JPH0764290A - 平版印刷材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】寸度安定性が良好で、版伸びがない銀塩拡散転
写を利用した平版印刷材料を提供する。 【構成】支持体上に、少くともハロゲン化銀乳剤層、物
理現像核を有する銀塩拡散転写法を利用した平版印刷材
料の支持体がポリエチレンナフタレートである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀塩オフセット印刷材
料に関するものであり、版伸びのない寸法安定性のすぐ
れた支持体有し、カメラ露光の他、レーザー光に対して
もすぐれた特性を有するレーザー用平版印刷材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、銀塩拡散転写法による平版印
刷材料としては、多くの方法が知られており、感光性要
素と印刷画像要素とが一体となっており、物理現像核含
有層が乳剤層の上層に存在する様な、特公昭４８−３０
５６２号、特開昭５３−２１６０２号、同５４−１０３
１０４号、同５６−９７５０号等々や、又、物理現像核
含有層が乳剤層の下層に存在する様な米国特許５，２１
３，９４３号、同５，１９６，２６０号等々に記載さ
れ、よく知られている。これらの銀塩拡散転写法による
平版印刷材料に使用される支持体は、セルロースアセテ
ートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンフタレートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、或は、それらの積
層物、紙などがある。さらに、バライタ又はα−オレフ
ィンポリマー特にエチレン、ポリプロピレン、エチレン
ブチレンコポリマー等、炭素原子数が２〜１０のα−オ
レフィンのポリマーを塗布又は、ラミネートした紙が述
べられている。又、版伸びを減少させるために、金属
箔、例えば、アルミ箔を紙や先述のフィルムにラミネー
トした支持体が述べられている。

【０００３】しかしながら、これらの支持体では、たと
え、金属箔をもちいても、印刷機にかけて印刷すると、
しだいに版伸びしてくるという問題があり、特に、カラ
ー印刷を行う場合、重ね刷りのため、色ずれがおこりや
すいという問題があった。

【０００４】近年、レーザー光によるダイレクト製版技
術が発達してきたが、版伸びを考慮すると、支持体とし
ては金属板（例えばＡｌ版）を用いざるをえず、そのた
め、イーメジセッターなどの露光系がフラットベット型
の様に平面露光に限定されるという問題があり、ドラム
型の露光系にも適応する柔軟性があり、かつ版伸びしに
くいという支持体が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀塩
拡散転写法により生成した銀画像をインキ受容性とする
平版印刷材料において、版伸びしない寸度安定性のすぐ
れ、カラー印刷に供しても、色ズレのない平版印刷材料
を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上述の本発明の目的は、
支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層を有す
る銀塩拡散転写法を利用した平版印刷材料において、該
支持体が、ポリエチレンナフタレートであることを特徴
とする平版印刷材料によって達成された。

【０００７】本発明のポリエチレンナフタレート支持体
は、その構成単位が実質的にエチレン−２，６−ナフタ
レートから構成されている重合体が好ましいが、ポリエ
チレン−２，６−ナフタレートのみならず、少量例えば
１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の第３成分に
よって変性されたエチレン−２，６−ナフタレート変性
重合体も含まれる。ポリエチレン−２，６−ナフタレー
トは、一般に、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸又は
その機能的誘導体及びエチレングリコール又は、その機
能的誘導体とを、触媒の存在下で適当な反応条件の下に
結合せしめる事によって合成される。また、変性重合体
としては、このポリエチレン−２，６−ナフタレートの
重合完結前に適当な１種又は２種以上の第３成分変性剤
を添加し、共重合又は混合ポリエステルとしたものが挙
げられる。

【０００８】適当な第３成分としては、２価のエステル
形成官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、アジピン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカル
ボン酸等のジカルボン酸又はその低級アルキルエステ
ル：ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸
の如きオキシカルボン酸又はその低級アルキルエステル
或いはプロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールの如き二価アルコール類
等の化合物があげられる。

【０００９】また、ポリエチレン−２，６−ナフタレー
ト又はその変性重合体は、例えば安息香酸、メトキシポ
リアルキレングリコールなどの一官能性化合物によっ
て、末端の水酸基及び／又はカルボキシル基を封鎖した
ものであってもよく、或いは、例えば極く少量のグリセ
リン、ペンタエリスリトールの如き３官能エステル化合
物で実質的に線状の共重合体が得られる範囲内で変性さ
れたものでも良い。

【００１０】また、前記重合体中には、リン酸、亜リン
酸及びそれらのエステル、或いはヒンダードフェノール
などの安定剤；微粒子状シリカ、タルク、クレーなどの
固形の第３成分が含まれていても良い。しかしながら、
固形の第３成分がポリマーに含まれる時は、出来るだけ
細かいものが良く、前記重合体に対し含有量は０．０２
％以下が好ましい。

【００１１】本発明に用いるポリエチレン−２，６−ナ
フタレートは、オルソクロロフェノール溶媒中にて、３
５℃で測定した極限粘度が０．４０以上のものであり、
特に０．５０〜０．７０のものが物性上及び延伸操作上
優れているので好ましい。本発明の重合体を二軸延伸し
てフィルムを形成する方法は特公昭４８−４０４１４
号、特開昭５０−８１３２５号、特開昭５０−１０９７
１５号に記載の方法によって、おこなうことができる。
本発明のポリエチレンナフタレート支持体の厚味は５０
μｍ〜５００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍであ
り、さらに好ましくは１５０〜３００μｍである。

【００１２】本発明のポリエチレンナフタレート支持体
上に、主たるバインダーとして、ゼラチンを用いた親水
性コロイド層（例えば、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハ
レーション層、中間層、バッキング層等）を強固に接着
させるには従来から知られる下記の方法を用いて、おこ
なうことができる。 (1) 薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処
理、紫外線処理、高調波処理、グロー放電処理、活性プ
ラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処
理、などの表面活性化処理をしたのち、直接写真乳剤を
塗布して接着力を得る方法と、(2) 一旦これらの表面処
理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層を設けて
この上に写真乳剤層を塗布する方法との二法がある（例
えば米国特許第２，６９８，２４１号、同２，７６４，
５２０号、同２，８６４，７５５号、同３，４６２，３
３５号、同３，４７５，１９３号、同３、１４３，４２
１号、同３，５０１，３０１号、同３，４６０，９４４
号、同３，９７４，５３１号、英国特許第第７８８，３
６５号、同８０４，００５号、同８９１，４６９号、特
公昭４８−４３１２２号，同５１−４４６号等）。

【００１３】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせる
事、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。又、下塗層の構成と
しても種々の工夫が行なわれており、第１層として支持
体によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設
け、その上に第２層として写真層とよく接着する親水性
の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重
層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ塗布する単層法とがある。

【００１４】（１）の表面処理のうち、コロナ放電処理
は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいず
れの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５
１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３
７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７
６号等に開示された方法により達成することができる。
放電周波数は５０Ｈｚ〜５０００ＫＨｚ、好ましくは５
ＫＨｚ〜数１００ＫＨｚが適当である。放電周波数が小
さすぎると、安定な放電が得られずかつ被処理物にピン
ホールが生じ、好ましくない。又周波数が高すぎると、
インピーダンスマッチングのための特別な装置が必要と
なり、装置の価格が大となり、好ましくない。被処理物
の処理強度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレ
フィン等のプラスチックフィルムの濡れ性改良の為に
は、０．００１ＫＶ・Ａ・分／m²〜５ＫＶ・Ａ・分／
m²、好ましくは０．０１ＫＶ・Ａ・分／m²〜１ＫＶ・Ａ
・分／m²が適当である。電極と誘電体ロールのギャップ
クリアランスは０．５〜２．５mm、好ましくは１．０〜
２．０mmが適当である。

【００１５】多くの場合、もっとも効果的な表面処理で
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３
６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、
同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特
許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同
３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同
３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同
３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特
開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。

【００１６】グロー放電処理条件は、一般に圧力は０．
００５〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０２〜２Ｔｏｒ
ｒが適当である。圧力が低すぎると表面処理効果が低下
し、また圧力が高すぎると過大電流が流れ、スパークが
おこりやすく、危険でもあるし、被処理物を破壊する恐
れもある。放電は、真空タンク中で１対以上の空間を置
いて配置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加す
ることにより生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、
圧力により色々な値をとた得るものであるが、通常上記
圧力範囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な定常
グロー放電が起る。接着性を向上せしめるのに特に好適
な電圧範囲は、２０００〜４０００Ｖである。又、放電
周波数として、従来技術に見られるように、直流から数
１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚが適
当である。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が
得られることから０．０１ＫＶ・Ａ・分／m²〜５ＫＶ・
Ａ・分／m²、好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／m²〜１
ＫＶ・Ａ・分／m²が適当である。

【００１７】次に（２）の下塗法について述べると、こ
れらの方法はいずれもよく研究されており、重層法にお
ける下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ース、など数多くのポリマーについて、下塗第２層では
主としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。

【００１８】単層法においては、多くの支持体を膨潤さ
せ、親水性下塗ポリマーと界面混合させることによって
良好な接着性を達成している場合が多い。本発明に使用
する親水性下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セ
ルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエ
ステルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアク
リル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体てどであり、
セルロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテック
スポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニ
リデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合
体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体
などである。この中でも最も好ましいのはゼラチンであ
る。

【００１９】本発明に使用される支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレソルシン、メチルレ
ゾルシン、ｏ−グレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−グレ
ゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどがあげられる。この中で好まし
いのは、レゾルシンとｐ−クロルフェノールである。本
発明の下びき層には種々のゼラチン硬化剤を用いること
ができる。ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明
ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタ
ールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−ト
リアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂などを挙げる
ことができる。

【００２０】本発明の下びき層にはＳｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、マット剤の如き無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（１〜１０μｍ）をマット剤
として含有することができる。これ以外にも、下塗液に
は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができ
る。例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーショ
ン剤、着色用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等で
ある。本発明において、下塗第１層用の下塗液を使用す
る場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェ
ノールなどの如きエッチング剤を下塗液中に含有させる
必要は全くない。しかし所望により前記の如きエッチン
グ剤を下塗中に含有させることは差し支えない。

【００２１】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
出来る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」２５３頁（１９７３頁、朝倉書店
発行）などに記載された方法により２層以上の層を同時
に塗布することが出来る。以下、本発明を更に詳細に説
明する。本発明の平版印刷材料（好ましくはレーザー光
用刷刷材料）は、前記のように支持体上にハレーション
防止層、感光性ハロゲン化銀乳剤層、その上に物理現像
核層とを設けた層構成を基本とするが、上記の各層間に
中間層を設けることができる。本発明に用いる増感色素
は、下記の一般式（Ｉ）の化合物が好ましい。

【００２２】

【化１】

【００２３】（但し式中のＡは炭素数１〜４までの低級
アルキル基、Ｒ¹ 及びＲ² は同じか又は異なった低級ア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、
カルボキシアルキル基を表わす。Ｙ¹ 及びＹ² は、それ
ぞれ酸素原子、硫黄原子及びセレン原子で、Ｚ¹ 、Ｚ²
は置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環の
縮合体を表わす。Ｘはアルカリ金属原子、アンモニウム
基、ｎは０又は１を表わす。）次に上記一般式で示され
る化合物の具体例を示す。

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】上記化合物は、公知の方法例えば F.M.Ham
er著 " The Cyanine Dyes and Related Compounds "
（ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレテッド・コムパ
ウンズ）１９６４．Inter-Science Publishers発刊に記
載されている方法、或は英国特許第７４２，１１２号、
米国特許第２，２１３，２３８号明細書に記載の方法に
準じて合成することができる。本発明の方法にて該化合
物をハロゲン化銀乳剤に添加するには水又は親水性溶媒
例えばメタノール、エタノール等に溶解して用いる。添
加時期は任意でよいが好ましくは化学熟成の前後がよ
い。添加量はハロゲン化銀１モル当り１０〜５００mgの
範囲で充分である。このようにして得られる本発明の印
刷材料は、前述の如き各種レーザー光への対応性を有す
るようになり、なかでもヘリウム−ネオンとアルゴンレ
ーザへの適用が好ましい。又半導体レーザー或は発光ダ
イオード〔ＬＥＤ〕への対応も可能となるものである。
その他、特開昭６０−１７９７４４号、特開昭５９−７
１０５５号、特公平２−３８９４１号、特公平１−２７
４１６号、特開昭６２−１０５１４８号、特開昭６２−
１０５１４９号、特開昭６２−１０５１５０号、特開昭
６２−１３９５５５号、特開昭６２−１０３６４９号、
特開昭６２−１０５１４７号、特開昭６３−２４３９４
３号、特開平２−２５１，８５３号、特開昭５３−２１
６０１号等の請求範囲に記載の増感色素もレーザー光の
波長に応じて使用することができる。

【００２８】本発明の印刷材料では、上記層構成におい
て感光性ハロゲン化銀乳剤層の上に直接物理現像核層を
設けた構成が好ましいが、Ａｌ箔を用いるときは、核層
の上に感光性ハロゲン化銀乳剤層をもうけるのが好まし
い。本発明において支持体側に最も近く設けられるハレ
ーション防止をかねた下ぬり層は、例えばカーボンブラ
ック、染料または顔料等を分散せしめた親水性コロイド
層である。また本発明に係わる感光性ハロゲン化銀乳剤
層のハロゲン化銀組成は、９７モル％以下の塩化銀を含
む塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀であること
が好ましい。このようなハロゲン化銀を含む感光性ハロ
ゲン化銀乳剤は、微量の沃化銀、または臭化銀を含む塩
臭化銀あるいは塩沃臭化銀乳剤がとくに好ましい。この
ようなハロゲン化銀乳剤の調製法は、当業界でよく知ら
れた方法でよく、例えばシングルジェット法、ダブルジ
ェット法あるいはコントロールジェット法等を用いるこ
とができる。上記ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀は、
その平均粒子サイズが約０．０５μから２．０μの範囲
が好ましい。またこのハロゲン化銀乳剤は、粒子形成
後、通常の方法で可溶性塩類が除去される。脱塩後の上
記乳剤は硫黄増感剤、例えばチオ硫酸塩、アリルチオカ
ルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネート等を用
いて化学増感することができる。さらに米国特許第２，
３９９，０８３号、同第２，５９７，８５６号、同第
２，５９７，９１５号等に記載されている金化合物、米
国特許第２，４４８，０６０号、同第２，５４０，０８
６号、同第２，５６６，２４５号、同第２，５６６，２
６３号、同第２，５９８，０７９号に記載されている白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム等
の貴金属塩類などを用いて上記乳剤を熟成することがで
きる。

【００２９】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤に有利に
用いられる親水性バインダーとしては、ゼラチンがある
が、ゼラチンの一部または全部を合成高分子重合体、例
えばポリビニールアルコール、ポリ−Ｎ−ビニールピロ
リドン、ポリアクリル酸共重合体、メチルビニールエー
テルと無水マレイン酸との共重合体、あるいはセルロー
ス誘導体、ゼラチン誘導体等で置き替えた化合物を用い
ることができる。また上記乳剤には製造工程あるいは保
存中での安定化または現像処理時のカブリの発生を防止
する目的で種々の化合物を添加することもできる。さら
に上記の化合物のほかに例えば増感剤、硬膜剤、界面活
性剤など適宜使用することができ、具体的な化合物例に
ついては「プロダクト・ライセンシング・インデック
ス」９２巻、 No.９２３２、１０７〜１１０頁、Ｉ〜XI
II、 XVI〜XVII、XXIII 、（１９７１年、１２月）に記
載されている。このようにして調製された乳剤を前記ハ
レーション防止層の上に層として公知の方法により塗布
することにより、本発明に係わる感光性ハロゲン化銀乳
剤層を形成せしめることができる。

【００３０】次に本発明に係わる物理現像核層の現像核
について述べれば、例えば、金、銀、白金、パラジウム
等の水溶性貴金属塩、或は亜鉛、鉛、カドミウム、ニッ
ケル、コバルト、鉄、クロム、錫、アンチモン、ビスマ
ス等の如き重金属類を還元することにより得られる金属
コロイド類、あるいはこれらの水溶性金属塩、例えば硝
酸塩、酢酸塩、硼酸塩、塩化物、水酸化物等を水溶性硫
化物、例えば硫化ソーダ等と混合することにより得られ
る現像核等を用いることができる。本発明に係わる物理
現像核層に用いられる親水性バインダーの種類としては
前述の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられるものと同
種の親水性高分子物質が適用されるが、ゼラチン、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、アルブミン、デンプン、ポリビニールアルコール、
アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミド、アルギン酸ソーダ、スチレン−無水マレイン酸共
重合体あるいはメチルビニールエーテルと無水マレイン
酸の共重合体等が好ましく、またこれらの併用であって
もよい。これら親水性バインダーの量は、貴金属あるい
はバインダーの種類によって必ずしも一様ではないが、
物理現像核に対して重量比で３０％から１００％の範囲
である。上記の物理現像核層は、前記の感光性ハロゲン
化銀乳剤層の上に直接塗設されることが好ましい。

【００３１】本発明に係わる印刷材料の支持体として
は、特公昭４７−１９０６８号、特公昭５５−１９７５
６号に記載のような表面を粗面化することによって他の
高分子物質との接着性を強化した方法、或は特公昭５６
−１３５８４０号、特公昭６２−５０３２０号、特公昭
６２−４１４８０号に記載の粗面化方法なども用いるこ
とができる。版伸びを減少させるために金属箔、例えば
アルミ箔を紙にラミネートした支持体として用いること
ができる。

【００３２】ハロゲン化銀乳剤および／又はその他の構
成層の硬膜処理は常法に従って実施できる。硬化剤の例
にはたとえばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチ
ル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス
（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−
ジクロロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許
第３，２８８，７７５号、同第２，７３２，３０３号、
英国特許第９７４，７２３号、同第１，１６７，２０７
号各明細書などに示されるような反応性ハロゲンを有す
る化合物類、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３
−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン、そのほか米国特許第３，６３５，７１８号、同第
３，２３２，７６３号、同第３，４９０，９１１号、同
第３，６４２，４８６号、英国特許第９９４，８６９号
各明細書などに示されているような反応性のオレフィン
を持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、
その他米国特許第２，７３２，３１６号、同第２，５８
６，１６８号各明細書などに示されているようなＮ−メ
チロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号等に
示されているようなイソシアネート類、米国特許第３，
０１７，２８０号、同第２，９８３，６１１号等各明細
書に示されているようなアジリジン化合物類、米国特許
第２，７２５，２９４号、同第２，７２５，２９５号等
各明細書に示されているような酸誘導体類、米国特許第
３，１００，７０４号明細書などに示されているような
カルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５
３７号明細書などに示されているようなエポキシ化合物
類、米国特許第３，３２１，３１３号、同第３，５４
３，２９２号各明細書に示されているようなイソオキサ
ゾール系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲノカル
ボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロ
ロジオキサン等のジオキサン誘導体、あるいはまた無機
性硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウム等があ
る。また上記化合物の代りにプレカーサーの形をとって
いるもの、例えば、アルカリ金属ビサルファイトアルデ
ヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第一級
脂肪族ニトロアルコールなどを用いてもよい。

【００３３】本発明の印刷材料構成層には、必要によっ
て公知の界面活性剤を単独または混合して添加してもよ
い。これらは塗布助剤として用いてよいが、場合によっ
てはその他の目的、例えば乳化分散、現像促進、その他
写真特性の改良、或は帯電列調整、静電気防止などのた
めにも適用される。これらの界面活性剤は、サポニン等
の天然物、アルキレンオキシド系、グリセリン系、グリ
シドール系、フッ素系などのアニオンまたはノニオン界
面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム
塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウムまたは
スルホニウムなどのカチオン界面活性剤、カルボン酸、
スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステルな
どの酸性基を有したアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリ
ン酸エステル類などの両性活性剤が含まれる。これら用
いることのできる界面活性剤化合物例の一部は、米国特
許第２，２７１，６２３号、同第２，２４０，４７２
号、同第２，２８８，２２６号、同第２，７３９，８９
１号、同第３，０６８，１０１号、同第３，１５８，４
８４号、同第３，２０１，２５３号、同第３，２１０，
１９１号、同第３，２９４，５４０号、同第３，４１
５，６４９号、同第３，４４１，４１３号、同第３，４
４２，６５４号、同第３，４７５，７７４号、同第３，
５４５，５７４号、英国特許第１，０７７，３１７号、
同第１，１９８，４５０号各明細書をはじめとして小田
良平他著「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店、１
９６４年）およびＡ．Ｗ．ペリー著「サーフュスアクテ
ィブエージェント」（インターサイエンスパブリケーシ
ョンインコーポレーティド，１９５８年）、Ｊ．Ｐ．シ
スリー著「エンサイクロペティアオブアクティブエージ
ェント第２巻」（ケミカルパブリッシュカンパニー，１
９６４年）などに記載されている。

【００３４】本発明の印刷材料には、フィルター染料あ
るいはイラジェーション防止染料として、米国特許第
２，２７４，７８２号、同第２，５２７，５８３号、同
第２，９５６，８７９号、同第３，１７７，０７８号、
同第３，２５２，９２１号各明細書および特公昭３９−
２２０６９号公報に記載の化合物を含んでいてもよい。
これらの染料は、必要に応じて米国特許第３，２８２，
６９９号明細書に記載の方法で媒染されていてもよい。
また、上記のハレーション防止層として、顔料（例え
ば、ランプブラック、カーボンブラック、ファストブラ
ック、ウルトラマリン、マラカイトグリーン、クリスタ
ルバイオレット）などの着色層も使用できる。本発明に
係わる印刷材料の構成層を前述の支持体上に塗設する方
法としては、当業界にてよく知られた塗布法を用いて行
なうことができる。例えば、デップ法、エアーナイフ
法、エクストルージョンドクター法などがあり、特に好
ましいのは米国特許第 2,761,791号明細書記載のビード
コーティング方法である。

【００３５】本発明に係る印刷材料の構成層中には、ハ
ロゲン化銀現像主薬が内蔵されてもよい。この場合、露
光後の現像は、アルカリ水溶液で行なう活性化処理が可
能となる。現像主薬はハロゲン化乳剤層またはその隣接
層（下塗り層、中間層或はハレーション防止層）中など
に含有させることができる。なお現像液中にも当然現像
剤を包含してもよい。現像剤の具体的化合物としては、
ポリヒドロキシベンゼン類として、例えばヒドロキノ
ン、カテコール、クロロヒドロキノン、ピロガロール、
ブロモヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、トル
ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、２，３−ジクロロ
ヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２，３
−ジブロモヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２−
アセトフェノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、４−
フェニルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−
ｎ−ブチルピロガロール、４，５−ジブロモカテコー
ル、２，５−ジエチルヒドロキノン、２，５−ベンゾイ
ルアミノヒドロキノン、４−ベンジルキシカテコール、
４−ｎ−ブトキシカテコールなどが包含される。これら
の中ではヒドロキノン、メチルヒドロキノン類が特に好
ましく用いられる。

【００３６】また、他の現像主薬としては、３−ピラゾ
リドン化合物として例えば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロ
フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−メトキシフェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５，５−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｏ−クロロフェニル−４−メチ
ル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−ｍ−アセタミ
ドフェニル−４，４−ジエチル−３−ピラゾリドン、
１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−（ｍ−ト
リル）−５−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジ
ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、
４，４−ジヒドロキシメチル−１−トリル−３−ピラゾ
リドン、４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
（ｐ−クロルフェニル）−３−ピラゾリドンなどが包含
される。またアミノフェノール類として例えば、ｐ−
（メチルアミノ）フェノール、ｐ−アミノフェノール、
２，４−ジアミノフェノール、ｐ−（ベンジルアミノ）
フェノール、２−メチル−４−アミノフェノールなどを
あげることができる。

【００３７】上記の現像主薬は単独または組合せて用い
ることができる。特に、ポリヒドロキシベンゼン化合物
と３−ピラゾリドン化合物との組合せが好ましい。前記
現像主薬の構成層中における使用量は一様ではないが、
１m²当り０．００１ｇ〜１ｇの範囲でよく、ハロゲン化
銀乳剤層の場合は０．０１ｇ〜３ｇ／ハロゲン化銀１ｇ
の範囲で用いられる。さらに構成層中には、必要に応じ
て錯化剤と言われる未露光部のハロゲン化銀と可溶性銀
錯塩を形成しやすい化合物を含有せしめて物理現像を有
利に促進させることができる。錯化剤としては、例えば
チオ硫酸塩類、チオシアン酸塩類、米国特許第３，１６
９，９６２号明細書に記載されているようなアミンチオ
サルフェート類、或は同第２，８５７，２７６号明細書
記載の環状イミド類、特公昭４６−１１９５７号公報記
載のメルカプト系化合物、欧州特許公開５３５６７８Ａ
１に記載のメソイオン化合物などを含有させることがで
きる。前記の現像主薬類は、水または親水性溶剤例えば
メタノールなどに溶解してから塗布液中に添加するか、
或は高沸点有機溶媒または低沸点有機溶媒に溶解して添
加してよい。高沸点有機溶媒としては一般に沸点が約１
８０℃以上のもので、例えばエチルフタレート、ｎ−ブ
チルフタレートの如きフタル酸のアルキルエステル類、
或はトリクレジルホスヘートの如きリン酸エステル類が
ある。又、低沸点有機溶媒としては一般に約３０℃〜１
５０℃に沸点を有するもので、例えば酢酸エチル、酢酸
ブチルなどの低級アルキルアセテート類があげられる。

【００３８】また、これら高・低沸点の溶媒を併用して
もよく、溶解した現像主薬は公知の任意の方法で、親水
性コロイド中に分散してかまわない。なお本発明に係わ
る印刷材料の構成層中に添加する場合は、直接任意の層
中に添加するか、もしくは溶解したものをゼラチンまた
は合成高分子化合物例えばポリビニールアルコール、ポ
リビニールピロリドン、米国特許第３，４８８，７０８
号明細書に記載のアルキルアクリレート、スルホアルキ
ルアクリレート、またはアクリル酸のコポリマー等があ
げられる。本発明の印刷材料を現像処理する場合には、
種々のものを添加した処理液を用いることができる。

【００３９】その主な例には、アルカリ剤（たとえばア
ルカリ金属やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸
塩）、ｐＨ調節あるいは緩衝剤（例えば酢酸、硫酸のよ
うな弱酸や弱塩基、それらの塩）、現像促進剤（たとえ
ば米国特許第２，６４８，６０４号、同第３，６７１，
２４７号明細書等に記載されている各種のピリジニウム
化合物やカチオン性の化合物類、硝酸カリウムや硝酸ナ
トリウム、米国特許第２，５３３，９９０号、同第２，
５７７，１２７号、同第２，９５０，９７０号明細書等
に記されているようなポリエチレングリコール縮合物や
その誘導体類、英国特許第１，０２０，０３３号や同第
１，０２０，０３２号明細書記載の化合物で代表される
ようなポリチオエーテル類などのノニオン性化合物類、
米国特許第３，０６８，０９７号明細書記載の化合物で
代表されるようなサルファイトエステルをもつポリマー
化合物、その他ピリジン、エタノールアミン、環状アミ
ン等有機アミン類、ベンジルアルコール、ヒトラジン
類、特公平４−４４７３４号に記載のアルカノールアミ
ン化合物など）、カブリ防止剤（例えば塩化アルカリ、
臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国特許第２，４９
６，９４０号、同第２，６５６，２７１号明細書に記載
のニトロベンゾイミダゾール類をはじめ、メルカプトベ
ンゾイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、特開昭５６
−８１４５記載のメルカプト安息香酸、環状イミド化合
物、米国特許第３，１１３，８６４号、同第３，３４
２，５９６号、同第３，２９５，９７６号、同第３，６
１５，５２２号、同第３，５９７，１９９号明細書等に
記載の迅速処理液用の化合物類、英国特許第９７２，２
１１号明細書に記載のチオスルフォニル化合物、或は特
公昭４６−４１６７５号公報に記載されているようなフ
ェナジン−Ｎ−オキシド類、その他「科学写真便覧」中
巻２９頁より４７頁に記載されているかぶり抑制剤な
ど）、そのほか米国特許第３，１６１，５１３号、同第
３，１６１，５１４号、英国特許第１，０３０，４４２
号、同第１，１４４，４８１号、同第１，２５１，５５
８号明細書記載のステインまたはスラッジ防止剤、また
保恒剤（たとえば亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシ
ルアミン塩酸塩、ホルムサルファイト、アルカノールア
ミンサルファイト附加物など）がある。また、ヘキサメ
タリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸などの金
属封鎖剤、サポニン、エチレングリコールなどの湿潤
剤、など用いることができる。

【００４０】さらに現像液中には、ハロゲン化銀溶剤と
して、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム、アルカノールアミン、環状イミ
ン、アルキル置換アミノアルコール、チオ尿素、チオサ
ルチル酸、アルカリ性溶液中でチオサルチル酸を生成し
得る例えば５−メチルカルバモイルチオサルチル酸など
を含有することができる。本発明に係わる印刷材料を現
像後に現像停止する必要のある場合には中和液を用いる
ことができる。この中和液は通常の酸性停止浴でよく、
ｐＨが約３．０〜８．０に調整されているものでよい。
この中和液中には硬水軟化剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤、硬
膜剤など含有されていてよく、また処理する印刷版のイ
ンキ汚れをなくすなどの目的から、コロイダルシリカ、
或はポリオール類などを添加含有してもよいし、また特
公昭５６−３５４２記載のメルカプト系化合物を含有し
てもよい。印刷材料を上記の如く処理して製版を得たの
ち、印刷性を向上改良する目的から種々の後処理を行な
うことができる。例えば、インキ着肉性を向上する目的
で、米国特許第３，５９２，６４７号、同第３，４９
０，９０６号、同第３，１６１，５９８号明細書、特公
昭４６−１０９１０号、同４８−２９７２３号、同５１
−１５７６２号、同５２−１５７６２号各公報記載の方
法などで処理される。

【００４１】

【実施例】

実施例１ 下引処理したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み
１７５μｍ）の片面に、平均粒子サイズ５μのシリカ粒
子を含有するマット化層を設け、反対側の面に、カーボ
ンブラックを含み、写真用ゼラチンに対して、２０重量
％の平均粒径７μｍのシリカ粉末を含むハレーション防
止用下塗層（ｐＨ４．０に調整）と、金属化合物で、化
学増感された後に、平均粒径７μｍのシリカ粉末を含む
(15)の増感色素を１×１０^-2モル／Ａｇモル含む高感度
塩臭化銀乳剤（AgCl₉₉Br₁)層とを設けた。下塗層ゼラチ
ンは、３．０ｇ／m²、乳剤層のゼラチンは、１．０ｇ／
m²、硝酸銀に換算したハロゲン化銀１．８ｇ／m²の割合
で塗布された。この下塗層は、硬化剤として、ホルマリ
ンをゼラチンに対し、５．０mg／ｇゼラチン含んでい
る。乾燥後４０℃で、１４日間加温した後、この乳剤層
の上に、特開昭５３−２１６０２の実施例２に記載の核
塗液を塗布、乾燥し、平版印刷版を製造する。ハロゲン
化銀乳剤は、物理熟成時に、ハロゲン化銀１モル当り、
５×１０^-7モルの塩化ロジウム、塩化イリジウムアンモ
ニウムを２×１０^-8モル添加したものであり、平均粒径
０．３μで、平均粒径の±３０％の範囲に全粒子数の９
０％以上が分布している、実質的に、立方体の結晶であ
った。この平板材料をＡ（比較例）とする。平版材料Ａ
に対し、支持体のみを本発明の厚み１７５μｍの二軸延
伸したポリエチレン２，６−ナフタレート（以下「ＰＥ
Ｎ」と記す）（帝人株式会社製「テオネックスフィル
ム」）にかえて、平版材料Ｂを作製した。製版法：イメ
ージセッター(Linotronic 300 : He-Ne レーザー光源）
にて、１５０線のカラー画像をサンプルＡ，Ｂに各々、
４版出力した。

【００４２】続いて印刷材料を下記の処理液にて現像し
た。 ＜転写現像液＞ 水 ７００ml 水酸化カリウム ２０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ２−メルカプト安息香酸 １．５ｇ ２−メチルアミノエタノール １５ｇ 水で１リットルとする 現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間を通し、余
分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有する中和液で
２５℃、２０秒間処理し、絞りローラーで余分の液を除
去し、室温で乾燥した。

【００４３】 ＜中和液＞ 水 ６００ml クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ コロイダルシリカ（２０％液） ５ml エチレングリコール ５ml 水を加えて全量を１リットルとする。 各平版印刷版をオフセット印刷機に装着し、下記不感脂
化液を版画にくまなく与え、下記給湿液を用いて印刷を
行なった。

【００４４】 ＜不感脂化液＞ 水 ６００ml イソプロピルアルコール ４００ml エチレングリコール ５０ｇ ３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−ヘプチル− １，２，４−トリアゾール １ｇ ＜給湿液＞ Ｏ−リン酸 １０ｇ 硝酸ニッケル ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイダルシリカ（２０％液） ２８ｇ 水を加えて２リットルとする。

【００４５】印刷機は、エービー・ディックの多色刷用
オフセット印刷機を使用し、印刷物の色ズレを各印刷枚
数に応じて評価した。 印刷枚数 サンプルＡ サンプルＢ １００枚 色ズレあり（△） 色ズレなし（○） ５００枚 〃 （×） 〃 （○） １０００枚 〃 （×） 〃 （○） ５０００枚 〃 （×） 〃 （△） 本発明の刷版は、引っぱり強度が強いためか、色ズレが
おこりにくいことがわかる。

【００４６】

【発明の効果】本発明の構成により、スキャナーフィル
ム（例えば富士写真フイルム（株）製ＬＳ４５００）並
の高感度を有し、かつＰＳ版（Ａｌ板）の様に、版伸び
しにくい、高感度で、かつカラーオフセット印刷に対応
できる印刷性能（例えば色ズレのない）を付与しうる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくともハロゲン化銀乳
   剤層、物理現像核層を有する銀塩拡散転写法を利用した
   平版印刷材料において、該支持体が、ポリエチレンナフ
   タレートであることを特徴とする平版印刷材料。
2. 【請求項２】 請求項１における支持体の厚味が１５０
   〜３００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の
   平版印刷材料。