JPH0764072A

JPH0764072A - 液晶表示用ブラックマトリックス材料及びブラックマトリックス層の形成方法

Info

Publication number: JPH0764072A
Application number: JP20963693A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Nishiwaki; 健一西脇; Koichiro Murahashi; 浩一郎村橋; Kenzo Fukuyoshi; 健蔵福吉; Yukihiro Kimura; 幸弘木村; 明男 ▲吉▼田; Akio Yoshida; Satoshi Minami; 智南
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Okuno Chemical Industries Co Ltd; Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Okuno Chemical Industries Co Ltd; Toppan Inc
Priority date: 1993-08-24
Filing date: 1993-08-24
Publication date: 1995-03-10

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、塗膜性能、解像度、遮光性等
に優れたブラックマトリックス層を形成し得るブラック
マトリックス材料、及びブラックマトリックス層の形成
方法を提供することにある。【構成】本発明は、感熱発色性物質、光重合性物質及び
光重合開始剤を含有することを特徴とする液晶表示用ブ
ラックマトリックス材料、並びに該ブラックマトリック
ス材料を液晶表示用透明基板上に塗布し、露光現像した
後、加熱することを特徴とするブラックマトリックス層
の形成方法を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶表示用ブラックマ
トリックス材料及びブラックマトリックス層の形成方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】液晶表示装置は、低電圧駆
動、低電力駆動、カラー表示、数mm²〜数ｍ²の表示面
積が可能などの特徴を有しており、近年、特にカラー表
示および大型表示用の液晶表示装置の実用化の研究開発
が急速に進んでいる。このような液晶表示装置において
は、高画素密度、高コントラスト等の画像に関する高品
位化と共に、材料の高信頼性が要求されている。

【０００３】カラー液晶表示装置の品位向上のために
は、カラーフィルターは重要な材料であり、光の３原色
としての特性、高透過率、耐熱性、耐湿性等が必要とさ
れる。ブラックマトリックス層は、カラーフィルターに
おいて、３原色の間隙に格子状に構成されるものであ
り、画像の高品位化に重要な材料である。

【０００４】ブラックマトリックス層の設置は、画像の
高コントラスト化を図るものであり、３原色材料との密
着性、３原色材料を形成する際のプロセスとの適合性、
耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性等が必要とされる。

【０００５】ブラックマトリックス層を形成するための
従来の方法としては、（１）クロム等の金属蒸着膜パタ
ーンを併用する方法、（２）３原色材料と同様の材料を
使用し、赤色層と緑色層を重ね合わせて遮光層とする方
法（特開昭５９−２０４００９号公報、特開昭６３−４
０１０１号公報、特開平２−２８７３０３号公報等）、
（３）パターン形成後染色する方法（特開昭６２−１４
１０３号公報、特開昭６２−１４１０４号公報）、
（４）カーボンブラック等の黒色色素を含む感光性樹脂
でパターンを形成する方法等が提案されている。

【０００６】しかしながら、（１）の方法は、コストが
高く、光の反射が生じるという欠点がある。（２）、
（３）の方法では、形成されるブラックマトリックスの
遮光性、耐熱性等の信頼性が不十分である。（４）の方
法では、黒色色素が光の透過を阻害し、感光性樹脂の硬
化が不十分となって塗膜性能が劣るものとなり易く、ま
た、硬化の不十分な部分では、現像工程、有機溶剤によ
る洗浄工程等において、ブラックマトリックス層の剥
離、ムラ、形状不良などが発生して、パターン精度が悪
くなり、解像性が劣るものとなるという問題点がある。
例えば、感光性樹脂の現像処理後、イソプロピルアルコ
ール蒸気により脱水乾燥する際に、未硬化物が溶出して
基板表面を汚染し、ブラックマトリックス層のパターン
付近が白濁することがあり、更に、この上にＩＴＯパタ
ーンを形成すると、未硬化物による基板表面の汚染の結
果ＩＴＯ膜の密着性が悪くなり、アルカリ洗浄等を行な
うとＩＴＯ膜の剥離が生じることもある。また、カラー
フィルター上に配向膜を形成する際に、処理液に含まれ
るＮ−メチルピロリドン等の溶解性の大きい溶媒中に未
硬化物が溶出して基板表面に白濁が生じることもある。
また、ブラックマトリックス層の硬化性が悪いために、
現像時間の長短が画線形状に影響を与えやすく、現像時
間を厳密に制御する必要があり、現像時間が変動すると
ブラックマトリックス層のパターンにムラが発生しやす
くなるという欠点もある。露光時間を増加することによ
って、光硬化性を向上させることは可能であるが、生産
性の低下、パターンの画線太り等の悪影響が生じる。一
方、黒色色素の配合量を減少させることによって、この
問題を解消する試みもあるが、ブラックマトリックス層
の遮光性が減少して、十分なコントラストが得られない
という問題点がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記したご
とき従来技術の問題点に鑑みて、鋭意研究を重ねてき
た。その結果、感熱発色性物質、光重合性物質及び光重
合開始剤を含有するブラックマトリックス材料は、カー
ボンブラック等の黒色色素該材料を含有しないために、
露光時の照射光の透過を阻害することがなく、このため
光硬化性が良好であり、光硬化後の現像によって精度の
良いパターンの作製が可能となり、また、その後加熱処
理してパターンを黒色化することによって、遮光性の良
好なブラックマトリックス層を簡単に形成することがで
きることを見出した。

【０００８】即ち、本発明は、感熱発色性物質、光重合
性物質及び光重合開始剤を含有することを特徴とする液
晶表示用ブラックマトリックス材料、並びに該ブラック
マトリックス材料を液晶表示用透明基板上に塗布し、露
光した後、現像し、次いで加熱することを特徴とするブ
ラックマトリックス層の形成方法に係る。

【０００９】本発明のブラックマトリックス材料に配合
する感熱発色性物質は、加熱前は、紫外線、可視光線等
を透過するものであって、加熱することによって発色し
可視光線を吸収して遮光性に優れた黒色となる物質であ
る。この様な物質を使用することによって、樹脂成分で
ある光重合性物質を硬化させる際には、照射光の透過を
阻害することがなく、ブラックマトリックス材料の光硬
化性を良好に保ち、またブラックマトリックス層を露光
し現像してパターンを形成した後、加熱して黒色化させ
ることによって、ブラックマトリックス層としての充分
な遮光性を得ることができる。

【００１０】本発明で使用できる感熱発色性物質として
は、（１）電子受容成分と有機酸電子供与成分とを組み
合わせたもの、（２）ラクトン類、ラクタム類等と固体
酸成分とを組み合わせたもの、（３）酸化、硫化、脱水
等により黒色となる金属化合物、等が挙げられる。

【００１１】これらのうちで、感熱発色性物質（１）に
おける電子受容成分としては、ステアリン酸第二鉄、ミ
リスチン酸第二鉄、ステアリン酸銅、ステアリン酸亜
鉛、酢酸ニッケル、パルミチン酸ニッケル、ミリスチン
酸鉛等を例示できる。有機酸電子供与成分としては、没
食子酸、タンニン酸、ベンゾトリアゾール等を例示でき
る。電子受容成分と有機酸電子供与成分は、前者２重量
部に対して、後者１〜５重量部程度の割合で使用すれば
よい。感熱発色性物質（２）におけるラクトン類、ラク
タム類としては、フルオラン系、フタリド系、フェノチ
アジン系、トリフェニルメチン−フタリド系等のラクト
ン類又はラクタム類等を例示できる。固体酸成分として
は、ビスフェノールＡ、α−ナフトール、レゾルシン、
没食子酸、マレイン酸、ステアリン酸等の有機酸、カオ
リン、ゼオライト、酸性白土等の粘土酸等を例示でき
る。ラクトン類又はラクタム類と固体酸成分との使用割
合は、前者２重量部に対して、後者１〜１０重量部程度
とすればよい。ラクトン類又はラクタム類と固体酸成分
との組み合わせの具体例としては、２−フェニルアミノ
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン又は２−
（２−クロロフェニルアミノ）−６−ジブチルアミノフ
ルオラン２重量部に対して、ビスフェノールＡ又は２，
２´−ジヒドロキシ−６，６´−ジメチル−３−ｔ−ブ
チルジフェニルメタン１〜１０重量部程度を組み合わせ
たもの、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−
γ−アニリノラクタム１重量部、３−ジエチルアミノ−
５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオ
ラン１重量部、ビスフェノールＡ１〜１０重量部を組み
合わせたもの等を挙げることができる。感熱発色性物質
（３）の酸化、硫化、脱水等により黒色となる金属化合
物としては、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化コバルト（Ｉ
Ｉ）、リン酸コバルトアンモニウム、シュウ酸コバルト
水和物等を例示でき、塩基性炭酸鉛２重量部とチオ尿素
１〜５重量部程度との混合物を用いることもできる。こ
れらの感熱発色性物質のうちで、高耐熱性、高耐光性等
が要求される場合には、上記感熱発色性物質（１）又は
（３）を使用することが好ましい。

【００１２】本発明において、特に好ましい感熱発色性
物質としては、水酸化銅(II)（発色前：淡緑青色、１６
０〜１８０℃、１０〜２０分で黒色化）、水酸化コバ
ルト(II)（発色前：淡褐色、１８０〜２００℃、１０〜
２０分で黒色化）等を挙げることができる。

【００１３】本発明のブラックマトリックス材料には、
樹脂成分として光重合性物質を配合する。光重合性物質
としては、現像液の種類に応じて、水溶性光重合性物質
及び／又は非水溶性光重合性物質を使用することができ
る。

【００１４】水溶性光重合性物質は、露光後に未露光部
のブラックマトリックス層をアルカリ水溶液で現像する
場合に用いられるものである。水溶性光重合性物質とし
ては、ラジカル重合系のものが使用でき、例えばエポキ
シ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物を飽和また
は不飽和多塩基酸無水物と反応させて得られた生成物を
使用することができる。このようなエポキシ化合物とし
ては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビス
フェノールＦ型、フェノールノボラック型、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェ
ノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒ
ドとの縮合物であるエポキシ樹脂（例えば、商標：ＥＰ
ＰＮ５０２、日本化薬社製）などが挙げられる。不飽和
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸などが挙げられる。多塩基酸無水物として
は、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無
水イタコン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸など
の二塩基性無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリ
ット酸などの芳香族多価カルボン酸などが使用できる。
水溶性光重合性物質としては、上記の反応生成物以外に
も、骨格中にカルボキシル基または水酸基を有する重合
体が使用できる。上記のものを単独で或いは任意の割合
で組合わせて用いることができる。

【００１５】水溶性光重合性物質の分子量は、特に限定
的ではないが、通常、重量平均分子量１０００〜１００
０００程度のものが好ましい。

【００１６】非水溶性光重合性物質は、露光後に未露光
部のブラックマトリックス層を有機溶剤で現像する場合
に用いられるものであり、ラジカル重合系又はカチオン
重合系の非水溶性光重合性物質を使用できる。

【００１７】ラジカル重合系非水溶性光重合性物質の具
体例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート〔例
えば、アクリル酸（メタクリル酸）／無水フタル酸／プ
ロピレンオキサイドの反応物、アクリル酸（メタクリル
酸）／ジエチレングリコール／アジピン酸の反応物、ア
クリル酸（メタクリル酸）／ジエチレングリコール／無
水フタル酸の反応物など〕、エポキシ（メタ）アクリレ
ート〔ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳまたはビス
フェノールＦ／エピクロルヒドリン／アクリル酸（メタ
クリル酸）の反応物など〕、ウレタン（メタ）アクリレ
ート〔ジイソシアネート／ポリオール／アクリル酸（メ
タクリル酸）の反応物など〕などが挙げられる。

【００１８】カチオン重合系非水溶性光重合性物質とし
ては、エポキシ基を含有するものが使用できる。カチオ
ン重合系の光重合性物質を用いる場合には、酸素阻害等
が生じることなく、光硬化を進行させることができる。
このようなカチオン重合系非水溶性光重合性物質の具体
例としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが
挙げられる。上記のもの以外にも、エポキシ基とアクリ
ロイル基（メタクリロイル）基とを有する光反応性重合
体を用いることができる。本発明では、これらを単独で
或いは任意の割合で組み合わせて用いることができる。

【００１９】ラジカル重合系及びカチオン重合系の非水
溶性光重合性物質の分子量は、特に限定的ではないが、
通常、重量平均分子量１０００〜１０００００程度のも
のが好ましい。

【００２０】本発明では、水溶性光重合性物質及び非水
溶性光重合性物質を適宜混合して用いることが可能であ
る。この場合の混合割合は、アルカリ水溶液で現像する
場合には、水溶性光重合性物質１００重量部に対して、
非水溶性光重合性物質を５〜１００重量部程度とするこ
とが好ましい。また、有機溶剤で現像する場合には、非
水溶性光重合性物質１００重量部に対して、水溶性光重
合性物質を５〜１００重量部程度とすることが好まし
い。

【００２１】本発明のブラックマトリックス材料では、
感熱発色性物質と光重合性物質の配合比は、光重合性物
質１００重量部に対して、通常、感熱発色性物質を５〜
２００重量部程度、好ましくは２０〜１００重量部程度
とすればよい。

【００２２】感熱発色性物質は、ブラックマトリックス
材料中に十分分散させることが必要であり、ブラックマ
トリックス材料の配合工程中のどの段階で添加してもよ
いが、光重合開始剤を配合する前の光重合性物質に分散
させることが望ましい。

【００２３】感熱発色性物質の分散は、ペイントシェー
カー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、横形ビー
ズミル等の通常の分散機で行なうことができる。この
際、必要に応じて、アクリル系、シリコン系、フッ素系
等の界面活性剤等の分散剤を、光重合性物質１００重量
部に対して、０．１〜５重量部程度添加することができ
る。

【００２４】本発明のブラックマトリックス材料に配合
する光重合開始剤は、使用する光重合性物質の種類に応
じて、公知のものから適宜選択して使用すればよい。

【００２５】具体的には、ラジカル重合系の光重合性物
質を使用する場合には、通常のラジカル重合用光重合開
始剤を使用することができるが、成分を配合した後の貯
蔵安定性の良好なものが好ましい。例えば、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベン
ゾインアルキルエーテル系、２，２−ジエトキシアセト
フェノン、４−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフ
ェノンなどのアセトフェノン系、４−イソプロピル−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロ
ピオフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２−エチ
ルアントラキノン、２−クロルアントラキノンなどのア
ントラキノン系、２−クロルチオキサントン、２，４−
ジメチルチオキサントンなどのチオキサントン系などの
光重合開始剤を挙げることができる。これらの光重合開
始剤は、単独で或いは任意の割合で混合して用いること
ができる。

【００２６】ラジカル重合用光重合開始剤の配合量は、
光重合性物質１００重量部に対して通常０．１〜３０重
量部程度、好ましくは５〜２０重量部程度とする。

【００２７】また、ラジカル重合用光重合開始剤と併用
して、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルなどの光重合促進剤を用い
ることができる。この場合、光重合促進剤は、光重合開
始剤１００重量部に対して通常５０〜２００重量部程
度、好ましくは５０〜１５０重量部程度用いればよい。

【００２８】カチオン重合系の非水溶性光重合性物質を
用いる場合には、光重合開始剤として、光硬化用触媒前
駆体を使用する。光硬化用触媒前駆体は、光照射により
ルイス酸を発生させて、エポキシ基を反応させるもので
あり、カチオン重合系の非水溶性光重合性物質の重合触
媒として作用する。このような光硬化用触媒前駆体とし
ては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフ
ェートなどのジアリールヨードニウム塩、トリフェニル
スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのトリア
リールスルホニウム塩、トリフェニルセレニウムヘキサ
フルオロホスフェート、トリフェニルセレニウムヘキサ
フルオロアンチモネートなどのトリアリールセレニウム
塩などが例示できる。これらの光硬化用触媒前駆体は、
単独で或いは任意の割合で混合して用いることができ
る。

【００２９】上記光硬化用触媒前駆体の配合量は、カチ
オン重合系の非水溶性重合性物質１００重量部に対して
通常０．１〜５重量部程度とすればよい。

【００３０】本発明のブラックマトリックス材料には、
必要に応じて、重合禁止剤を配合することができる。重
合禁止剤を配合することによって、ブラックマトリック
ス材料の暗反応による寿命の低下を抑制し、また現像の
際の未露光部の残渣を抑える効果も発揮される。重合禁
止剤としては、通常のものを使用でき、ハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，
４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ナフトキノ
ン、Ｎ−ニトロソフェニルアミン銅塩等が例示できる。

【００３１】重合禁止剤の配合量は、上記光重合性物質
１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部程
度、好ましくは０．０１〜１重量部程度とすればよい。

【００３２】本発明のブラックマトリックスト材料に
は、更に必要に応じて、光重合性モノマーを配合するこ
とができる。光重合性モノマーを配合することによっ
て、架橋密度の調整、素材との密着性の向上等の塗膜性
能の改善や粘度調整ができる。このような光重合性モノ
マーとしては、水溶性または非水溶性のラジカル重合系
モノマーを使用することができ、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、メラミン（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートなどの水溶性モノマー又
はエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレートなどの非水溶性モノマーを用いることができ
る。本発明において、光重合性モノマーは、上記に挙げ
られたモノマーを単独で或いは任意の割合で混合して用
いることができ、好ましくは単官能のものと多官能のも
のとを組合わせて用いる。

【００３３】上記光重合性モノマーを含有させる場合、
その配合量は、光重合性物質１００重量部に対して通常
５〜５０重量部程度とすればよい。

【００３４】本発明材料には、更に必要に応じて、熱硬
化性物質及びその熱硬化剤を配合することができる。熱
硬化性物質及びその熱硬化剤を配合した場合には、熱硬
化によってブラックマトリックス層の硬化を十分に進行
させることができ、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐
溶剤性、耐熱性等により優れたものとすることができ
る。熱硬化性物質としては、一分子中に少なくとも一個
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることが
でき、その具体例としては、前記したカチオン重合系の
光重合性物質と同様のものが使用できる。即ち、前記し
たカチオン重合系の光重合性物質は、光重合開始剤と共
に配合する場合には、光重合性物質として作用し、熱硬
化剤と共に配合する場合には、熱硬化性物質となる。熱
硬化剤としては、一般のエポキシ基を反応させるもの、
例えば、アミン類、酸無水物、イミダゾール類等の有機
化合物を用いることができる。熱硬化性物質の配合量
は、光重合性物質１００重量部に対して、通常５〜２０
０重量部程度、好ましくは１０〜１００重量部程度とす
ればよい。熱硬化剤の配合量は、熱硬化性物質１００重
量部に対して、０．１〜１００重量部程度、好ましくは
５〜１００重量部程度とすれば良い。

【００３５】本発明によるブラックマトリックス材料
は、密着性、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性などの点か
ら、感熱発色性物質、光重合性物質、光重合開始剤、重
合禁止剤及び光重合性モノマーを含有するものが好まし
い。

【００３６】本発明材料は、上記成分の他に、粘度調整
のために、種々の有機溶剤を含有することができる。有
機溶剤としては、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化
水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソ
ルブ類、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど
のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロ
ソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸ブチルカルビトー
ルなどの酢酸エステル類、各種ナフサなどの石油系炭化
水素類などが使用できる。上記有機溶剤は、本発明のブ
ラックマトリックス材料１００重量部に対して１０〜２
００重量部程度用いることができる。

【００３７】更に、本発明によるブラックマトリックス
材料では、より高い遮光性が要求される場合には、ブラ
ックマトリックス材料の光硬化性を阻害しない範囲で一
般の黒色顔料を配合することができる。黒色顔料として
は、通常用いられているＣｕ・Ｃｒ系金属酸化物、Ｃｏ
・Ｃｒ系金属酸化物等の金属酸化物系顔料、カーボンブ
ラック等を用いることができ、更に、赤、緑、青系の着
色顔料を混合して黒色化したものを用いることもでき
る。黒色顔料の配合量は、感熱発色性物質１００重量部
に対して、５〜１００重量部程度、好ましくは１０〜５
０重量部程度である。

【００３８】本発明によれば、上記したブラックマトリ
ックス材料を、透明基板上に塗布し、露光後、現像によ
り未露光部分を除去してブラックマトリックス層をパタ
ーン化し、その後加熱してパターン化されたブラックマ
トリックス層を黒色化することによって、遮光性に優れ
たブラックマトリックス層を形成することができる。

【００３９】透明基板としては、液晶表示装置で通常用
いられるものを使用することができ、厚さ０．５〜５mm
程度のフロートガラス、無アルカリガラス、石英ガラス
などが例示できる。

【００４０】ブラックマトリックス材料を塗布する方法
は、特に限定されず、スピンコーター法、ロールコータ
ー法などにより行なうことができる。ブラックマトリッ
クス層の厚さは、一般に加熱後に２０００オングストロ
ーム〜５００００オングストローム程度となるようにす
ればよい。２０００オングストローム未満の場合は、遮
光膜として充分ではなく、５００００オングストローム
を超えると、液晶表示体におけるセルギャップ以上とな
って好ましくない。

【００４１】ブラックマトリックス材料を感光させる方
法は、特に限定されるものではなく、水銀灯、キセノン
ランプなどによる紫外線又は可視光線照射、アルゴンレ
ーザー、エキシマーレーザーなどのレーザー光線照射等
により実施することができる。露光量は、用いた樹脂組
成物の成分によるが、通常１０mJ／cm²以上とすればよ
い。

【００４２】次いで、アルカリ水溶液又は有機溶剤を用
いて、未露光部分を現像する。現像液の種類は、使用す
る光重合性物質の種類に応じて決めればよく、水溶性光
重合性物質を用いる場合には、アルカリ水溶液を用い、
非水溶性光重合性物質を用いる場合には、有機溶剤を用
いる。特に、アルカリ水溶液を現像液とする場合には、
取扱いが容易で作業環境も良好となる。

【００４３】アルカリ水溶液としては、有機アルカリ水
溶液及び無機アルカリ水溶液をいずれも用いることがで
きる。有機アルカリ水溶液としては、例えば、メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類の
０．０１〜１０％程度の濃度の水溶液；フォトレジスト
用のアルカリ現像液として市販されているテトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイドの０．０１〜５％程度
の水溶液；テトラメチルアンモニウムクロライド、テト
ラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラエ
チルアンモニウムアイオダイド等のテトラアルキルアン
モニウムハライドを０．０１〜０．５％程度と水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機ア
ルカリを０．１〜５％程度含有する水溶液；等を用いる
ことができる。無機アルカリ水溶液としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等
の無機アルカリを０．１〜５％程度含有する水溶液等を
用いることができる。

【００４４】有機溶剤を現像液とする場合には、市販の
現像液、例えば、エアターナーＩＲ（商標：旭化成社
製）等を用いることができるが、その他に１，１，１−
トリクロルエタン、メチレンクロライド等の塩素系溶
剤、キシレン、トルエン等の芳香族系炭化水素類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチルカル
ビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、酢酸ブチルセ
ロソルブ、酢酸ブチルカルビトール等の酢酸エステル類
等を用いることもできる。これらの有機溶剤は、単独又
は混合して用いることができる。

【００４５】現像方法は、常法に従えばよく、上記した
アルカリ水溶液又は有機溶剤中に被処理物を室温で３秒
〜３分程度浸漬すればよい。

【００４６】未露光部分を現像して、ブラックマトリッ
クス材料をパターン化した後、熱処理を行ない、感熱発
色性物質を発色させて黒色化することによってブラック
マトリックス層を形成することができる。カチオン重合
系光重合性物質を使用した場合には、この熱処理によっ
て、ブラックマトリックス層の硬化がより進行して塗膜
性能が向上する。また、熱硬化性物質及びその熱硬化剤
を配合した場合には、この熱処理によって、熱硬化反応
が進行し、優れた塗膜性能を有するブラックマトリック
ス層が形成される。

【００４７】熱処理の条件は、使用する感熱発色性物質
の種類に応じて決めればよく、通常７０〜３２０℃程度
で５〜１２０分程度加熱すれば良いが、実用上可能な感
熱発色性物質の種類と光重合性物質の耐熱性を考慮すれ
ば、好ましくは、１００〜２５０℃程度で、１０〜９０
分程度の加熱時間とする。また、熱処理としてはその後
の工程である真空槽中での透明電極製膜時の基板加熱を
代用しても良い。また、逆に熱処理を別に施すのであれ
ば、透明電極製膜時の基板加熱を省略しても良い。

【００４８】ブラックマトリックス層は、３原色層であ
るカラーフィルター層の形成の前にガラス基板上にあら
かじめ形成してもよく、或いは、カラーフィルター層を
形成した後、形成してもよい。また、モノクロ表示の液
晶では、カラーフィルターを除いた構造とすることがで
きる。カラーフィルター層は、染色方式、色顔料を含有
する感光性レジストを用いる顔料分散方式、印刷方式、
電着方式等のいずれの方法によって形成してもよい。カ
ラーフィルターは、ストライプ、ドット等の種々のパタ
ーン形状のものを使用できる。

【００４９】ガラス基板としは、通常の厚さ１ｍｍ程度
の液晶表示用ガラス板を用いることができ、更に、例え
ば、０．７ｍｍ程度の厚さの軽量薄型のガラス板を用い
ることもできる。

【００５０】カラーフィルター層を形成した後、常法に
従って、保護膜層、透明電極層等を設けることによっ
て、液晶表示装置用電極板を作製することができる。

【００５１】

【発明の効果】本発明のブラックマトリックス材料は、
感光時に黒色化されていないために、露光時に光の透過
が阻害されず光硬化性が良好であり、光硬化後の現像に
よって、精度の良いパターンを作製できる。また、熱処
理して黒色化することによって、十分な遮光性を有する
ブラックマトリックス層とすることができ、解像度の良
好な高品位の画像を提供することができる。

【００５２】また、本発明によって形成されるブラック
マトリックス層は、樹脂成分の硬化が十分に進行してい
るために、３原色層との密着性が良好で、耐水性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性等の塗膜性能に優
れたものであり、現像時に露光部のブラックマトリック
ス層の剥離、ムラ、形状不良などの発生がほとんどな
く、また許容される現像時間の幅が大きく現像作業が容
易である。またイソプロピルアルコールでの洗浄工程や
溶解性の大きいＮ−メチルピロリドンを用いる配向膜の
形成工程においても配合成分の溶出が生じることがな
い。

【００５３】このため、本発明によれば、安価な材料を
用いて、塗膜性能、解像度、遮光性等に優れたブラック
マトリックス層を容易に形成することができる。

【００５４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００５５】実施例１エポキシ樹脂（“ＹＤＰＮ−６０１”、東都化成社製）
３９０ｇ及びアクリル酸１０８ｇを１，６−ヘキサンジ
オールアクリレート７５０ｇ中に溶解させて、ハイドロ
キノン０．５ｇ及びメチルトリエチルアンモニウムアイ
オダイド３ｇの存在下に、１００〜１５０℃で２時間反
応させた。次いで、無水ヘッド酸２７９ｇを添加し、１
００〜１５０℃で２時間反応させて、水溶性光重合性オ
リゴマー得た。

【００５６】このようにして得られた水溶性光重合性オ
リゴマー１００重量部に、カチオン重合系の非水溶性光
重合性オリゴマーとしてフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂（“ＹＤＣＮ−６０２”、東都化成社製）４０重
量部、光重合性モノマーとしてトリメチロールプロパン
トリアクリレート（“ＴＭＰ−Ａ”、共栄社油脂社製）
２０重量部を混練して、ブラックマトリックス材料用樹
脂組成物を得た。以下これを“成分（Ａ）”とする。

【００５７】このようにして得られたブラックマトリッ
クス材料用樹脂組成物（Ａ）成分１００重量部、感熱発
色性物質である水酸化銅（II）７０重量部、分散剤
（“モダフロー”モンサント社製）１重量部及びブチル
セロソルブ７０重量部を分散容器に入れ、ペイントシェ
イカーで２時間分散し、淡緑青色の分散ミルベースを得
た。

【００５８】次に、この分散ミルベースに、ラジカル重
合用光重合開始剤として、“イルガーキュアー６５１”
（チバガイギー社製）５重量部、カチオン重合用の光重
合開始剤である光硬化用触媒前駆体としてジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモネート０．５重量部
及び重合禁止剤としてハイドロキノン０．１重量部を加
え、更にブチルセロソルブを１３０重量部加えて十分に
混合した後、２０００オングストロームのフィルターに
て濾過し、ブラックマトリックス材料（Ｉ）とした。

【００５９】次いで、図１〜４の模式断面図に示す工程
に従って液晶表示装置用電極板を作製した。

【００６０】まず、図１に示すように、厚さ１ｍｍのフ
ロートガラス（青板）である透明基板（１）上に乾燥後
の膜厚が１００００オングストロームになるようにロー
ルコーターにより上記ブラックマトリックス材料（Ｉ）
を塗布し、紫外線で２００ｍｊ／ｃｍ²の露光量で露光
させた後、露光していない部分をテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイドの０．０６％の水溶液で現像除
去し、図２に示すようなブラックマトリックス層（２）
を形成した。次いで後加熱処理としてクリーンオーブン
にて２００℃、６０分の処理を行なった。そして更にブ
ラックマトリックス層以外の部分にレリーフ染色法によ
り３原色層（３）を形成し（図３）、その後、図４に示
すように保護膜層（４）を設け、更にスパッタリングに
よりＩＴＯ透明電極（５）を形成して、液晶表示装置用
電極板を作製した。

【００６１】実施例２実施例１で用いたブラックマトリックス材料用樹脂組成
物（Ａ）成分１００重量部、感熱発色性物質である水酸
化コバルト（II）７０重量部、分散剤（“モダフロー”
モンサント社製）１重量部及びブチルセロソルブ７０重
量部を分散容器に入れ、ペイントシェイカーで２時間分
散し、淡褐色の分散ミルベースを得た。

【００６２】次に、この分散ミルベースに、ラジカル重
合用光重合開始剤として、“イルガーキュアー６５１”
（チバガイギー社製）５重量部、カチオン重合用の光重
合開始剤である光硬化用触媒前駆体としてジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモネート０．５重量部
及び重合禁止剤としてハイドロキノン０．１重量部を加
え、更にブチルセロソルブを１３０重量部加えて十分に
混合した後、２０００オングストロームのフィルターに
て濾過し、ブラックマトリックス用材料（II）とした。

【００６３】次いで、上記ブラックマトリックス材料
（II）を用いて、実施例１と同様にして液晶表示装置用
電極板を作製した。

【００６４】実施例３エポキシ樹脂（“ＹＤＰＮ−６０２”、東都化成社製）
２６０ｇ及びメタクリル酸７２ｇをエチレングリコール
ジアクリレート５００ｇ中に溶解させて、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．５ｇ及びメチルトリエチルア
ンモニウムアイオダイド３ｇの存在下に、１００〜１５
０℃で２時間反応させた。次いで、無水フタル酸１８６
ｇを添加し、１００〜１５０℃で２時間反応させて、水
溶性光重合性オリゴマーを得た。

【００６５】このようにして得られた水溶性光重合性オ
リゴマー１００重量部に、カチオン重合系の非水溶性光
重合性オリゴマーであるクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（“ＹＤＣＮ−７０４”、東都化成社製）２０重
量部、光重合性モノマーとしてネオペンチルグリコール
ジアクリレート１０重量部を混練りして、ブラックマト
リックス材料用樹脂組成物を得た。以下これを“成分
（Ｂ）”とする。

【００６６】このようにして得られたブラックマトリッ
クス材料用樹脂組成物（Ｂ）成分１００重量部、感熱発
色性物質である塩基性炭酸鉛５０重量部とチオ尿素５０
重量部との混合物、分散剤（“モダフロー“、モンサイ
ト社製）１重量部及びブチルセロソルブ１００重量部を
分散容器に入れ、ペイントシェイカーで２時間分散し、
白色の分散ミルベースを得た。

【００６７】次にこの分散ミルベースに、ラジカル重合
用光重合開始剤として２，４−ジメチルチオキサントン
１０重量部、光重合促進剤としてｐ−ジメチルアミノ安
息香酸メチル１０重量部、カチオン重合用の光重合開始
剤である光硬化用触媒前駆体としてトリフェニルスルホ
ニウムテトラフルオロボレート１．０重量部及び重合禁
止剤としてＮ−ニトロソフェニルアミン銅塩０．１重量
部を加え、更にブチルセロソルブを１００重量部加えて
十分に混合した後、２０００オングストロームのフィル
ターにて濾過し、ブラックマトリックス材料（III ）と
した。

【００６８】次いで、厚さ１ｍｍのフロートガラス（青
板）である透明基板上（１）に乾燥後の膜厚が１５００
０オングストロームになるようにロールコーターにより
上記ブラックマトリックス材料（III ）を塗布し、紫外
線で１００ｍｊ／ｃｍ²の露光量で露光させた後、露光
していない部分を炭酸ソーダの１．０％の水溶液で現像
除去し、ブラックマトリックス層を形成した。次いで後
加熱処理としてクリーンオーブンにて１５０℃、３０分
の処理を行った。そして更にブラックマトリックス層以
外の部分に、該ブラックマトリックス層のパターン部を
埋めるように、エポキシ樹脂及びメラミン樹脂をバイン
ダーとし、赤色、緑色及び青色のいずれかの顔料を含ん
だ３色のインキを使用して、約２００００オングストロ
ームの膜厚で、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）
の３原色層（３）を印刷した。更に、これらのＲ、Ｇ及
びＢの画素を覆うように、約１００００オングストロー
ムの膜厚で保護膜層（４）を積層した。次に、スパッタ
リングによりＩＴＯ膜を２４００オングストロームの厚
さで積層し、その後フォトリソグラフィーの手法で、Ｉ
ＴＯを液晶表示体の電極形状であるストライプ状にパタ
ーンニングして、透明電極（５）を形成することによ
り、液晶表示装置用電極板を作製した。

【００６９】実施例４ラジカル重合系水溶性光重合性オリゴマーとしてエポキ
シアクリレート（“リポキシＶＲ−９０”、昭和高分子
社）５０重量、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（“ＹＤＣＮ−７０４”、東都化成社製）５０重量部及
び光重合性モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリ
レート４０重量部を５０〜６０℃の加熱下で混練りし
て、ブラックマトリックス材料用樹脂組成物を得た。以
下これを“成分（Ｃ）”とする。

【００７０】このようにして得られたブラックマトリッ
クス材料用樹脂組成物（Ｃ）成分１００重量部、感熱発
色性物質である水酸化銅（II）７０重量部、分散剤
（“モダフロー”、モンサント社製）１重量部及びブチ
ルセロソルブ７０重量部を分散容器に入れ、ペイントシ
ェイカーで２時間分散して淡緑青色の分散ミルベースを
得た。

【００７１】次に、この分散ミルベースに、ラジカル重
合用光重合開始剤として、“イルガーキュアー６５１”
（チバガイギー社製）５重量部、カチオン重合用の光重
合開始剤である光硬化用触媒前駆体としてジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモネート０．５重量部
及び重合禁止剤としてハイドロキノン０．１重量部を加
え、更にブチルセロソルブを１３０重量部加えて十分に
混合した後２０００オングストロームのフィルターにて
濾過し、ブラックマトリックス材料（IV）とした。

【００７２】次いで、ブラックマトリックス材料（IV）
を用いて、図５の模式断面図に示す液晶表示装置用電極
板を、以下の工程で作製した。

【００７３】まず、厚さ１ｍｍのフロートガラス（青
板）である透明基板上（１）にＩＴＯ透明電極（６）を
設け、その透明電極を電極として電着法にて３原色層
（３）を形成し、その後乾燥後の膜厚が１００００Ａに
なるようにロールコーターにより上記ブラックマトリッ
クス材料（IV）を塗布し、紫外線で２００ｍｊ／ｃｍ²
の露光量で露光させた後、露光していない部分を１，
１，１−トリクロルエタンで現像処理し、３原色層以外
の部分にブラックマトリックス層（２）を形成した。次
いで後加熱処理としてクリーンオーブンにて２００℃、
６０分の処理を行った。その後、保護膜層（４）を設
け、更にスパッタリングによりＩＴＯ膜（５）を形成し
て、液晶表示装置用電極板を得た。

【００７４】実施例５実施例４で用いたブラックマトリックス材料用樹脂組成
物（Ｃ）成分１００重量部、感熱発色性物質である水酸
化コバルト（II）７０重量部、分散剤（“モダフロ
ー“、モンサイト社製）７重量部及びブチルセロソルブ
７０重量部を分散容器に入れ、ペイントシェイカーで２
時間分散して淡褐色の分散ミルベースを得た。

【００７５】次に、この分散ミルベースに、ラジカル重
合用光重合開始剤として、“イルガーキュアー６５１”
（チバガイギー社製）５重量部、カチオン重合用の光重
合開始剤である光硬化用触媒前駆体としてジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモネート０．５重量部
及び重合禁止剤としてハイドロキノン０．１重量部を加
え、更にブチルセロソルブを１３０重量部加えて十分に
混合した後、２０００オングストロームのフィルターに
て濾過し、ブラックマトリックス材料（ｖ）とした。

【００７６】次いで、上記ブラックマトリックス材料
（ｖ）を用いて、実施例４と同様にして液晶表示装置用
電極板を作製した。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で作製した液晶表示装置用電極板の中
間品の模式断面図。

【図２】実施例１で作製した液晶表示装置用電極板の中
間品の模式断面図。

【図３】実施例１で作製した液晶表示装置用電極板の中
間品の模式断面図。

【図４】実施例１で作製した液晶表示装置用電極板の模
式断面図。

【図５】実施例４で作製した液晶表示装置用電極板の模
式断面図。

【符号の説明】

１透明基板２ブラックマトリックス層３３原色層４保護膜層５透明電極６透明電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村橋浩一郎大阪府大阪市中央区道修町４丁目７番10号奥野製薬工業株式会社内 (72)発明者福吉健蔵東京都台東区台東１丁目５番１号凸版印刷株式会社内 (72)発明者木村幸弘東京都台東区台東１丁目５番１号凸版印刷株式会社内 (72)発明者 ▲吉▼田明男東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６大日精化工業株式会社内 (72)発明者南智東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６大日精化工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】感熱発色性物質、光重合性物質及び光重合
開始剤を含有することを特徴とする液晶表示用ブラック
マトリックス材料。
【請求項２】重合禁止剤を更に含有する請求項１に記載
の液晶表示用ブラックマトリックス材料。
【請求項３】光重合性モノマーを更に含有する請求項１
又は２に記載の液晶表示用ブラックマトリックス材料。
【請求項４】熱重合性物質及び熱硬化剤を更に含有する
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液晶表示用ブラ
ックマトリックス材料。
【請求項５】請求項１乃至４のいずれか１項に記載のブ
ラックマトリックス材料を液晶表示用透明基板上に塗布
し、露光した後、現像し、次いで加熱することを特徴と
するブラックマトリックス層の形成方法。