JPH0762761B2 - 画像形成材料 - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
- G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials
- G03F1/56—Organic absorbers, e.g. of photo-resists
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はフツ素系界面活性剤を含有する画像形成材料に
係り、特に均一な膜厚を得る事の出来る画像形成材料に
関するものである。
係り、特に均一な膜厚を得る事の出来る画像形成材料に
関するものである。
「従来の技術」 画像形成材料は感光性樹脂(フオトポリマー)からなる
層を有し、感光性樹脂が一般に光などによりその分子構
造が変化するために溶剤に対して可溶化あるいは不溶化
する現象を利用して、画像形成材料上に画像(パター
ン)を形成することができるものである。従つて、画像
形成材料はPS平板、樹脂凸版等の印刷版、ドライフイル
ムレジスト等のフオトレジスタ、プレプレスカラープル
ーフ、返し用リスフイルムなどとして、主として可視画
像の必要とされる一般写真から広く印刷あるいは製版な
どの分野においてその目的に応じて使用されている。
層を有し、感光性樹脂が一般に光などによりその分子構
造が変化するために溶剤に対して可溶化あるいは不溶化
する現象を利用して、画像形成材料上に画像(パター
ン)を形成することができるものである。従つて、画像
形成材料はPS平板、樹脂凸版等の印刷版、ドライフイル
ムレジスト等のフオトレジスタ、プレプレスカラープル
ーフ、返し用リスフイルムなどとして、主として可視画
像の必要とされる一般写真から広く印刷あるいは製版な
どの分野においてその目的に応じて使用されている。
たとえば、画像形成材料が着色画像を形成するために用
いられる場合には、支持体上に着色剤と結合体よりなる
着色層および感光性樹脂層を順に設けた構成を有する。
いられる場合には、支持体上に着色剤と結合体よりなる
着色層および感光性樹脂層を順に設けた構成を有する。
着色層は、適当な表面処理、及び/又は下塗層を設けた
支持体の表面に有機溶媒中に溶解又は分散した着色材料
を塗布し乾燥して得られるものである。この着色材料を
塗布し乾燥する際支持体上に均一な着色層を設ける事
が、画像形成材料の性能を発揮する為、是非必要な事柄
である。
支持体の表面に有機溶媒中に溶解又は分散した着色材料
を塗布し乾燥して得られるものである。この着色材料を
塗布し乾燥する際支持体上に均一な着色層を設ける事
が、画像形成材料の性能を発揮する為、是非必要な事柄
である。
しかし従来より乾燥工程において均一な着色層を得るこ
とは非常に困難であつた。これ迄は乾燥工程において着
色材料を塗布した支持体に、調湿調温した空気を吹きつ
けることによつて溶媒を蒸発乾燥させ感光層を得ていた
のであるが調湿調温した空気の流れ及び乱れによつて乾
燥後の着色層の膜厚分布に不均一が生じた。
とは非常に困難であつた。これ迄は乾燥工程において着
色材料を塗布した支持体に、調湿調温した空気を吹きつ
けることによつて溶媒を蒸発乾燥させ感光層を得ていた
のであるが調湿調温した空気の流れ及び乱れによつて乾
燥後の着色層の膜厚分布に不均一が生じた。
この着色層の膜厚ムラは外観上悪印象を与えるばかりで
なく、露光・現像処理時に濃度のバラツキ、オリジナル
パターンの再現性の低下等の原因となるものである。
なく、露光・現像処理時に濃度のバラツキ、オリジナル
パターンの再現性の低下等の原因となるものである。
このムラを防止するためには乾燥を緩やかに行なうこと
が必要で、乾燥空気速度を微速として長時間をかけて乾
燥させる方法、乾燥空気温度に温度勾配を持たせ、乾燥
初期においては低温とし後期乾燥では高温とする方法、
又は着色組成物を溶解分散する溶媒に比較的高沸点の溶
媒を添加する方法等が実施されている。しかし、これ等
の方法では、完全に乾燥空気による不均一な膜厚分布を
防止することが困難であり、画像形成材料を工業的に製
造する場合には帯状の支持体を搬送し連続的に塗布、乾
燥するため、乾燥設備の長大化、複雑化を招き、また溶
媒の選択は着色層組成物自体の選択に大きな制限を加え
ることとなつた。
が必要で、乾燥空気速度を微速として長時間をかけて乾
燥させる方法、乾燥空気温度に温度勾配を持たせ、乾燥
初期においては低温とし後期乾燥では高温とする方法、
又は着色組成物を溶解分散する溶媒に比較的高沸点の溶
媒を添加する方法等が実施されている。しかし、これ等
の方法では、完全に乾燥空気による不均一な膜厚分布を
防止することが困難であり、画像形成材料を工業的に製
造する場合には帯状の支持体を搬送し連続的に塗布、乾
燥するため、乾燥設備の長大化、複雑化を招き、また溶
媒の選択は着色層組成物自体の選択に大きな制限を加え
ることとなつた。
「発明が解決しようとする問題点」 従つて本発明の目的は、支持体上に塗布した後乾燥する
ことによつて均一な膜厚を得ることのできる画像形成材
料を提供することにある。
ことによつて均一な膜厚を得ることのできる画像形成材
料を提供することにある。
本発明の他の目的は、支持体上に塗布した後短時間で乾
燥することによつて均一な膜厚と濃度分布を得ることの
できる画像形成材料を提供することにある。
燥することによつて均一な膜厚と濃度分布を得ることの
できる画像形成材料を提供することにある。
本発明の更に他の目的は支持体上に塗布した後簡略な設
備で乾燥することによつて均一な膜厚を得ることのでき
る画像形成材料を提供することにある。
備で乾燥することによつて均一な膜厚を得ることのでき
る画像形成材料を提供することにある。
「問題点を解決するための手段」 本発明者等は上述の問題点を解説すべく鋭意努力した結
果、塗布する着色層組成物中にフツ素系界面活性剤を含
有させることにより乾燥過程において生じる膜厚及び濃
度分布の不均一を解消した画像形成材料を得ることがで
きた。
果、塗布する着色層組成物中にフツ素系界面活性剤を含
有させることにより乾燥過程において生じる膜厚及び濃
度分布の不均一を解消した画像形成材料を得ることがで
きた。
更に本発明は、帯状の支持体を搬送し、有機溶剤に溶解
あるいは分散した着色層組成物を連続的に塗布し、乾燥
して得られた画像形成材料において、特にその効果が認
められた。
あるいは分散した着色層組成物を連続的に塗布し、乾燥
して得られた画像形成材料において、特にその効果が認
められた。
本発明の特徴は支持体上に着色剤とアルカリ可溶性有機
高分子結合体よりなる着色層、更にその上に感光性樹脂
層を設けた感光性画像形成材料において、着色層組成物
に更に特定のフツ素系界面活性剤を含有させることにあ
る。
高分子結合体よりなる着色層、更にその上に感光性樹脂
層を設けた感光性画像形成材料において、着色層組成物
に更に特定のフツ素系界面活性剤を含有させることにあ
る。
本発明に使用されるフツ素系界面活性剤は(i)3〜20
個の炭素原子を有しかつ40重量%以上のフツ素を含有
し、末端部分が少くとも3つのフツ素化された炭素原子
を有するフルオロ脂肪族基(以下Rf基という)を含有す
るアクリレートまたはRf基を含有するメタクリレート
と、(ii)ポリ(オキシアルキレン)アクリレートまた
はポリ(オキシアルキレン)メタクリレートとの共重合
体であつて、Rf基含有アクリレートまたはRf基含有メタ
クリレートモノマー単位が、該共重合体の重量に基づい
て10〜70重量%であることを特徴とするものである。
個の炭素原子を有しかつ40重量%以上のフツ素を含有
し、末端部分が少くとも3つのフツ素化された炭素原子
を有するフルオロ脂肪族基(以下Rf基という)を含有す
るアクリレートまたはRf基を含有するメタクリレート
と、(ii)ポリ(オキシアルキレン)アクリレートまた
はポリ(オキシアルキレン)メタクリレートとの共重合
体であつて、Rf基含有アクリレートまたはRf基含有メタ
クリレートモノマー単位が、該共重合体の重量に基づい
て10〜70重量%であることを特徴とするものである。
フルオロ脂肪族基Rfは飽和されかつ一般に1価の脂肪族
基である。これは直鎖、分枝鎖及び十分に大きい場合に
は環式又はこれらの組み合せ(例えばアルキルシクロ脂
肪族基)である。フルオロ脂肪族骨格鎖は炭素原子にの
み結合した連鎖の酸素及び/または3価の窒素ヘテロ原
子を含むことができ、このヘテロ原子はフルオロ炭素基
間の間に安定な結合を与えかつRf基の不活性特性を妨害
しない。Rf基は、十分な効果を発揮するためには、3〜
20個、好ましくは6〜12個の炭素原子を有し、かつ40重
量%以上好ましくは50重量%以上の、炭素原子に結合し
たフツ素を有するものである。Rf基の末端の少なくとも
3つの炭素原子はフツ素化されている。Rf基の末端は例
えば、CF3CF2CF2−であり、好適なRf基は、CnF2n+1(n
は3以上の整数)のように実質上完全に、または十分に
フツ素化されたアルキル基である。
基である。これは直鎖、分枝鎖及び十分に大きい場合に
は環式又はこれらの組み合せ(例えばアルキルシクロ脂
肪族基)である。フルオロ脂肪族骨格鎖は炭素原子にの
み結合した連鎖の酸素及び/または3価の窒素ヘテロ原
子を含むことができ、このヘテロ原子はフルオロ炭素基
間の間に安定な結合を与えかつRf基の不活性特性を妨害
しない。Rf基は、十分な効果を発揮するためには、3〜
20個、好ましくは6〜12個の炭素原子を有し、かつ40重
量%以上好ましくは50重量%以上の、炭素原子に結合し
たフツ素を有するものである。Rf基の末端の少なくとも
3つの炭素原子はフツ素化されている。Rf基の末端は例
えば、CF3CF2CF2−であり、好適なRf基は、CnF2n+1(n
は3以上の整数)のように実質上完全に、または十分に
フツ素化されたアルキル基である。
Rf基フツ素含有量が40重量%未満では本発明の目的が十
分に達成されない。フツ素原子はRf基の末端に局在化し
ている方が効果が大きい。Rf基の炭素原子数が2以下で
も、フツ素含有率を高くすることはできるが、フツ素原
子の総量が不十分となり、効果が弱い。炭素原子数が2
以下の十分にフツ素化されたRf基含有モノマーの、共重
合体に対する比率を高くすることによつて共重合体中の
フツ素含有率を高くしても、フツ素原子が局在化してい
ないため、十分な効果が得られない。
分に達成されない。フツ素原子はRf基の末端に局在化し
ている方が効果が大きい。Rf基の炭素原子数が2以下で
も、フツ素含有率を高くすることはできるが、フツ素原
子の総量が不十分となり、効果が弱い。炭素原子数が2
以下の十分にフツ素化されたRf基含有モノマーの、共重
合体に対する比率を高くすることによつて共重合体中の
フツ素含有率を高くしても、フツ素原子が局在化してい
ないため、十分な効果が得られない。
一方、Rf基の炭素原子数が21以上では、フツ素含有量が
高いと得られた共重合体の溶剤に対する溶解性が低くな
り、またフツ素含有量が低いと、フツ素原子の局在化が
十分でなくなり、十分な効果が得られない。
高いと得られた共重合体の溶剤に対する溶解性が低くな
り、またフツ素含有量が低いと、フツ素原子の局在化が
十分でなくなり、十分な効果が得られない。
共重合体中の可溶化部分はポリ(オキシアルキレン)
基、(OR′)xであつて、R′は2〜4の炭素原子を有
するアルキレン基、例えば−CH2CH2−、−CH2CH2CH
2−、−CH(CH3)CH2−、または−CH(CH3)CH(CH3)
−であることが好ましい。前記のポリ(オキシアルキレ
ン)基中のオキシアルキレン単位はポリ(オキシプロピ
レン)におけるように同一であつてもよく、または互い
に異なる2種以上のオキシアルキレンが不規則に分布さ
れたものであつてもよく、直鎖または分枝鎖のオキシプ
ロピレンおよびオキシエチレン単位であつたり、また
は、直鎖または分枝鎖のオキシプロピレン単位をブロツ
クおよびオキシエチレン単位のブロツクのように存在す
るものであつてもよい。このポリ(オキシアルキレン)
鎖は1つまたはそれ以上の連鎖結合(例えば −S−など)で仲介され、または含むことができる。連
鎖の結合が3つまたはそれ以上の原子価を有する場合に
は、これは分枝鎖のオキシアルキレン単位を得るための
手段を供する。またこの共重合体を感光性組成物に添加
する場合に、所望の溶解度を得るためには、ポリ(オキ
シアルキレン)基の分子量は250〜2500が適当である。
基、(OR′)xであつて、R′は2〜4の炭素原子を有
するアルキレン基、例えば−CH2CH2−、−CH2CH2CH
2−、−CH(CH3)CH2−、または−CH(CH3)CH(CH3)
−であることが好ましい。前記のポリ(オキシアルキレ
ン)基中のオキシアルキレン単位はポリ(オキシプロピ
レン)におけるように同一であつてもよく、または互い
に異なる2種以上のオキシアルキレンが不規則に分布さ
れたものであつてもよく、直鎖または分枝鎖のオキシプ
ロピレンおよびオキシエチレン単位であつたり、また
は、直鎖または分枝鎖のオキシプロピレン単位をブロツ
クおよびオキシエチレン単位のブロツクのように存在す
るものであつてもよい。このポリ(オキシアルキレン)
鎖は1つまたはそれ以上の連鎖結合(例えば −S−など)で仲介され、または含むことができる。連
鎖の結合が3つまたはそれ以上の原子価を有する場合に
は、これは分枝鎖のオキシアルキレン単位を得るための
手段を供する。またこの共重合体を感光性組成物に添加
する場合に、所望の溶解度を得るためには、ポリ(オキ
シアルキレン)基の分子量は250〜2500が適当である。
本発明に使用される上記共重合体は、例えば、フルオロ
脂肪族基含有アクリレートまたはフルオロ脂肪族基含有
メタクリレートと、ポリ(オキシアルキレン)アクリレ
ートまたはポリ(オキシアルキレン)メタクリレート、
例えばモノアクリレートまたはジアクリレートまたはそ
の混合物との遊離基開始共重合によつて製造できる。ポ
リアクリレートオリゴマーの分子量は、開始剤の濃度と
活性度、単量体の濃度および重合反応温度を調節するこ
とによつて、および連鎖移動剤、例えばチオール、例え
ばn−オクチルメルカプタンを添加することによつて調
整できる。一例として、フルオロ脂肪族基含有アクリレ
ート、Rf−R″−O2C−CH=CH2(ここでR″は、例えば
スルホンアミドアルキレン、カルボンアミドアルキレ
ン、またはアルキレンである)、例えばC8F17SO2N(C4H
9)CH2CH2O2CCH=CHをポリ(オキシアルキレン)モノア
クリレートCH2=CHC(O)(OR′)xOCH3と共重合させ
ると下記の繰返し単位を有する共重合体が得られる。
脂肪族基含有アクリレートまたはフルオロ脂肪族基含有
メタクリレートと、ポリ(オキシアルキレン)アクリレ
ートまたはポリ(オキシアルキレン)メタクリレート、
例えばモノアクリレートまたはジアクリレートまたはそ
の混合物との遊離基開始共重合によつて製造できる。ポ
リアクリレートオリゴマーの分子量は、開始剤の濃度と
活性度、単量体の濃度および重合反応温度を調節するこ
とによつて、および連鎖移動剤、例えばチオール、例え
ばn−オクチルメルカプタンを添加することによつて調
整できる。一例として、フルオロ脂肪族基含有アクリレ
ート、Rf−R″−O2C−CH=CH2(ここでR″は、例えば
スルホンアミドアルキレン、カルボンアミドアルキレ
ン、またはアルキレンである)、例えばC8F17SO2N(C4H
9)CH2CH2O2CCH=CHをポリ(オキシアルキレン)モノア
クリレートCH2=CHC(O)(OR′)xOCH3と共重合させ
ると下記の繰返し単位を有する共重合体が得られる。
上記フルオロ脂肪族基含有アクリレートは米国特許第2,
803,615号、同第2,642,416号、同第2,826,564号、同第
3,102,103号、同第3,282,905号および同第3,304,278号
に記載されている。上記共重合体の製造に使用されるポ
リ(オキシアルキレン)アクリレートおよびこの目的の
ために有用な他のアクリレートは、市販のヒドロキシポ
リ(オキシアルキレン)材料、例えば商品名“プルロニ
ツク”〔Pluronic(旭電化工業(株)製)〕、アデカポ
リエーテル(旭電化工業(株)製)、“カルボワツク
ス”〔Carbowax(グリコ・プロダクス)(Glyco Produc
ts)Co.製)〕、“トリント”〔Toriton(ローム・アン
ド・ハース(Rohm and Hass)Co.製)〕およびP.E.G.
(第一工業製薬(株)製)として販売されているものを
公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロ
リドまたは無水アクリル酸と反応されることによつて製
造できる。別に、公知の方法で製造したポリ(オキシア
ルキレン)ジアクリレート、CH2=CHCO2(R′O)xCOC
H=CH2、例えば CH2=CHCO2(C2H4O)10(C3H6O)22(C2H4O)10COCH=C
H2を前記のフルオロ脂肪族基含有アクリレートと共重合
させると、下記の繰返し単位を有するポリアクリレート
共重合体が得られる。
803,615号、同第2,642,416号、同第2,826,564号、同第
3,102,103号、同第3,282,905号および同第3,304,278号
に記載されている。上記共重合体の製造に使用されるポ
リ(オキシアルキレン)アクリレートおよびこの目的の
ために有用な他のアクリレートは、市販のヒドロキシポ
リ(オキシアルキレン)材料、例えば商品名“プルロニ
ツク”〔Pluronic(旭電化工業(株)製)〕、アデカポ
リエーテル(旭電化工業(株)製)、“カルボワツク
ス”〔Carbowax(グリコ・プロダクス)(Glyco Produc
ts)Co.製)〕、“トリント”〔Toriton(ローム・アン
ド・ハース(Rohm and Hass)Co.製)〕およびP.E.G.
(第一工業製薬(株)製)として販売されているものを
公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロ
リドまたは無水アクリル酸と反応されることによつて製
造できる。別に、公知の方法で製造したポリ(オキシア
ルキレン)ジアクリレート、CH2=CHCO2(R′O)xCOC
H=CH2、例えば CH2=CHCO2(C2H4O)10(C3H6O)22(C2H4O)10COCH=C
H2を前記のフルオロ脂肪族基含有アクリレートと共重合
させると、下記の繰返し単位を有するポリアクリレート
共重合体が得られる。
ここでx=1〜55 本発明に使用される共重合体を製造するのに適する他の
フルオロ脂肪族基含有末端エチレン系不飽和単量体は、
米国特許第2,592,069号、同第2,995,542号、同第3,078,
245号、第3,081,274号、同第3,291,843号および同3,32
5,163号に記載されており、上記フルオロ脂肪族基含有
末端エチレン系不飽和単量体を製造するのに適したエチ
レン系不飽和材料は米国特許第3,574,791号に記載され
ている。
フルオロ脂肪族基含有末端エチレン系不飽和単量体は、
米国特許第2,592,069号、同第2,995,542号、同第3,078,
245号、第3,081,274号、同第3,291,843号および同3,32
5,163号に記載されており、上記フルオロ脂肪族基含有
末端エチレン系不飽和単量体を製造するのに適したエチ
レン系不飽和材料は米国特許第3,574,791号に記載され
ている。
本発明に使用される共重合体はフルオロ脂肪族基含有ア
ルリレートまたはフルオロ脂肪族基含有メタクリレート
とポリ(オキシアルキレン)アクリレートまたはポリ
(オキシアルキレン)メタクリレートとの共重合体であ
つて、フルオロ脂肪族基含有モノマー単位をオリゴマー
の重量に基づいて10〜70重量%含有している。フルオロ
脂肪族基含有モノマー単位が10重量%より少ないと効果
が十分でなく、逆に70重量%より多いと溶剤に対する溶
解度が低過ぎて好ましくない。本発明に使用される共重
合体の分子量は2,500〜100,000が好ましく、2,500より
小さいと効果が十分でなく、100,000より大きいと溶剤
に対する溶解性が低下するので好ましくない。
ルリレートまたはフルオロ脂肪族基含有メタクリレート
とポリ(オキシアルキレン)アクリレートまたはポリ
(オキシアルキレン)メタクリレートとの共重合体であ
つて、フルオロ脂肪族基含有モノマー単位をオリゴマー
の重量に基づいて10〜70重量%含有している。フルオロ
脂肪族基含有モノマー単位が10重量%より少ないと効果
が十分でなく、逆に70重量%より多いと溶剤に対する溶
解度が低過ぎて好ましくない。本発明に使用される共重
合体の分子量は2,500〜100,000が好ましく、2,500より
小さいと効果が十分でなく、100,000より大きいと溶剤
に対する溶解性が低下するので好ましくない。
本発明に使用される共重合体は、フルオロ脂肪族基含有
モノマーとして、フルオロ脂肪族基含有アクリレートを
フルオロ脂肪族基含有モノマー単位に対して50〜100重
量%使用し、かつポリ(オキシアルキレン)アクリレー
トモノマー単位を共重合体と全重量に対して15重量%以
上使用して得られたものが好ましく、フルオロ脂肪族基
含有アクリレートとポリ(オキシアルキレン)アクリレ
ートとの共重合体が特に好ましい。フルオロ脂肪族基含
有メタクリレートがフルオロ脂肪族基含有モノマー単位
に対して50重量%以上になると溶剤溶解性が低下する。
また、ポリ(オキシアルキレン)アクリレートモノマー
が共重合体の全重量に対して15重量%未満の場合、塗膜
にピンホールが発生しやすくなる。
モノマーとして、フルオロ脂肪族基含有アクリレートを
フルオロ脂肪族基含有モノマー単位に対して50〜100重
量%使用し、かつポリ(オキシアルキレン)アクリレー
トモノマー単位を共重合体と全重量に対して15重量%以
上使用して得られたものが好ましく、フルオロ脂肪族基
含有アクリレートとポリ(オキシアルキレン)アクリレ
ートとの共重合体が特に好ましい。フルオロ脂肪族基含
有メタクリレートがフルオロ脂肪族基含有モノマー単位
に対して50重量%以上になると溶剤溶解性が低下する。
また、ポリ(オキシアルキレン)アクリレートモノマー
が共重合体の全重量に対して15重量%未満の場合、塗膜
にピンホールが発生しやすくなる。
本発明で用いることのできるフツ素系界面活性剤の具体
例としては、下記一般式(I)で示されるフツ素含有モ
ノマーと重合体を可溶化する部分を形成する下記一般式
(II)で示されるモノマーを重合することにより得られ
る共重合体を挙げることができる。
例としては、下記一般式(I)で示されるフツ素含有モ
ノマーと重合体を可溶化する部分を形成する下記一般式
(II)で示されるモノマーを重合することにより得られ
る共重合体を挙げることができる。
一般式(I) 式中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ水素原子または炭素原
子数1〜12のアルキル基を示し、aは1〜5の整数を、
nは6〜12の整数を示す。
子数1〜12のアルキル基を示し、aは1〜5の整数を、
nは6〜12の整数を示す。
一般式(II) 式中、R5、R6、R7、R8はそれぞれ水素原子または炭素原
子数1〜12のアルキル基を示し、b、c、dは0また1
〜55の整数を示す。但し、b、c、dが同時に0になら
ない。
子数1〜12のアルキル基を示し、b、c、dは0また1
〜55の整数を示す。但し、b、c、dが同時に0になら
ない。
本発明で使用されるフツ素系界面活性剤の合成方法の工
程の一例を下記に示す。
程の一例を下記に示す。
(A)と(B)を公知の方法で重合させる事によつて本
発明のフツ素系界面活性剤を合成することができる。
発明のフツ素系界面活性剤を合成することができる。
より具体的なフツ素界面活性剤の例としては、 などがあげられる。
本発明におけるアルカリ可溶性有機高分子結合体より成
る着色層の下には下塗層を1層以上設けても良く、それ
らの素材としてはポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフイン。エチレンと酢ビあるいはエチレンとア
クリル酸エステルなどのエチレン共重合体。ポリ塩化ビ
ニル。塩化ビニルと酢酸ビニルの如き塩ビ共重合体。ポ
リ塩化ビニリデン。塩化ビニリデン共重合体。ポリスチ
レン。スチレンとマレイン酸エステルの如きスチレン共
重合体。ポリ(メタ)アクリル酸エステル。(メタ)ア
クリル酸エステルと酢酸ビニルの如き(メタ)アクリル
酸エステル共重合体。酢酸ビニル共重合体。ポリビニル
アセタール樹脂。ゼラチン。変成されたポリビニルアル
コール。ナイロンあるいは共重合ナイロンあるいはN−
アルコキシメチル化ナイロンの如きポリアミド樹脂、合
成ゴム、塩化ゴム、セルローズ誘導体から選ばれた、少
くとも1種以上の有機高分子物質などを使用する事が出
来る。アルカリ可溶性有機高分子結合体及び着色剤、そ
の他の添加剤としては、特開昭59-97140に記載されてい
る素材及び染料便覧(有機合成化学協会発行 1970年発
行)に記載されている素材等を用いる事が出来る。
る着色層の下には下塗層を1層以上設けても良く、それ
らの素材としてはポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフイン。エチレンと酢ビあるいはエチレンとア
クリル酸エステルなどのエチレン共重合体。ポリ塩化ビ
ニル。塩化ビニルと酢酸ビニルの如き塩ビ共重合体。ポ
リ塩化ビニリデン。塩化ビニリデン共重合体。ポリスチ
レン。スチレンとマレイン酸エステルの如きスチレン共
重合体。ポリ(メタ)アクリル酸エステル。(メタ)ア
クリル酸エステルと酢酸ビニルの如き(メタ)アクリル
酸エステル共重合体。酢酸ビニル共重合体。ポリビニル
アセタール樹脂。ゼラチン。変成されたポリビニルアル
コール。ナイロンあるいは共重合ナイロンあるいはN−
アルコキシメチル化ナイロンの如きポリアミド樹脂、合
成ゴム、塩化ゴム、セルローズ誘導体から選ばれた、少
くとも1種以上の有機高分子物質などを使用する事が出
来る。アルカリ可溶性有機高分子結合体及び着色剤、そ
の他の添加剤としては、特開昭59-97140に記載されてい
る素材及び染料便覧(有機合成化学協会発行 1970年発
行)に記載されている素材等を用いる事が出来る。
高分子結合体の具体例は、スチレン/無水マレイン酸の
共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリビニル、ブ
チラール、アルコール可溶性ポリアミド、ポリビニルア
セテート、マレイネート樹脂、テルペンフエノール樹脂
及びそれらの混合物である。
共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリビニル、ブ
チラール、アルコール可溶性ポリアミド、ポリビニルア
セテート、マレイネート樹脂、テルペンフエノール樹脂
及びそれらの混合物である。
以下本発明について詳細に説明する。しかしこの説明に
限定される事は無い。
限定される事は無い。
上記の支持体は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄
印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、それら
は本発明に好適に使用することができる。かかる支持体
としては、紙、プラスチツクス(例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレンなど)がラミネートされ
た紙、アルミニウム(アルミニウム合金も含む。)、亜
鉛、鉄、銅などのような金属の板、二酢酸セルロース、
三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セル
ロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタ
ールなどのようなプラスチツクのフイルム、上記のよう
な金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラ
スチツクフイルムなどが含まれる。
印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、それら
は本発明に好適に使用することができる。かかる支持体
としては、紙、プラスチツクス(例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレンなど)がラミネートされ
た紙、アルミニウム(アルミニウム合金も含む。)、亜
鉛、鉄、銅などのような金属の板、二酢酸セルロース、
三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セル
ロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタ
ールなどのようなプラスチツクのフイルム、上記のよう
な金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラ
スチツクフイルムなどが含まれる。
本発明に使用されるフツ素系界面活性剤の好ましい使用
範囲は着色層組成物(溶媒を除いた塗布成分)に対して
0.01〜12重量%の範囲であり、更に好ましい使用範囲は
0.05〜5重量%の範囲である。
範囲は着色層組成物(溶媒を除いた塗布成分)に対して
0.01〜12重量%の範囲であり、更に好ましい使用範囲は
0.05〜5重量%の範囲である。
これ等のフツ素系活性剤を含んだ着色層組成物は下記の
溶剤の単独あるいは混合したものに溶解又は分散され、
上記のごとき支持体に塗布され乾燥される。着色層のバ
インダーに対して着色剤は1重量%〜100重量%、好ま
しくは5重量%〜50重量%の範囲で着色層の膜厚は0.1
μ〜10μ程度である。
溶剤の単独あるいは混合したものに溶解又は分散され、
上記のごとき支持体に塗布され乾燥される。着色層のバ
インダーに対して着色剤は1重量%〜100重量%、好ま
しくは5重量%〜50重量%の範囲で着色層の膜厚は0.1
μ〜10μ程度である。
使用される溶剤は沸点40℃〜200℃特に60℃〜160℃の範
囲のものが乾燥の際における有利さから選択される。
囲のものが乾燥の際における有利さから選択される。
例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、n−
又はイソ−プロピルアルコール、n−又はイソ−ブチル
アルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、
メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチル
ケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルシクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の
炭化水素類、エチルアセテート、n−又はイソ−プロピ
ルアセテート、n−又はイソ−ブチルアセテート、エチ
ルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エス
テル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライ
ド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピ
ルエーテル、n−ブチルエーテルジオキサン、ジメチル
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテートエチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セ
ロソルブアセテートブチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブアセテート、メトキシメトキシエタノールジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プ
ロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プリピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アル
コールとその誘導体、ジメチルスルホキシドN,N−ジメ
チルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独あるいは混合
して好適に使用される。そして、塗布液中の固形分の濃
度は、2重量%〜50重量%が適当である。
又はイソ−プロピルアルコール、n−又はイソ−ブチル
アルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、
メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチル
ケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルシクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の
炭化水素類、エチルアセテート、n−又はイソ−プロピ
ルアセテート、n−又はイソ−ブチルアセテート、エチ
ルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エス
テル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライ
ド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピ
ルエーテル、n−ブチルエーテルジオキサン、ジメチル
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテートエチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セ
ロソルブアセテートブチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブアセテート、メトキシメトキシエタノールジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プ
ロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プリピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アル
コールとその誘導体、ジメチルスルホキシドN,N−ジメ
チルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独あるいは混合
して好適に使用される。そして、塗布液中の固形分の濃
度は、2重量%〜50重量%が適当である。
塗布方法としてはロールコーテイング、デイツプコーテ
イング、エアナイフコーテイング、グラビアコーテイン
グ、グラビアオフセツトコーテイング、ホツパーコーテ
イング、ブレードコーテイング、ワイヤドクターコーテ
イング、スプレーコーテイング等の方法が用いられ、特
に10ml/m2〜100ml/m2の塗布液量の範囲が好適である。
イング、エアナイフコーテイング、グラビアコーテイン
グ、グラビアオフセツトコーテイング、ホツパーコーテ
イング、ブレードコーテイング、ワイヤドクターコーテ
イング、スプレーコーテイング等の方法が用いられ、特
に10ml/m2〜100ml/m2の塗布液量の範囲が好適である。
乾燥は加熱された空気によつて行なわれる。加熱は30℃
〜200℃特に、40℃〜140℃の範囲が好適である。乾燥の
温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上
昇させる方法も実施し得る。
〜200℃特に、40℃〜140℃の範囲が好適である。乾燥の
温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上
昇させる方法も実施し得る。
又、乾燥風は除湿することによつて好結果が得られる場
合もある。加熱された空気は塗布面に対し0.1m/秒〜30m
/秒とくに0.5m/秒〜20m/秒の割合で供給するのが好適で
ある。
合もある。加熱された空気は塗布面に対し0.1m/秒〜30m
/秒とくに0.5m/秒〜20m/秒の割合で供給するのが好適で
ある。
本発明により乾燥工程において従来発生していた感光層
の膜厚の不均一がなくなり画像形成材料としての性能が
均一化されるとともに極めて広い範囲の乾燥条件下にお
いて均一な膜厚と濃度の着色層を塗布し得ることが可能
となり乾燥設備の簡略化をはかることができる。
の膜厚の不均一がなくなり画像形成材料としての性能が
均一化されるとともに極めて広い範囲の乾燥条件下にお
いて均一な膜厚と濃度の着色層を塗布し得ることが可能
となり乾燥設備の簡略化をはかることができる。
感光性樹脂層に添加される感光性物質としては特開昭59
-97140号公報に記載されている素材及び「色材」44巻、
第116〜137頁(1971年刊行)、感光性樹脂(角田隆弘著
印刷学会出版部 昭和47年発行)及び基礎と応用フオ
トポリマー(シーエムシー社 昭和52年発行)等の文献
に記載の素材を適宜用いる事が出来る。
-97140号公報に記載されている素材及び「色材」44巻、
第116〜137頁(1971年刊行)、感光性樹脂(角田隆弘著
印刷学会出版部 昭和47年発行)及び基礎と応用フオ
トポリマー(シーエムシー社 昭和52年発行)等の文献
に記載の素材を適宜用いる事が出来る。
感光性フオトレジスト層を形成する材料としては、種々
のものが可能であるが、アルカリ現像可能な感光性フオ
トレジスト層を用いることが好しく、具体的には例えば
o−キノンジアジドを感光剤とする、感光性樹脂組成物
がある。なお、ネガテイブワーキング型の感光性フオト
レジスト層を形成するものとしては、例えば2,6−ジ
(4′−アジドベンザル)シクロヘキサンのようなアジ
ド系感光剤とフエノールボラツク樹脂をブレンドした組
成物、更にベンジルメタアクリレートとメタクリル酸
(例えばモル比7:3)の共重合体をバインダーとしてト
リメチロールプロパントリアクリレートとごとき多官能
性モノマーとミヒラーケトンのごとき光開始剤をブレン
ドした光重合型感光性組成物が好適である。
のものが可能であるが、アルカリ現像可能な感光性フオ
トレジスト層を用いることが好しく、具体的には例えば
o−キノンジアジドを感光剤とする、感光性樹脂組成物
がある。なお、ネガテイブワーキング型の感光性フオト
レジスト層を形成するものとしては、例えば2,6−ジ
(4′−アジドベンザル)シクロヘキサンのようなアジ
ド系感光剤とフエノールボラツク樹脂をブレンドした組
成物、更にベンジルメタアクリレートとメタクリル酸
(例えばモル比7:3)の共重合体をバインダーとしてト
リメチロールプロパントリアクリレートとごとき多官能
性モノマーとミヒラーケトンのごとき光開始剤をブレン
ドした光重合型感光性組成物が好適である。
その他、例えば光分解により酸を発生する化合物と、ア
セタール又はO、N−アセタール化合物との組合せ(特
開昭48-89003号)、オルトエステル又はアミドアセター
ル化合物との組合せ(特開昭51-120714号)、主鎖にア
セタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ
(特開昭53-133429号)、エノールエーテル化合物との
組合せ(特開昭55-12995号)、N−アシルイミノ炭酸化
合物との組合せ(特開昭55-126236号)、及び主鎖にオ
ルトエステル基を有するポリマーとの組合せ(特開昭56
-17345号)を挙げることができる。感光層の膜厚として
は0.1μ〜3μ好ましくは0.5μ〜1.5μが適当である。
セタール又はO、N−アセタール化合物との組合せ(特
開昭48-89003号)、オルトエステル又はアミドアセター
ル化合物との組合せ(特開昭51-120714号)、主鎖にア
セタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ
(特開昭53-133429号)、エノールエーテル化合物との
組合せ(特開昭55-12995号)、N−アシルイミノ炭酸化
合物との組合せ(特開昭55-126236号)、及び主鎖にオ
ルトエステル基を有するポリマーとの組合せ(特開昭56
-17345号)を挙げることができる。感光層の膜厚として
は0.1μ〜3μ好ましくは0.5μ〜1.5μが適当である。
露光、現像方法の例としては2kw超音圧水銀灯Jet.Light
2000(オーク製作所製)で50cmの距離から画像露光を
行ない、例えば下記組成の現像液を用いて32℃現像を行
なう事ができる。
2000(オーク製作所製)で50cmの距離から画像露光を
行ない、例えば下記組成の現像液を用いて32℃現像を行
なう事ができる。
以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例によつて限定され
るものではない。なお、実施例中の%は、重量%を示す
ものとする。
る。ただし、本発明はこれらの実施例によつて限定され
るものではない。なお、実施例中の%は、重量%を示す
ものとする。
実施例1〜9および比較例1〜3 二軸延伸された厚さ50μm巾1mのポリエチレンテレフタ
レートフイルム上に下記組成物を乾燥厚み1μに塗布
し、100℃にて1分間乾燥して着色層を形成した。な
お、組成物中のフツ素系界面活性剤は第1表に示すモノ
マーの比率により合成したものを用いた。
レートフイルム上に下記組成物を乾燥厚み1μに塗布
し、100℃にて1分間乾燥して着色層を形成した。な
お、組成物中のフツ素系界面活性剤は第1表に示すモノ
マーの比率により合成したものを用いた。
次に着色層の上に下記組成の組成物を乾燥厚み1.0μに
なるように塗布乾燥して感光性樹脂層を設けて画像形成
材料を作製した。
なるように塗布乾燥して感光性樹脂層を設けて画像形成
材料を作製した。
得られた画像形成材料の着色層について塗布厚さの変動
(塗布むら)と着色の濃度むらを視覚判定によりA〜D
ランクで評価した。A〜Dランクの塗布むらの程度は下
記の状況により評価した。
(塗布むら)と着色の濃度むらを視覚判定によりA〜D
ランクで評価した。A〜Dランクの塗布むらの程度は下
記の状況により評価した。
A:均一で塗布むらがない B:わずかにうすい塗布むらがある C:乾燥風等による塗布むらがある D:乾燥風等による激しい塗布むらがある B〜Dランクの塗布むらについて、濃い部分と薄い部分
の濃度差の比率を調べると、おおよそB(約1%)、C
(約1〜2%)、D(約3%)であつた。
の濃度差の比率を調べると、おおよそB(約1%)、C
(約1〜2%)、D(約3%)であつた。
得られた結果を第1表に示す。
また着色層のピンホール状に塗布層が薄くなる塗布むら
(ハジキ)について、1000m当りの発生個数を測定し
て、結果を第1表に示す。
(ハジキ)について、1000m当りの発生個数を測定し
て、結果を第1表に示す。
第1表からわかる通り、本発明の実施例1〜9は塗布む
らが発生しない均一なものであるか、あるいは発生して
も極く軽い程度のものであり実用できる程度のものであ
つた。それに対し比較例1〜3は、塗布むらが強く実用
できるものではなかつた。また、本発明のフツ素系界面
活性剤を用いることによつて実施例8、9はハジキが発
生したが実用できるレベルであつた。
らが発生しない均一なものであるか、あるいは発生して
も極く軽い程度のものであり実用できる程度のものであ
つた。それに対し比較例1〜3は、塗布むらが強く実用
できるものではなかつた。また、本発明のフツ素系界面
活性剤を用いることによつて実施例8、9はハジキが発
生したが実用できるレベルであつた。
次に、画像形成材料に対して2KW水銀紫外線ランプを用
い、オリジナルパターンに30秒間密着露光後、下記現像
液で現像処理を行い、未露光部の感光性樹脂層を除去し
て着色画像を得た。次にオリジナルパターンと、着色画
像との網点面積率を比較する事により、オリジナルパタ
ーン再現性を調らべたところ、実施例1〜9は再現性が
良かつた。しかしながら、比較例1〜3は着色画像に濃
度むらがあり再現性が悪かつた。また、実施例1〜9が
フツ素系界面活性剤によつて感度が低下するような現象
もなかつた。
い、オリジナルパターンに30秒間密着露光後、下記現像
液で現像処理を行い、未露光部の感光性樹脂層を除去し
て着色画像を得た。次にオリジナルパターンと、着色画
像との網点面積率を比較する事により、オリジナルパタ
ーン再現性を調らべたところ、実施例1〜9は再現性が
良かつた。しかしながら、比較例1〜3は着色画像に濃
度むらがあり再現性が悪かつた。また、実施例1〜9が
フツ素系界面活性剤によつて感度が低下するような現象
もなかつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−139134(JP,A) 特開 昭59−78336(JP,A) 特開 昭54−135004(JP,A) 特開 昭57−40249(JP,A) 特開 昭57−178242(JP,A) 特開 昭59−137943(JP,A) 特開 昭59−222843(JP,A) 特開 昭61−73944(JP,A) 特公 昭43−5281(JP,B1)
Claims (3)
- 【請求項1】支持体上に着色剤とアルカリ可溶性有機高
分子結合体より成る着色層、更にその上に感光性樹脂層
を設けた感光性画像形成材料において、該着色層中にフ
ツ素系界面活性剤を含有し、該フツ素系界面活性剤が、
3〜20個の炭素原子数を有しかつ40重量%以上のフツ素
を含有し、末端部分を少くとも3つのフツ素化された炭
素原子を有するフルオロ脂肪族基含有アクリレートまた
はフルオロ脂肪族基含有メタクリレートとポリ(オキシ
アルキレン)アクリレートまたはポリ(オキシアルキレ
ン)メタクリレートとの共重合体であって、フルオロ脂
肪族基含有アクリレートまたはフルオロ脂肪族基含有メ
タクリレートモノマー単位が、共重合体の重量に基づい
て10〜70重量%であることを特徴とする画像形成材料。 - 【請求項2】該共重合体の分子量が2,500〜100,000であ
る特許請求の範囲第1項記載の画像形成材料。 - 【請求項3】該共重合体がフルオロ脂肪族基含有アクリ
レートおよびポリ(オキシアルキレン)アクリレートモ
ノマー単位を含む共重合体である特許請求の範囲第1項
または第2項記載の画像形成材料。
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|---|---|---|---|
| JP61070019A JPH0762761B2 (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | 画像形成材料 |
| DE3710210A DE3710210C2 (de) | 1986-03-28 | 1987-03-27 | Lichtempfindliches bilderzeugendes Material |
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|---|---|---|---|
| JP61070019A JPH0762761B2 (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | 画像形成材料 |
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| JPH0762761B2 true JPH0762761B2 (ja) | 1995-07-05 |
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|---|---|---|---|
| JP61070019A Expired - Fee Related JPH0762761B2 (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | 画像形成材料 |
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| US3995085A (en) * | 1974-07-11 | 1976-11-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fabrics treated with hybrid tetracopolymers and process |
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1986
- 1986-03-28 JP JP61070019A patent/JPH0762761B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1987
- 1987-03-27 DE DE3710210A patent/DE3710210C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-30 US US07/031,737 patent/US4803145A/en not_active Expired - Lifetime
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| JPS62227140A (ja) | 1987-10-06 |
| US4803145A (en) | 1989-02-07 |
| DE3710210A1 (de) | 1987-10-01 |
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