JPH0763620B2 - 選択的光化学反応方法 - Google Patents
選択的光化学反応方法Info
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- JPH0763620B2 JPH0763620B2 JP62092746A JP9274687A JPH0763620B2 JP H0763620 B2 JPH0763620 B2 JP H0763620B2 JP 62092746 A JP62092746 A JP 62092746A JP 9274687 A JP9274687 A JP 9274687A JP H0763620 B2 JPH0763620 B2 JP H0763620B2
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光化学変換による合成反応において、生成する
立体異性体の一方を選択的に得るための選択的光化学反
応方法に係り、その目的とする所は化学、薬学の分野で
目的とする化合物を収率良く合成するために有利な方法
を提供するにある。
立体異性体の一方を選択的に得るための選択的光化学反
応方法に係り、その目的とする所は化学、薬学の分野で
目的とする化合物を収率良く合成するために有利な方法
を提供するにある。
光環化反応において、立体異性体が生成し得る場合に、
この生成比を制御する方法として、出発物質が形成する
結晶格子を利用する方法は良く知られている。例えばケ
イ皮酸誘導体の光環化二量体化において、出発物質の結
晶を光照射することにより選択的に一方の立体異方性を
得ることができる。
この生成比を制御する方法として、出発物質が形成する
結晶格子を利用する方法は良く知られている。例えばケ
イ皮酸誘導体の光環化二量体化において、出発物質の結
晶を光照射することにより選択的に一方の立体異方性を
得ることができる。
しかし、これは極めて特殊な例であって一般的に用いら
れる反応ではない。下記の一般式（Ｉ）で表される化合
物を出発物質１とする光環化反応は次式に従って異性体
２，３，４を生成する。
れる反応ではない。下記の一般式（Ｉ）で表される化合
物を出発物質１とする光環化反応は次式に従って異性体
２，３，４を生成する。
（式中Ｒ′はH,CH3,C2H5,C3H7,i−C3H7,又はC6H5,もし
くはＲ′二個として−CH2−Ｘ−CH2−より選ばれる。Ｘ
はCH2,O,−CH2−CH2−より選ばれる。Ｒ″は炭素数15個
以下より成るアルキル基、シクロアルキル基、又は芳香
族基であり、置換基を有しても良い。） この反応は抗生物質において大きい比重を占めるβ−ラ
クタム骨格を合成するための重要な反応であり、従来活
発な研究の対象となっているが、選択性に乏しく、異性
体混合物を与えるにすぎない（JACS.101 5343（197
9），105 1958（1983）,Chem.Commu.333（1983）等参
照）。
くはＲ′二個として−CH2−Ｘ−CH2−より選ばれる。Ｘ
はCH2,O,−CH2−CH2−より選ばれる。Ｒ″は炭素数15個
以下より成るアルキル基、シクロアルキル基、又は芳香
族基であり、置換基を有しても良い。） この反応は抗生物質において大きい比重を占めるβ−ラ
クタム骨格を合成するための重要な反応であり、従来活
発な研究の対象となっているが、選択性に乏しく、異性
体混合物を与えるにすぎない（JACS.101 5343（197
9），105 1958（1983）,Chem.Commu.333（1983）等参
照）。
上記光環化反応において、その選択性をコントロールす
ることができれば、目的とする異性体のみを収率よく製
造することができ、煩雑な分離精製の操作も不要とな
り、従って本反応の利用価値ははるかに高いものとなる
ことが期待される。
ることができれば、目的とする異性体のみを収率よく製
造することができ、煩雑な分離精製の操作も不要とな
り、従って本反応の利用価値ははるかに高いものとなる
ことが期待される。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記出発物質１
を、これを有効に抱接し得るホスト化合物との錯体形成
下に光照射を行えば、選択性が著しく向上することを見
出して本発明に到ったものである。
を、これを有効に抱接し得るホスト化合物との錯体形成
下に光照射を行えば、選択性が著しく向上することを見
出して本発明に到ったものである。
即ち、本発明は下記の一般式（Ｉ）で表される出発物質 （式中Ｒ′はH,CH3,C2H5,C3H7,i−C3H7,又はC6H5,もし
くはＲ′二個として−CH2−Ｘ−CH2−より選ばれる。Ｘ
はCH2,O,−CH2−CH2−より選ばれる。Ｒ″は炭素数15個
以下より成るアルキル基、シクロアルキル基、又は芳香
族基であり、置換基を有しても良い。） を下記（II）乃至（Ｖ）式で表される化合物群より選ば
れるホスト化合物との錯体形成下に光照射して上記出発
物質の光環化反応あるいはこれを経て進行する化学変換
を行わせ、生成する異性体のうち一個を選択的に得るこ
とを特徴とする選択的光化学反応方法に関する。
くはＲ′二個として−CH2−Ｘ−CH2−より選ばれる。Ｘ
はCH2,O,−CH2−CH2−より選ばれる。Ｒ″は炭素数15個
以下より成るアルキル基、シクロアルキル基、又は芳香
族基であり、置換基を有しても良い。） を下記（II）乃至（Ｖ）式で表される化合物群より選ば
れるホスト化合物との錯体形成下に光照射して上記出発
物質の光環化反応あるいはこれを経て進行する化学変換
を行わせ、生成する異性体のうち一個を選択的に得るこ
とを特徴とする選択的光化学反応方法に関する。
（式中ＲはC3〜C6より成る環状アルキル基を示す） （式中Ar,Ar′は芳香族基より選ばれ、同一であっても
良い。Ar≠Ar′の場合、（III）はラセミ体であっても
光学活性体であっても良い。
良い。Ar≠Ar′の場合、（III）はラセミ体であっても
光学活性体であっても良い。
（ラセミ体もしくは光学活性体） （ラセミ体もしくは光学活性体） 本発明の方法を実施する場合、光化学反応の進行が出発
物質１と上記ホスト化合物との相互作用による錯体形成
下に起こることを要するが、両者が結晶性錯体を形成し
ていることが好ましい。このような結晶性錯体は出発物
質１をホスト化合物と共に適切な共通溶媒から再結晶し
て得られる。本発明を実施する一般的な方法としては得
られた結晶を粉砕し、好ましくは時々混ぜることにより
全体に均一に光が当たるようにしながら光照射を行う。
生成物を分離するには蒸留、抽出或いはより親和性の高
いゲスト化合物による置換など、いかなる方法を用いて
も良いが、簡便な方法はそのままクロマトグラフィーに
よる分離を行うことである。
物質１と上記ホスト化合物との相互作用による錯体形成
下に起こることを要するが、両者が結晶性錯体を形成し
ていることが好ましい。このような結晶性錯体は出発物
質１をホスト化合物と共に適切な共通溶媒から再結晶し
て得られる。本発明を実施する一般的な方法としては得
られた結晶を粉砕し、好ましくは時々混ぜることにより
全体に均一に光が当たるようにしながら光照射を行う。
生成物を分離するには蒸留、抽出或いはより親和性の高
いゲスト化合物による置換など、いかなる方法を用いて
も良いが、簡便な方法はそのままクロマトグラフィーに
よる分離を行うことである。
本発明に用いるホスト化合物は出発物質１を有効に抱接
し、しかもその光変換を阻害しないものであれば上記化
合物中いかなるものであっても良いが、上記一般式（I
I）で示される化合物（Ｒ＝シクロヘキシル）が好まし
い。
し、しかもその光変換を阻害しないものであれば上記化
合物中いかなるものであっても良いが、上記一般式（I
I）で示される化合物（Ｒ＝シクロヘキシル）が好まし
い。
本発明の方法により反応の選択性が高められる理由は完
全に明らかになってはいないが、ホスト化合物に抱接さ
れた状態の出発物質１は分子運動が著しい制約を受けて
おり、一定のコンホメーションをとっているものと考え
られる。また本反応は式にも示すような双極中間体を経
て進行すると推定されているが、この段階においても分
子の回転は制約を受けており、このことが、反応の選択
性を高めているものと推定される。
全に明らかになってはいないが、ホスト化合物に抱接さ
れた状態の出発物質１は分子運動が著しい制約を受けて
おり、一定のコンホメーションをとっているものと考え
られる。また本反応は式にも示すような双極中間体を経
て進行すると推定されているが、この段階においても分
子の回転は制約を受けており、このことが、反応の選択
性を高めているものと推定される。
本発明の方法によれば選択性に異性体のうちの一個を得
ることが出来、しかも少量のホスト化合物があればこれ
を繰り返し使用することもでき、この結果反応の収率を
高め、また操作を簡略化することができる。従って本発
明が化学、薬学の分野における合成技術の向上に貢献す
るところは大きいことが期待される。
ることが出来、しかも少量のホスト化合物があればこれ
を繰り返し使用することもでき、この結果反応の収率を
高め、また操作を簡略化することができる。従って本発
明が化学、薬学の分野における合成技術の向上に貢献す
るところは大きいことが期待される。
以下、本発明の方法によってβ−ラクタムの一方の幾何
異性体を選択的に合成する実施例を示すが、本発明がこ
れに限定されるものでないことはいうまでもない。
異性体を選択的に合成する実施例を示すが、本発明がこ
れに限定されるものでないことはいうまでもない。
表−１に示す化合物1a，1b，1cを各々ホスト化合物（I
I）（一般式（III）において ホスト化合物（III）（一般式（III）においてAr＝Ar′
＝C6H5）との抱接錯体結晶とした。この際、ホスト化合
物（II）を用いる時にはジ−ｎ−プロピルエーテル，ホ
スト化合物（III）を用いる時には石油エーテル−エー
テル混合液を結晶化溶媒とした。次いで、これに高圧水
銀灯の紫外光を照射した。生成物をベンゼン−酢酸エチ
ル混合液を用い、シリカゲルを固定相とするカラムクロ
マトグラフィーによって展開し、未反応の出発物質１，
生成物２，３を分離した。消費された１に対する２，
３，４の収率を表−１に記した。なお、いずれの反応に
おいても五量環生成物４の生成は全く認められなかっ
た。表−１に出発物質、ホスト化合物、抱接錯体結晶の
融点、照射時間、異性体２，３の合計収率、２：３：４
の比を示す。なお、2bの構造は既知サンプルとの比較に
より、2c，3cの立体化学は核磁気共鳴スペクトルの比較
により推定されたが、2aと3a，2bと3bの立体化学は“CH
IRALCEL OC"カラム（ダイセル化学製）での溶出順序を2
c，3cと比較することにより仮定したものである。
I）（一般式（III）において ホスト化合物（III）（一般式（III）においてAr＝Ar′
＝C6H5）との抱接錯体結晶とした。この際、ホスト化合
物（II）を用いる時にはジ−ｎ−プロピルエーテル，ホ
スト化合物（III）を用いる時には石油エーテル−エー
テル混合液を結晶化溶媒とした。次いで、これに高圧水
銀灯の紫外光を照射した。生成物をベンゼン−酢酸エチ
ル混合液を用い、シリカゲルを固定相とするカラムクロ
マトグラフィーによって展開し、未反応の出発物質１，
生成物２，３を分離した。消費された１に対する２，
３，４の収率を表−１に記した。なお、いずれの反応に
おいても五量環生成物４の生成は全く認められなかっ
た。表−１に出発物質、ホスト化合物、抱接錯体結晶の
融点、照射時間、異性体２，３の合計収率、２：３：４
の比を示す。なお、2bの構造は既知サンプルとの比較に
より、2c，3cの立体化学は核磁気共鳴スペクトルの比較
により推定されたが、2aと3a，2bと3bの立体化学は“CH
IRALCEL OC"カラム（ダイセル化学製）での溶出順序を2
c，3cと比較することにより仮定したものである。
Claims (1)
- 【請求項１】下記の一般式（Ｉ）で表される出発物質 （式中Ｒ′はH,CH3,C2H5,C3H7,i−C3H7,又はC6H5,もし
くはＲ′二個として−CH2−Ｘ−CH2−より選ばれる。Ｘ
はCH2,O,−CH2−CH2−より選ばれる。Ｒ″は炭素数15個
以下より成るアルキル基、シクロアルキル基、又は芳香
族基であり、置換基を有しても良い。） を下記（II）乃至（Ｖ）式で表される化合物群より選ば
れるホスト化合物との錯体形成下に光照射して上記出発
物質の光環化反応あるいはこれを経て進行する化学変換
を行わせ、生成する異性体のうち一個を選択的に得るこ
とを特徴とする選択的光化学反応方法。 （式中ＲはC3〜C6より成る環状アルキル基を示す） （式中Ar,Ar′は芳香族基より選ばれ、同一であっても
良い。Ar≠Ar′の場合、（III）はラセミ体であっても
光学活性体であっても良い。） （ラセミ体もしくは光学活性体） （ラセミ体もしくは光学活性体）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62092746A JPH0763620B2 (ja) | 1987-04-15 | 1987-04-15 | 選択的光化学反応方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62092746A JPH0763620B2 (ja) | 1987-04-15 | 1987-04-15 | 選択的光化学反応方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63258643A JPS63258643A (ja) | 1988-10-26 |
| JPH0763620B2 true JPH0763620B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=14062979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62092746A Expired - Lifetime JPH0763620B2 (ja) | 1987-04-15 | 1987-04-15 | 選択的光化学反応方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0763620B2 (ja) |
-
1987
- 1987-04-15 JP JP62092746A patent/JPH0763620B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63258643A (ja) | 1988-10-26 |
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