでは、その成形品は脆弱で工業
的使用に耐えないし、一方、15万を超えるものでは、溶
融時の流動性が著しく低下し、成形品の複屈折が増大し
て好ましくない。

また、樹脂中の揮発成分含有量は、重合副生物のダイマ
ーが1000ppm以下、及び未反応単量体や熱分解生成単量
体などの残存単量体が2500ppm以下であることが必要で
ある。該ダイマー含有量が1000ppmを超えると得られる
成形品の耐熱変形性が低下し、実用使用範囲が狭くなり
好ましくない。また、残存単量体が2500ppmを超えると
高温で成形加工する場合、得られる成形品の表面に銀条
（シルバーストリーク）が発生するなど、該表面が損な
われ、実用に耐えなくなる。この単量体やダイマーは、
一般に重合体を溶融状態で減圧処理して除去する場合、
その蒸気圧が比較的高いために除去が困難であり、さら
に加熱溶融することにより、メタクリル系樹脂が熱分解
して単量体を生成するという好ましくない傾向がある
が、本発明光学材料は、該揮発成分を前記の範囲に低減
したものである。本発明光学材料においては、樹脂中の
ダイマー及び残存単量体の含有量は、通常それぞれ10〜
1000ppm及び500〜2500ppmの範囲にある。

さらに、本発明光学材料の耐熱分解性については、熱分
解指数αで3.0以下であることが必要である。この値が
3.0を超えると耐熱分解性に劣るようになり、高温射出
成形時にガス発生が激しく、樹脂の用途範囲が著しく制
限されるのを免れないという問題が生じる。特に、デイ
スク円盤に用いる場合には、発生したガスによつて記録
信号の転写が阻害されデイスクの品質を著しく低下させ
好ましくない。

本発明光学材料の微小異物の含有量については、微粒子
カウンターで測定した0.5〜25μの微小異物が１万個/g
ポリマー以下であることが必要であり、１万個/gポリマ
ーを超える場合には、光の透過損失が大きくなり使用に
耐えない。

また、本発明光学材料は無色透明性に優れたものであ
り、色差計で測定した△YI（空気を基準にしたイエロー
インデツクス）が6.0以下である。この値が6.0を超える
と樹脂の黄色性が強まり、光線透過率が著しく低下す
る。

本発明樹脂を好適に製造する方法としては、例えば遊離
基発生触媒と連鎖移動触媒の存在下、メタクリル酸メチ
ル単量体単独あるいはメタクリル酸メチル85重量％以上
とアクリル酸メチル又はアクリル酸エチル15重量％以下
との単量体混合物及び全反応混合物の重量に基づき10〜
25重量％の不活性重合溶媒から成る単量体溶液を用いて
行う連続溶液重合法がある。

前記不活性重合溶媒としては、生成する樹脂の分子量を
７万〜15万の範囲に調整可能な溶媒が用いられる。好ま
しい溶媒としてはエチルベンゼン、メチルイソブチルケ
トンなどが挙げられるが、特に好ましいものはエチルベ
ンゼンである。この溶媒の使用量は全反応混合物の重量
に基づき10〜25重量％の範囲で選ばれる。この量が10重
量％未満では重合反応系の粘度が高くて、重合反応の制
御が困難であり、また25重量％を超えると脱揮工程への
負荷が急激に増大し、工業的に好ましくない。

前記の遊離基発生触媒は、遊離基を発生する重合開始剤
のことであり、このようなものとしては、有機過酸化
物、例えばベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパ
ーオキシド、1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサンなどを、またアゾ系開
始剤、例えば1,1−アゾビス（１−シクロヘキサンカル
ボニトリル）、2,2−アゾビス（2,4,4−トリメチルペン
タン）などを用いることができるが、特に3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサン−ジ−ｔ−ブチルパーオキシドが
好ましい。これらの遊離基発生触媒の使用量は全反応混
合物の重量に基づき0.001〜0.03重量％の範囲で選ばれ
る。

一方、連鎖移動触媒としては、メルカプタン類、特にブ
チルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメ
ルカプタンなどを好ましく用いることができる。

次に、このようにして調製された単量体溶液に、不活性
ガスを導入して該溶液中の溶存酸素量を1ppm以下にす
る。溶存酸素量が1ppmを超えると得られる樹脂の無色透
明性が損なわれる。単量体溶液中の溶存酸素量を1ppm以
下に減少させる方法については特に制限はないが、好ま
しくは向流接触塔へ該溶液を連続的に供給して、窒素ガ
スなどの不活性ガスを向流接触させることにより、溶存
酸素を気液平衡を利用して不活性ガス気流中に追い出
し、効果的に取り除く方法を用いることが望ましい。通
常実施されているフイードタンク中での不活性ガスバブ
リング法などでは、溶存酸素を1ppm以下に低減すること
は困難であつて、10〜20ppm程度が限界であるので、好
ましくない。

本発明光学材料の調製に際しては、このようにして単量
体溶液中の溶存酸素量を1ppm以下に低減させたのち、該
溶液を0.5μ以下のフイルターでろ過することが必要で
ある。該フイルターとしては、例えばポール社製のエン
フロンフイルター（MCY4463FRE）が好ましく用いられ
る。このようなろ過処理によつて、得られる重合体にお
ける微粒子カウンターで測定した0.5〜25μの微小異物
の含有量は１万個/gポリマー以下となる。

次に、前記の溶存酸素除去処理及び微小異物除去処理を
施した単量体溶液を、反応帯域に連続的に供給して、単
量体の重合転化率が40〜65％の範囲内で実質的に一定に
なるように、120〜160℃の範囲の温度において重合を行
う。該転化率が40％未満では揮発成分による脱揮工程の
負荷が大きく、特に予備加熱器の伝熱面積の制約から脱
揮不十分になる場合があり、一方65％を超えると重合反
応器から予備加熱器までの配管圧力損失が大きくなつ
て、反応組成物の輸送が困難となり、好ましくない。重
合温度が120℃未満では反応速度が遅すぎて実用的でな
く、また160℃を超えると反応速度が速すぎて、重合転
化率の調節が困難となり、かつ副反応が生じたり、製品
が着色するので好ましくない。

重合圧力については特に制限はなく、常圧下で反応を行
つてもよいし、あるいは加圧下で反応を行つてもよい
が、加圧下で反応を行う場合は4.0Kg/cm²以下の圧力が
好ましい。また、反応液のかきまぜについては、重合反
応器の形状や寸法、反応液の粘度などにもよるが、ダブ
ルヘリカルリボン、ピツチドパドル型のかくはん翼を用
いてかきまぜるのが好ましい。

本発明光学材料の調製に際し、このような重合反応によ
つて得られた反応組成物中の揮発成分を除去するには、
該反応組成物を200〜290℃の温度に加熱し、揮発成分を
除去したのち、上部に十分な空間を有し、かつ減圧下の
脱揮タンクにフイードして、揮発成分をさらに低減させ
ることによつて行うことができる。

ところで、従来未反応モノマー、溶剤及び重合反応副生
物などの揮発成分を反応組成物から除去し、重合体製品
を得る基本的な方法は、反応組成物を高温に加熱した状
態で真空雰囲気中に導き揮発分離する方法である。揮発
成分が10重量％未満程度の場合には、多段ベント付き二
軸押出機などによつて効率的に分離可能であり、最終的
に得られたメタクリル系樹脂中に残存する揮発成分は1.
0重量％以下であり、物性の良好なメタクリル系樹脂成
形材料、あるいは押出板を得ることができる。

揮発成分が10重量％を超える多量の場合には、多段ベン
ト付き押出機を用いる場合、揮発成分のガス化に伴う樹
脂の発泡が激しく、ベント孔が発泡したポリマーにより
閉塞するというトラブルがしばしば起こり、得られた樹
脂の無色透明性が著しく損なわれ、特に黄色性が強ま
り、しかも長時間安定運転をすることが困難である。

また多段ベント付き押出機を用いない場合においては、
重合体組成物を昇温することが困難である上に、揮発成
分を除去したのちの高粘度流体の搬送方法、さらに高
温、長時間滞留によるポリマーの劣化、副反応生成物な
どの問題を生じる。

高温長時間滞留によるポリマーの劣化、着色及び副反応
生成物は、本発明の目的である光学純度に優れたメタク
リル系樹脂に対して致命的な欠点となる。

前記した方法によると、揮発成分を多量に含有する反応
組成物を効率的に加熱し、かつ安定な流動状態を与えな
がら真空フラツシングを行い、効率的に揮発成分を除去
することができる。

本発明光学材料の調製に際しては、反応組成物を200〜2
90℃、好ましくは220〜270℃の範囲の温度で加熱すると
同時に、揮発成分を除去するが、この際、フラツトプレ
ート型予備加熱板を用いることが好ましい。加熱温度が
200℃未満では反応組成物の流動性が低くて揮発成分の
除去が十分でなく、また290℃を超えるとポリマーの熱
劣化が生じる。

このように昇温された反応組成物は、加熱板と加熱板な
どとの間隙に形成された狭い出口を通して、高真空状態
に保持された上部に十分な空間を有する脱揮タンクに導
入される。狭く絞られた出口の機能としては、第１に重
合反応領域と脱揮領域の境界として必要な圧力損失を生
じさせることが挙げられ、第２に放出される反応組成物
の流速を速くすることが挙げられる。

本発明光学材料の調製に際しては、脱揮条件が樹脂の色
調の点から特に重要であり、高温、長時間の条件をでき
るだけ避ける必要がある。

高真空状態に保持された脱揮タンクに導入された反応組
成物は、揮発成分の瞬間的な揮発とそれによる発泡を生
じて、極めて大きな蒸発面積を形成し、効率的に短時間
で揮発成分が除去される。

この脱揮タンクにおける条件としては、反応組成物中の
残存揮発成分を所望の含有量まで低減できるような加熱
温度及び真空度が必要であり、最適条件として、温度は
220〜250℃、真空度は20〜100トールの範囲で選ばれ
る。

脱揮タンクにおいては、該組成物は、その粘度が数千ポ
イズから数万ポイズに変化し、極めて粘調になるが、滞
留時間は通常１〜20分程度である。この滞留時間が長く
なると得られる樹脂は着色劣化が生じやすく、本発明目
的の光学純度に優れたものが得にくくなる。

脱揮された重合体は、該脱揮タンクの下部に設置された
ギアポンプによつて排出される。このような脱揮処理に
より、重合体は揮発成分として、1000ppm以下のダイマ
ー及び2500ppm以下の残存単量体を含有するものにな
る。

以上説明したような製造方法によつて、（１）GPCで測
定した分子量（Mw）が７万〜15万、（２）揮発成分とし
てダイマーが1000ppm以下及び残存単量体が2500ppm以
下、（３）熱分解指数αが3.0以下、（４）微粒子カウ
ンターで測定した0.5〜25μの微小異物が１万個/gポリ
マー以下及び（５）色差計で測定した△YIが6.00以下の
メタクリル系樹脂が容易に得られる。

発明の効果本発明光学材料は、メタクリル酸メチル単独重合体又は
メタクリル酸メチルとアクリル酸メチル若しくはアクリ
ル酸エチルとの共重合体であつて、分子の均質性に優
れ、かつ光学純度が高く、無色透明であるなど、優れた
特徴を有し、特にレンズ、光デイスク、光ファイバーな
どの素材として好適に用いられる。

実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではな
い。

なお、重合体の各性質は次のようにして求めた。

（１） GPCによる分子量測定「ゲルクロマトグラフイ（基礎編）」（講談社発行）第
97〜122ページに記載の方法に従つて測定した。

すなわち、カラムとしてHSG−20、50（島津製作所
（株）製）２本を使用し、プレツシヤケミカル社製の標
準ポリスチレンを用いて検量線を作り、重合体75mgをメ
チルエチルケトン30mlに溶解した試料溶液を用いて得ら
れた溶出曲線を等分割し、分割点における高さを測定し
次式によりMwを求めた。

ただしHiは分割点における溶出曲線の高さ、Mi（ｐ）は
分割点ｉにおける標準ポリスチレンの分子量、Qm、Qpは
共重合体とポリスチレンのＱ因子であり、それぞれ40と
41とした。

（２）熱分解指数αの測定熱分解ガスクロマトグラフイーを用い、450℃で重合体
をN2雰囲気下で分解させ、60分間に分解する全分解ガス
を検出積算しこれをＸとし、270℃で30分間に分解発生
するガスを積算しこれをＹとし、熱分解指数α＝（Y/
X）×100としてαを計算した。

（３）微小異物の測定（HIAC−ROYCO使用）重合体5gを秤量し、ジクロロエタン30mlに溶解し、レー
ザー光の散乱をあらかじめこう正されたカウンターによ
り検知することにより、0.5〜25μの微粒子を測定し
た。

（４）色差計による△YIの測定樹脂５オンスを射出成形機を用いて成形し、15×225×3
mmの試片をえた。この試片を日本分光社製色差計にセツ
トし長光路（225mm）方向のYI値を測定した。

実施例１重合フイード液として、メタクリル酸メチル78重量％、
アクリル酸メチル２重量％、エチルベンゼン20重量％、
1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン150ppm、オクチルメルカプタン2500pp
mを含有するものを用い、この液を連続的に、窒素−フ
イード液向流接触塔（窒素−フイード比＝1/50重量％）
に供給し、原料フイード液中に溶存する酸素濃度を0.55
ppmとしたのち、ボール社製フイルター（0.5μ以上の粒
子カツト率85％）を使用し、フイード液中の0.5−25μ
の微粒子を300個／（フイード液1ml）に低減し、高純度
フイード液を得た。

添付図面は、この高純度フイード液の重合及び脱揮処理
を行うのに用いた装置のフローシートである。

すなわち、この図において該高純度フイード液を重合反
応槽１に供給して、重合温度135℃、重合圧力1.3Kg/c
m²、単量体の重合転化率62.5％、重合系の固体成分含有
量50重量％の条件で重合を行い、GPCで測定した重量平
均分子量（Mw）が10万のメタクリル系樹脂50重量％と、
未反応単量体、開始剤、連鎖移動剤の残留物、分解物、
溶剤50重量％とを含む反応組成物を得た。

次いで、この反応組成物を定量ポンプ２により定常的に
取り出して、加熱板３で260℃に加熱し、加熱板間の間
隙を通して脱揮タンク４に流延落下せしめた。脱揮タン
クは30トール、200℃に維持し残存揮発成分を除去し
た。重合体中の残存ダイマーは22ppm、残存単量体10ppm
であつた。この重合体を押出ダイス５より押し出した。
得られたペレツトの残存単量体は2500ppm、残存ダイマ
ーは20ppmであつた。次に、このペレツトを３オンス射
出成形機で成形し、試験片を作成した。このものの外観
は無色透明であり、ポリマー1g当りの微小異物は4000
個、色差計で測定した△YIは4.52、熱分解性指数αは2.
1であつた。

実施例２〜６実施例１における条件を次表に示すように変えた以外
は、実施例１と全く同様な操作を行つた。その結果を次
表に示す。

実施例７実施例１において、溶存酸素濃度を1ppmに変えた以外
は、実施例１と全く同様な操作を行つた。得られた試験
片の△YIは5.55、熱分解指数αは2.12であつた。

比較例１実施例１において、溶存酸素濃度を40ppmに変えた以外
は、実施例１と全く同様な操作を行つた。得られた試験
片の△YIは13.55、熱分解指数αは3.66であつた。

比較例２実施例１において得られた反応組成物を定量ポンプ２に
より定常的に取り出して、二軸脱揮押出機に供給した。
押出温度は260℃−280℃で、反応組成物からのガス発生
量が非常に多く、第一ベント、第二ベント部はポリマー
詰りが発生し、安定した脱揮押出は困難であつた。

実施例８実施例１において、単量体の重合転化率を65重量％とし
た以外は、実施例１と全く同様な操作を行つた。ペレツ
ト作成前の重合体の残存ダイマーは35ppm、残存単量体
は10ppmであり、ペレツトの残存ダイマーは15ppm、残存
単量体は2300ppmであつた。また、試験片の外観は無色
透明であり、ポリマー1g当りの微小異物は4100個、色差
計で測定した△YIは4.55、熱分解指数αは2.0であつ
た。

比較例３実施例１において、単量体の重合転化率を75重量％とし
た以外は、実施例１と同様な操作を行つたところ、反応
組成物を定量ポンプで定常的に抜き出すのが困難であ
り、抜き出し量が絶えず変化し、その結果得られた試験
片は無色透明性が損なわれ、△YIは23.0であつた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明光学材料を製造する際の重合及び脱揮工程の
１例を示すフローシートであつて、図中符号１は重合反
応槽、２は定量ポンプ、３は加熱板、４は脱揮タンク、
５は押出ダイスである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタクリル酸メチル単独重合体及び15重量
％以下のアクリル酸メチル単位又はアクリル酸エチル単
位を含有するメタクリル酸メチル共重合体の中から選ば
れ、（１）GPCで測定した分子量（Mw）７万〜15万、
（２）揮発成分としてダイマー1000ppm以下及び残存単
量体2500ppm以下、（３）熱分解指数α3.0以下、（４）
微粒子カウンターで測定した0.5〜25μの微小異物１万
個/gポリマー以下及び（５）色差計で測定したΔYI6.00
以下を有することを特徴とするメタクリル系樹脂から成
る光学材料。