JPS63259650A - 色素汚染等が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高感度でかつカバリング・パワーが高く、色素
汚染のないハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

近年、写真技術の発達にともない、ハロゲン化銀写真感
光材料の高感度化が強く望まれており、例えば、カメラ
の高速シャッター化、カラーおよび黒白印画紙の迅速処
理化、印刷業等におけるエレクトロニクス化や簡略化、
医療分野におけるＸ線の被曝放射線量低減化など、それ
ぞれの分野の要望に応じて高感度化が要望されている。

とりわけ、医療分野でのＸ線写真撮影においてこの要望
は強く、患者、撮影者あるいは手術者等の被曝線量を軽
減する等の目的のために各種の技術が保用されている。

これらの技術は単に個人の被曝線ｍ軽減のためのみなら
ず、集団被曝の機会を少なくするためにも必要不可欠の
ものである。

最近では、特に医療Ｘ線検査の増加に伴ない、医学界は
もとより国際的世論として被曝線量の軽減が強く要求さ
れている。この要求に応えるために蛍光増感紙、増感ス
クリーン、蛍光板あるいはＸ線蛍光増倍管等の装置ある
いは器具が使われているが、近年におけるこれらの装置
あるいは器具の改良およびＸ線写真感光材料の感度の上
昇はめざましいものがある。また、より精密な検査を行
なうべく、精度の高いＸ線撮影技術が要求されている。

Ｘ線の照射を多くすればそれだけ精密性が上がるので、
大線量を照射するＸ線撮影技術が開発され、大容量のＸ
Ｒ発生装置も５７７発されている。

しかしこのように太線量を要する撮影技術は前述の如く
、被曝線量の軽減という要請にはむしろ逆行し、好まし
いものではない。従って、Ｘ線撮影技術の分野にあって
は、被曝線量が少なくて、しかも精度の高い写真技術が
要求されているのであり、このため少ないｘｔＱ量で精
密な映像が得られる写真感光材料、つまり一層高感度の
写真感光材料の開発が望まれている。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料の主原料である銀の資
源の枯渇が叫ばれており、また銀価格の変動に関係なく
、消費者に対して安定した価格のハロゲン化銀写真感光
材料を堤供するためにも、ハロゲン化銀写真感光材料に
使用する銀量を可能な限り減少さ仕るのが望ましい。そ
の為には、高感度化技術に加え、カバリング・パワー（
単位銀二当りの光学濃度）向上技術が不可欠である。

上記のような高感度化およびカバリング・パワーの向上
への対処については、従来より種々検討されているが、
これらをいずれも満足することは、難しい問題である。

例えば、高感度化技術として代表的なしのに、ハロゲン
化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀粒子を大きく
し、これにより感度を高くする技術が周知である。

ところがこのように粒子を大きくするとカバリング・パ
ワーが減少してしまう　（ザ・ジャーナル・オブ・フォ
トグラフィック・サイエンス、第１７巻、１１６頁、１
９６９年［Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ、１７，１１６（１９６
９）］）に、ジー・シー・ファーネル（Ｇ　、　Ｃ、Ｆ
　ａｒｎｅｌｌ）による報告）。

一方、カバリング・パワーの大きい粒径が小さいハロゲ
ン化銀粒子を用いて、写真感光材料として必要な最高光
学濃度を少ないハロゲン化銀量で得るとともに、かつ粒
子が小さくなる事から粒状性を向上させようとすると、
他方において、感度が下がるという結果を招来してしま
う。

このように、感度向上とカバリング・パワーとは、一般
には相反する要求となっているのである。

同−粒径で感度を上げる方法、つまり増感方法について
は多種多様の技術がある。適切な増感技術を用いれば、
同一粒径のまま、つまりカバリング・パワーを維持しつ
つ、感度を高められることが期待される。この技術とし
ては、例えば、チオエーテル類などの現像促進剤を乳剤
中に添加する方法、分光増感されたハロゲン化銀乳剤で
は適当な色素の組み合せで超色増感する方法、また光学
増感剤の改良技術などが多く報じられている。しかしこ
れらの方法は必ずしも高感度ハロゲン化銀写真感光材料
において汎用性があるとは言い難い。

すなわち、高感度ハロゲン化銀写真感光材料用ハロゲン
化銀乳剤は、可能な限り化学増感を最大に行うために、
これらの方法によると保存中にカブリを生じやすい等の
問題があり、感度およびカバリング・パワーを向上させ
る別の技術を開発することの有用性が認められる。

一方、中轟度部の感度（Ｓ、）に要するハロゲン化銀粒
子に平均粒子径の異なる２種以上のハロゲン化銀粒子を
混合してカバリング・パワーの向上や低濃度部の感度（
Ｓ　、）の向上を計る方法が知られているが、色増感を
施した場合に色汚染を生じたり、思うような感度が得ら
れなかったりする。

更に医療用Ｘ線写真の分野では、従来４５０ｎｍに感光
波長域があったレギュラータイプから、更にオルソ増感
して、５４０〜５５０ｎｍの波長域で感光するオルソタ
イプの感光材料が用いられるようになっている。このよ
うに増感されたものは、感光波長域が広くなるとともに
感度が高くなっており、従って、被曝ｘｓａａを低減で
き、人体等に与える影響を小さくできる。このように色
素増感は極めて有用な増感手段ではあるが、未だ未解決
の問題も多く、例えば用いる写真乳剤の種類により十分
な感度が得られなかったり、色素汚染が生じるといった
問題が残されている。

この場合、色素汚染とは、使用する色素の現像後の残色
性のことであり、色素汚染が強いとは、残色性が強いこ
とを示し、色素汚染が強いときには、カブリのような印
象を与えることから、画像全体のイメージが悪くなり、
不都合を生じるものである。

このような色素汚染を少なくするためには、色素量を減
量することが考えられる。しかし、このときには色素の
増感性を著しく減少させることになり、色素の有用性が
損われ、好ましくない。

また、色素として、色素汚染の少ないものを用いること
も考えられるが、このときも増感性の低下をきたし、高
感度化の要望に応えることができない。

これに対し、処理面からの対応策として、処理時間を延
長すれば色素汚染は減少するが、処理システムにおける
迅速処理の必要性はきわめて大きく、迅速処理化の要望
に全く適合せず、実用的でない。

従って、色素汚染が少なく、迅速処理にも十分適応しう
る高度に色増感された感光材料が望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は、上記したような従来の相反する問題を解決し
て、高感度であってしかもカバリング・パワーが高く、
かつ、色素汚染のないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することを目的とする。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、上記ハロゲン化銀乳剤層の少なくともＩＭを構成
するハロゲン化銀乳剤が平均粒径を異にする２つ以上の
単分散乳剤を含有し、かつこれらの各単分散乳剤におけ
るハロゲン化銀単位容量当たりの増感色素量（モル）の
各単分散乳剤間の比が、最大の平均粒径を持つ単分散乳
剤を基準として各単分散乳剤の平均粒径比の逆数の０．
７５倍〜１．２５倍であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって達成される。

以下、本発明について詳述する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
いう、）においては少なくとも１層の乳剤層中のハロゲ
ン化銀粒子の粒度分布曲線は２つ以上の山（極大）を有
し、該冬山の内、該冬山のモードにおいて最大の山のモ
ードとそれに隣接する山（但し、隣接する山が２つ有る
場合は高い方の山）とのモードの間隔が０．１μｍ以上
０．３μ−以下であることが好ましい。

本明細書において、単分散乳剤とは、該乳剤が含有する
ハロゲン化銀粒子の粒径の標準偏差を粒径の平均値（算
術平均）で割った値を１００倍した値（以下、粒径分布
の変動係数という。）が２０以下である乳剤をいい、本
発明においてこの値が１５以下であることが特に好まし
い。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層が含有する前記増感色
素量比に関する条件を満足する各単分散乳剤には、該各
車分散乳剤におけるハロゲン化銀の単位体積当たりの増
感色素量（モル）の比が最大の平均粒径を有する単分散
乳剤を基準として各単分散乳剤の平均粒径比の逆数の０
．７５倍ないし１．２５倍の範囲になるように増感色素
を含有させるのであるが、この範囲は０．８５倍ないし
１．１５倍であることが特に好ましい。

この上うな各単分散乳剤における増感色素ｍ比の関係に
ついて更に具体例を挙げて説明すれば、例えば、平均粒
径１μｍのハロゲン化銀粒子を有する単分散乳剤Ａと平
均粒径０．５μｍのハロゲン化銀粒子を有する単分散乳
剤Ｂとからなる乳剤の場合、単分散乳剤Ａ　（最大の平
均粒径を有する単分散乳剤とする。）に含有させた増感
色素量がハロゲン化銀粒子１μｍ３当たり５　Ｘ　１Ｇ
−１１モルとすると、単分散乳剤Ｂに含有させるハロゲ
ン化銀粒子１μｍ３当たりの増感色素量は（５ｘ　ｔＧ
−’）Ｘ　（１１０，５）＝　Ｉ　Ｘ　１０−’の０．
８５倍〜１．２５倍であり、特に好ましくは０．８５倍
〜１．１５倍である。

本発明において、上記「最大の平均粒径を持つ単分散乳
剤Ｊに含有させる増感色素の量は最適量であることが好
ましい。ここで最適量の増感色素とは色素汚染を生じな
い範囲でカブリが０．０３以下の条件下で最高の感度（
カブリ＋１．００における感度）が得られる量の増感色
素をいう。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層は、増感色素ｍ比にお
いて上記本発明の条件を満足する２以上の単分散乳剤か
ら実質的になるものである。

ここで、「実質的になる」とは、本発明の効果を阻害し
ない範囲で上記単分散乳剤以外のハロゲン化銀乳剤を含
有していてもよいことを意味する。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層は上記単分散乳剤のみ
からなることが最も好ましい。

また上記単分散乳剤を併用する際、中濃度域（光学濃度
Ｄ　＝　１．０〜２．０）を構成するハロゲン化銀粒子
１）と、その他の濃度域を構成するハロゲン化銀粒子（
ｌの混合比を重量比で表わすと　（７０〜９５）　：　
（３０〜５）であることが好ましい。

また併用する互いに平均粒径の異なる単分散乳剤の種類
は特に制限はないが、５種以下が望ましく、３種類以下
がより望ましい。

なお、本明細書で言う粒径（ｒ）とは、球状のハロゲン
化銀粒子の場合はその直径、また立方体や球状以外の形
状の粒子の場合はその投影像を同面積の円像に換算した
ときの直径である。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の体積（Ｖ）は下式で
求めたものである。

■工４π〒ｊ／３ ここで、〒は前記定義による粒径の算術平均であるが、
また、〒は堀場製作所製ＣＡＰＡ−５００を用いた円心
沈降測定法によって求めた値を用いることもできる。

単分散乳剤は、同時混合法を用いて作り得る。

単分散乳剤の製法は公知であり、例えばジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ、ＰｈｏＬ、
Ｓｃ１．）、　１２．２４２〜２５１（１９６３）、特
公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、特開
昭５５−１４２３２９号、特開昭５８−４９９３８号の
各公報に記載されている。

単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この種晶
を成長核として、銀イオンおよびハライドイオンを供給
することにより、粒子を成長させることが好ましい。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長後の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

本発明の実施において用いられるハロゲン化銀乳剤に上
記のほかは特に制限はないが、好ましい一実施態様は、
構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀粒子を用いるこ
とである。本発明でいう規則正しい粒子とはハロゲン化
銀粒子の重量又は粒子数で少なくとも８０％が規則正し
い形であるノ＼ロゲン化銀乳剤をいう。また、構造又は
形態が規則正しいハロゲン化銀粒子とは、双晶面等の異
方的成長を含まず、全て等方的に成長する粒子を意味し
、例えば立方体、１４面体、正８面体、球型等の形状を
有する。かかる規則正しいハロゲン化銀粒子の製法は公
知であり、例えばベリヒテ・デア・ブンゼンゲス争フィ
ジーク・ヘミ−（Ｂｅｒ、Ｉ３ｕｎｓｅｎｇ−ｅｓ、Ｐ
ｈｙｓ、ｃｈｅｍ、）　６７、９４９．（１９６３）、
インターナショナル・コンブレス・オブ・フォトグラフ
ィック・サイエンス・オブ・トーキヨー（Ｉｎｔｅｒｎ
、Ｃｏｎ−ｇｒｅｓｓ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃ１．Ｔｏｋｙｏ
）（１９６？）等に記載されている。かかる規則正しい
ハロゲン化銀粒子は、同時混合法を用いてハロゲン化銀
粒子を成長させる際の反応条件を調節することにより得
られる。

かかる同時混合法においては、ハロゲン化銀粒子は、保
護コロイドの水溶液中へ激しく撹拌しつつ、硝−酸銀溶
液とハロゲン化物溶液とをほぼ等量ずつ添加することに
より作られる。

そして、銀イオンおよびハライドイオンの供給は、結晶
粒子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、また
逆に新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子のみの
成長に必要十分なハロゲン化銀を供給する限界成長速度
、あるいはその許容範囲において、成長速度を連続的に
あるいは段階的に逓増させることが好ましい。この逓増
方法としては特公昭４ｇ−３６８９０号、同５２−１６
３６４号、特開昭５５−１４２３２９号公報に記載され
ている。

この限界成長速度は、温度、Ｉ）　Ｉ−１、ｐＡ　ｇ、
撹拌の程度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、
粒子間距離、晶癖、あるいは保護コロイドの種類と濃度
等によって変化するものではあるが、液相中に懸濁する
乳剤粒子の顕微鏡観察、濁度測定等の方法により実験的
に容易に求めることができる。

上記本発明の好ましい実施態様においては、例えば上記
の如き規則正しいハロゲン化銀粒子を含有させる場合、
規則正しくないハロゲン化銀粒子を幾分か含ませること
が可能である。しかしながら、このような粒子が存在す
る場合には、一般にそれらは重量又は粒子数で約５０％
以上でない方がよい。好ましい実施態様では、少な（と
も約６０乃至？０ｆｆｉ　ｍ％が規則正しいハロゲン化
銀粒子からなるものである。

本発明の実施において、そのハロゲン化銀乳剤中に用い
るハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、ＩＩＪａｍｅｓ著ザ
・セオリイ・オブ・ザ・フォトグラフィック自プロセス
　（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）第４版、ＭａｃｍＮｌ
ａｎ社刊（１９７７年）３１１〜１０４頁等の文献に記
載されている中性法、酸性法、アンモニア法、順混合、
逆混合法、ダブルジェット法、コンドロールド−ダブル
ジェット法、コンプアージョン法、コア／シェル法など
の方法を適用して製造することができる。ハロゲン化銀
組成としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀などのいずれも用いることができるが、最も
好ましい乳剤は、約１０モル％以下の沃化銀を含む沃臭
化銀乳剤である。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限は無いが、
０゜１〜３μｍのものが好ましく、更に好ましくは０．
３〜２μ鳳である。またこれらのハロゲン化銀粒子又は
ハロゲン化銀乳剤中には、イリジウム、タリウム、パラ
ジウム、ロジウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン
、トリウム、ストロンチウム、タングステン、プラチナ
の塩（可溶性塩）の内、少なくとも１種類が含有される
のが好ましい。

その含有量は、好ましくは１モルＡｇあたり１０−１〜
１０−＠モルである。特に好ましくは、タリウム、パラ
ジウム、イリジウムの塩の内の少なくとも１種類が含有
されることである。これらは単独でも混合しても用いら
れ、その添加位置（時間）は任意である。これにより、
閃光露光特性の改良、圧力減感の防止、潜像進光の防止
、増感その他の効果が期待される。

更に本発明の別の好ましい実施態様によれば、ハロゲン
化銀粒子の内部には、少なくとも２０モル％以上の高島
度のヨウ化銀が局在化した局在化部分が存在することが
好ましい。

この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から０．０
１μｍ以上離以上能分に局在部分が存在することが好ま
しい。

また、局在化部分は、粒子内部にて、層状に存在しても
よく、またいわゆるコアシェル構造をとって、そのコア
全体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表
面から０．０１μ−以上の厚さのシェル部分を除く粒子
コア部の一部ないし全部が、２０モル％以上のヨウ化銀
轟度の局在化部分であることが好ましい。

なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が３０〜４０
モル％の範囲であることが好ましい。

このような局在化部分の外側は、ヨウ臭化銀。

塩ヨウ臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩化銀のハロゲン化
銀によって被覆される。好ましくは、外表面から０．０
１μｍ以上、特に、０．０１〜０．５μｍの厚さのシェ
ル部分がヨウ化銀を１０モル％以下含むヨウ臭化銀であ
ることであり、特に好ましくは、５モル％以下のヨウ臭
化銀で形成される。さらに好ましくは、そのシェル部分
がヨウ化銀を含まないハロゲン化銀（通常、臭化銀）で
形成される。

本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁から０
．０１μ−以上能れている粒子の内側）に少なくとも２
０モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部分を形成する
方法としては、種晶を使うものが好ましいが、種晶を使
わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に、熟成開始前は成長核となるよ
うなハロゲン化銀がないので、まずイオン及び少なくと
も２０モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハライド
イオンを供給して成長核を形成させる。そして、さらに
添加供給を続けて、成長核から粒子を成長させる。最後
に、ヨウ化銀を１０モル％以下含むヨウ化銀臭化銀で、
好ましくは、５モル％以下のヨウ臭化銀で、さらに好ま
しくは、そのシェル部分がヨウ化銀を含まないハロゲン
化銀（通常、臭化銀）で、０．０１μｍ以上の厚さをも
つシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モル％
以上のヨウ化銀を形成し、こののち、シェル層で被覆し
てもよい。あるいは、種晶のヨウ化銀量を０とするか１
０モル％以下の範囲内とし、種晶を成長させる工程で粒
子内部に少なくとも２０モル％のヨウ化銀を形成させて
、こののちシェル層で被覆してもよい。

この場合、本発明においては、粒子全体では全ハロゲン
化銀に対してヨウ化銀の割合が０．５〜１０モル％の範
囲内とすると、前者の方法では種晶の粒径が後者に比べ
て大きくなり、粒子サイズの分布が広くなる。後者のよ
うに多重構造をもつものの方が本発明においては好まし
い。

本発明の実施に際しては、化学増感前の粒子成長中に、
保護コロイドを含む母液のＩ）Ａｇが少なくとも１００
０以上である態様を好ましく採用できる。

特に好ましくは１１．５以上の非常にブロムイオンが過
剰な雰囲気を一度でも通過させる。このようにして（１
１１）面を増加させて粒子を丸めることにより、本発明
の効果を一層高めることができる。

このような粒子の（１１１）面は、その全表面積に対す
る割合が５％以上であることが好ましい。

この場合、（１１１）面の増加率（上記の１０５５以上
のｐＡｇ雰囲気を通過させる前のものに対する増加率）
は、１０％以上、より好ましくは１０〜２０％となるこ
とが好ましい。

ハロゲン化銀粒子外表面を（１１１）面もしくは（１０
０）面のどちらかが覆っているか、あるいはその比率を
どのように測定するかについては、平田明による報告、
“ブレチン・才ブ・ザ・ソサイアティ・オブ・サイエン
ティフィック・フォトグラフィ・オブ・ジャパン″Ｎ　
ｏ、　１３．５〜１５ページ（１９６３）に記載されて
いる。

本発明において、化学増感前の粒子成長中に、保護コロ
イドを含む母液のｐＡｇが少なくとも１０．５以上であ
る雰囲気を一度通過させることにより、平田の測定方法
によって、（１１１）面が５％以上増加して゛いるか否
かは容易に確認することができる。

この場合、上記ｐＡｇとする時期は、化学増感前である
が、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀イオンを添加す
る時期から脱塩工程前が好ましく、特に銀イオンの添加
終了後であって、化学増感前に通常行われているいわゆ
る脱塩工程前であることが望ましい。これは、粒径分布
の狭い単分散乳剤が得やすいからである。

なお、ｐＡｇが１０．５以上である雰囲気での熟成は、
２分以上行うことが好ましい。

このようなｐＡｇ制御により、（１１１）面が５％以上
増加し、形状が丸みを帯びることになって、粒子の全表
面積に対し、（１１１）面が５％以上である好ましいも
のを得ることができる。

本発明を実施する場合、混合前の単分散乳剤粒子の平均
粒径が３．０に１より大きいものを用いると、粒状性の
劣化が著しくなることがあり、また必ずしも増感効果が
得られないことがある。一方、該平均粒径が０．２μｍ
より小さい時は感度の低下が著しくなることがある。ハ
ロゲン化銀粒子の該平均粒径は、好ましくは０．４〜１
．７μｍの範囲である。

オルツクイブのフィルムでは色素増感により高感度化さ
れるため、用いるハロゲン化銀粒子を小さくすることが
できる。

本発明における２種類以上の異なった平均粒径をもつ単
分散乳剤は、それぞれのハロゲン化銀の組成は互いに異
なってもよい。

本発明に用いる２種以上の単分散乳剤に化学熟成を施す
場合、各単分散乳剤が含有するハロゲン化銀の単位体積
当たりの化学増感剤のモル比が各単分散乳剤の平均粒径
の比の逆数の０．７５倍〜１．２５倍であることが好ま
しく、０．８５倍〜１．１５倍であることが特に好まし
い。

化学熟成で用いる化学増感剤には少なくとも塩化金酸お
よび／またはその塩を含むことが好ましい。

また、本発明で用いる単分散乳剤のうち増感色素ｍ比の
基準となる乳剤は、カブリ０．０３以下となるところの
感度が最も高くなる様な増感色素量を添加することが好
ましい。ここでいう感度とは、黒化濃度カブリ＋１．０
における露光量であることが好ましい。また化学増感剤
量もカブリが０．０３以下となるところの感度が最も高
くなる様に添加するのが好ましい。

本発明を採用すれば、光学濃度（Ｄ）及び露光量（１２
ｏｇＨ）の座標軸単位長の等しい直角座標系上の特性曲
線に於て、光学濃度０．０５と同０．３０の点の作るガ
ンマ（γ１）が０．３６〜０．６５であり、かつ、光学
濃度０．５０と同１．５０の点の作るガンマ（γ、）が
２，７〜３．３であり、かつ光学濃度２．００と同３．
００の点の作るガンマ（γ、）が、１．５〜２．５であ
るような、望ましい特性曲線を得ることも可能である。

このような特性曲線のハロゲン化銀感光材料は、高鮮鋭
度で粒状性が良く、例えばこれをＸ線写真用に用いると
、すべての部位が良好に撮影できるような高鮮鋭度と粒
状性が得られ、低濃度及び高濃度部での露光ラヂヂュー
ドも広くて診断性の点でも有利である。なおここでいう
ガンマは、光学濃度（Ｄ）及び露光量対数（ＱｏｇＨ）
の座標軸単位長を等しくとった直角座標系上で作図され
た特性曲線に拠って求められるもので、γ１は該特性曲
線上のベース（支持体）ａ文子カプリ濃度＋０．０５の
濃度の点と、ベース濃度子カブリ濃度＋０．３０の濃度
の点を結んだ直線の傾きを意味し、また前記γ、はベー
ス濃度子カブリ濃度＋０．５０の濃度の点と、ベース濃
度子カブリ濃度＋１．５０の濃度の点を結んだ直線の傾
きを意味し、γ、はベース渦文子カブリ轟度＋２．００
の濃度の点と、ベース濃度子カブリ濃度＋３．００の濃
度の点を結んだ直線の傾きを意味する。

更に数値的に表現すれば、これらの直線が露光爪軸（横
軸）と交わる角度をθ８．θ、及びθ、とすれば、γ１
．γ、及びγ、はそれぞれｔａｎＯｌ　、　ｔａｌｌθ
、及びｔａｎＯｌを意味する。特に好ましくは、下記処
理条件によって処理された時の直角座標系上の特性曲線
においてγ、γ、、γ、の特性曲線かえられる態様がよ
い。

［処理条件］ 下記現像液−１を用いて、下記の工程に従い、ローラー
搬送型自動現像機で処理する。

処理温度　　　　処理時間 現　　像　　　　　　　３５℃　　　　　　　　　　３
０秒定　　着　　　　　　　３４℃　　　　　　　　　
　２０秒水　　洗　　　　　　　　３３℃　　　　　　
　　　　１８秒乾　　燥　　　　　　　４５６Ｃ２２秒
現像液−１ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　５５．０ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　２５．０ｇ１−フェニル−３
−ピラゾリドン　１．２ｇホウ酸　　　　　　　　　　
　　１０．０ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　２１
．０ｇトリエチレングリコール　　　　　１７．５ｇ５
−メチルベンツトリアゾール　　０．０４ｇ５−ニトロ
ペンツイミダゾール　　Ｑ、１１ｇ夏−フエニル−５− メルカプトテトラゾール　　　Ｏ，ＯＬ５ｇグルタルア
ルデヒド重亜硫酸塩　１５．０ｇ水水酸酸　　　　　　
　　　　　　１６．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　４．０ｇ水を加えて！Ｑに仕上げる。

このような特性曲線は、例えば次のような光センシメト
リーによって得られる。すなわちＸ線感光材料について
言えば、露光は、透明性支持体の両面（又は片面）に感
光性乳剤層を有するＸ線感材を濃度傾斜を鏡対称に整合
した２枚の光学ウェッジに挟み、色温度５，４００°に
の光源で両側から同時にかつ等ｚ、ｔ／ｌｏ秒間露光す
る。

処理は、前記の工程に従い、ローラー搬送型の自動現像
機を用いて行なう。定着液は酸性硬膜定着液であれば特
に制限はなく、例えばサクシＸＦ（小西六写真工業（株
）製）などを用いればよい。

本発明で用いられる増感色素は下記一般式［１］、［１
１Ｆまたは［ＩＩ［］で表される増感色素であることが
好ましい。

一般式 ［１ 式中、Ｒｌ、　ＲｔおよびＲ１は各々置換もしくは非置
換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基ま
たは置換もしくは非置換のアリール基を表わし、少なく
ともＲ１とＲ５の内の１つはスルホアルキル基またはカ
ルボキシアルキル基である。

ｘ７はアニオン、Ｚ、およびＺ、は置換または非置換の
ベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１ま
たは２を表わす。（ただし、分子内塩を形成するときは
ｎは！である。） ［１１］ １？。

式中、Ｒ４およびＲ，は各々置換もしくは非置換のアル
キル基、置換もしくは非置換のアルケニル基または置換
もしくは非置換のアリール基を表わし、少なくともＲ４
とＲ，のいずれかはスルホアルキル基またはカルボキシ
アルキル基である。

Ｒｓは水素原子、低級アルキル基またはアリール基を表
わす。

ＸＷはアニオン、ＺｌおよびＺ、は各々置換または非置
換のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは
！または２を表わす。

（ただし−分子内塩を形成するときはｎは１である。）
［Ｉ［［］ 式中、Ｒ７およびＲｏは各々置換もしくは非置換の低級
アルキル基、Ｒ６およびｒｔｌＧは各々低級アルキル基
、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基またはカル
ボキシアルキル基、Ｘ；はアニオン、ＺｌおよびＺ、は
各々置換または非置換のベンゼン環を完成するに必要な
非金属原子群、ｎは１または２を表わす。（ただし、分
子内塩を形成するときはｎはｌである。） また式［！］においてＸτで示されるアニオンとしては
、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオシ
アン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げるこ
とができる。

次にこの一般式［１］で表わされる化合物の代表的な具
体例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるもの
ではない。

（化合物例） Ｃｔｌ＋。

■ Ｃ，１１１ 番 ＣＩｌ、ＣＩｆ、ＯＩｌ Ｃ＝ＩＩａ ■ −Ｉｇ Ｃ，ｌｌｓ ■ Ｃ，ＩＩ８ Ｃ＊ＩＩａ ｅｌ１ｇ （Ｕｌｌ　ｔ）！しυ０１１　　　　　Ｂｒ　　　　　
　　Ｌ；ｔｌｌｓａｌ１ｇ Ｃ＊ｌＩｇ　− Ｃ＊ｌＩｓ ■ Ｃ＊ＩＩｉ 蒙 ？・Ｈ・ 次に前記一般式［ＩＩ］で表わされる化合物の代表的な
具体例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。

（Ｃ１ｌｔ）ｓＳＯｓｌｌ　　　　　　　　　　　（Ｌ
；ｌｌ５）＠’５Ｕｓ次に式［ＩＩＩ］においては、Ｒ
？、Ｒ・の低級アルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル等の基を例示できる。置換アルキル基
としては、式［１］においてＲ６−Ｒ１につき例示した
基を挙げることができる。Ｒｍ、　ＲＩ−の低級アルキ
ル基は１１　’ｌ　、　ｎ　ｓと同じものを例示できる
。またＲ、、Ｒ，、。

のヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキ
シアルキル基としては式［Ｉ］においてＲ３−Ｒ５につ
き例示した基を挙げることができる。

Ｘｓ−のアニオンとしては式［１１のｘｌ−とじて例示
したものを挙げることができる。

かかる式［Ｉ［［］で表される化合物の代表的具体例を
挙げる。勿論この場合もこの例示により本発明は限定さ
れるものではない。

（化合物例） しｔｔｌｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　（１，
；ｌ１ｚ）、ＵＬＩＵ−〔実施例〕 以下本発明を実施例により例証するが、これによって本
発明の実施聾様が限定されるものではない。

実施例１ ６０℃、ｐＡｇ＝８、ｐｉ−１＝２にコントロールしつ
つ、ダブルジェット法で平均粒径０．２５μ−の、ヨウ
化銀２．５モル％を含むヨウ臭化銀単分散立方晶乳剤及
び単分散球形乳剤を得た。この乳剤の一部を種晶として
用い、以下の上うに成長させた。即ち４０℃に保たれた
保護ゼラチン及び必要に応じてアンモニアを含む溶液に
この種晶を加え、さらに氷酢酸、ＫＢｒ水溶液によりｐ
Ｉ−１，ｐＡｇを調整した。

・この液を母液として激しく攪拌しつつ３．２Ｎのアン
モニア性硝酸銀溶液及びハライド水溶液をダブルジェッ
ト法で第１図に示すような流患パターンで加え、混合を
行った。すなわち、母液のアンモニア濃度０．６Ｎ、　
ｐＨ９，７、ｐＡ　ｇ７．６とすることにより、種晶の
上にヨウ化銀３０モル％を含むヨウ臭化銀を成長させた
。次にＩ）Ａｇを９．０の一定に保ち、アンモニア性硝
酸銀水溶液を臭化カリウム水溶液の添加に伴ってｐＨを
９から８へ変化させ、純臭化銀のシェルを形成した。さ
らに１０分間、ｐＡｇを１１．５にして熟成を行い、粒
子に丸め処理をほどこした。得られた粒子はヨウ化銀２
，０モル％を含む。この方法で平均粒径１．０μ醜、粒
径分布の変動係数１４．０のヨウ臭化銀粒子を含有する
未化学熟成乳剤（Ａ１）、平均粒径０．６５μｌ、粒径
分布の変動係数１６．５のヨウ化銀粒子を含有する未化
学熟成乳剤（Ａ、）、および平均粒径０．５μｍ、粒径
分布の変動係数１８のヨウ臭化銀粒子を含有する未化学
熟成乳剤（Ａ、）を得た。これら３種の乳剤に対してそ
れぞれ表１に示す増感剤を添加し、最適の金・イオウ増
感を行った後、表１に示す量の例示増感色素（２６）を
添加し、更に当業界で公知の安定剤、カブリ防止剤、塗
布助剤、硬膜剤等を添加し、青色に着色されたポリエチ
レンテレフタレートのベースの両面に、銀量として５０
ａ＋ｇ／ｄａ”の乳剤、およびその上層として下記組成
保護層液をゼラチン１５ｍｇ／ｄＩ１１”となるように
塗布し、Ｘ線感光材料の試料（Ｎｏ、　１〜Ｎｏ、２１
）を得た。

別に上記各完成単分散乳剤を表２に示すように混合した
乳剤　（混合比は１：ｌ＝ｌ（Ａｇｘモル比））を作製
し、上記試料Ｎｏ、　１−　Ｎｏ、２１と同様にしてＸ
線感光材料試料（Ｎｏ、　２２〜Ｎｏ、３３）を作製し
た。

保護層液組成 （塗布液１ａ当り） ４１石灰処理イナートゼラチン　　　　　６８９０、酸
処理ゼラチン　　　　　　　　　　２ｇノ１゜ ホ。

へ。

ト。

υＩＩ チ、　　Ｃｒ　ｔ１１ｔ＊ｃＯＮ１１（０１１ｍＣ１ｌ
＊０）ａｌｌ　　　　　　１．１９す。

ヌ、ポリメチルメタクリレート、 平均粒径　６μｍのマット剤　　ｔ、ｔｇル、ルドック
スＡＭ （コロイダルシリカ・ デュポン社製）　　　　３０１Ｆ ヲ、ホルマリン水溶液（３５％）　　　　　　１．８ｓ
１２これらの試料をレギュラー用増感紙ＬＴ−Ｉ［（化
成オプトニック社）に差し込み、管電圧９０Ｋ　Ｖ　Ｐ
　。

管電流１００＋ａＡで０．０６秒間アルミウェッジを通
しＸ線を曝射し、自動現像機で現像処理を行った。

現像処理された試料を濃度測定し、得られた特性曲線か
らＳｌおよび　Ｓ、を求めた。

該Ｓ、は黒化濃度が（カブリ＋０．１）における曝射Ｘ
線量の逆数、該Ｓ、は黒化濃度が（カブリ＋１．０）に
おける曝射Ｘ線ｍの逆数で、それぞれ試料Ｎｏ。

１を１００とする相対感度で示す。

色素汚染は現像処理された試料について目視で判定した
。

表１中の記号は、Δは通常の使用で問題がない、Ｏはさ
らに良好なレベル、Δ×はやや劣る、×は使用するに耐
え難いことを示す。

また、現像処理された試料について最高濃度部における
カバリング・パワー（ＣＰ）を求めた。

結果を表１及び表２に示す。

表２から、単分散乳剤を混合してなるハロゲン化銀乳剤
層において、各単分散乳剤の増感色素量比を本発明の範
囲とすることにより、優れた高感度、カバリング・パワ
ーおよび色素汚染特性が得られることが判る。

また、単分散乳剤を混合してなるハロゲン化銀乳剤層に
お、いて、各単分散乳剤の増感色素量比を本発明の範囲
とし、更に各単分散乳剤に対する化学増感剤量（モル）
比を各単一乳剤の平均粒径比の逆数のＯ／７５倍〜１．
０５倍とすることにより、本発明の目的がより高度に達
成できることがわかる。

実施例２ 増感色素のみを例示増感色素（２６）から（１）および
（３２）に変えた外は実施例１と同様の実験を行ったと
ころ、実施例１と同様の結果を得た。

また、例示増感色素（２６）と（３２）を併用した場合
、および（１）と（２６）と（３２）との３種を併用し
た場合においてら同様の結果が得られた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、低濃度部（Ｄ−０〜１．０）の感度お
よび中濃度部（Ｄ　＝　Ｌ、Ｏ〜２．０）の感度のいず
れも損なわずにカバリング・パワーが高く、かつ色素汚
染特性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例におけるハロゲン化銀粒子形成の際の硝
酸銀溶液およびハライド溶液の流量パターンを示すグラ
フである。 出願人　　小西六写真工業株式会社 第１図 −＋−時で、！ｔ１ 手続補正書 １、事件の表示 昭和６２年特許願第９４８９６号 ２、発明の名称 色素汚染等が改良されたハロゲン化銀写真感光材料３、
補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式会社　（電話０４２５−８３−１５２１）特
　　許　　部 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。 ６、補正の内容 （２）明細書第３６頁にある化合物例（２９）の構造式
を下記の通り補正する。 （３）同第３７頁Ｉこある化合物例（３０）の構造式を
下（４）同第４５頁、表１中の試料Ｎｏ、１９の増感色
素量の欄にｒ６．７Ｘ１０−″」とあるのをｒ５，３Ｘ
１０−’」と、試料Ｎｏ、２０の増感色素量の欄にｒ９
．ＯＸ　１０”Ｊとあるのを１７．３ｘ　１０−Ｊとそ
れぞれ補正する。 （５）同第４６頁にある表２を　；父の通り補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、上記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも１層を構成するハロゲン化銀乳剤
   が平均粒径を異にする２つ以上の単分散乳剤を含有し、
   かつこれらの各単分散乳剤におけるハロゲン化銀単位容
   量当たりの増感色素量（モル）の各単分散乳剤間の比が
   、最大の平均粒径を持つ単分散乳剤を基準として各単分
   散乳剤の平均粒径比の逆数の０．７５倍〜１．２５倍で
   あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。