JPH0725891B2

JPH0725891B2 - 金属含有多環状芳香族重合体並びにその製造方法

Info

Publication number: JPH0725891B2
Application number: JP1224501A
Authority: JP
Inventors: 武民山村; 純一釘本; 敏弘石川; 泰広塩路; 昌樹渋谷
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1988-11-04
Filing date: 1989-09-01
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPH02225526A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、不融化、焼成により、機械的性質に優れ、且
つ耐酸化性、並びに複合材用マトリックスに対する濡れ
性が大幅に向上した炭素系無機繊維となる前駆体ポリマ
ー及びその製造方法に関する。

（従来の技術及びその問題点）炭素繊維は、軽量でしかも高強度、高弾性であるため、
スポーツ・レジャー用品をはじめ、航空機、自転車、建
材など広い分野に亙ってその利用が図られている。

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料とした
PAN系炭素繊維と、石油系、石炭系のピッチを原料とす
る、所謂ピッチ系炭素繊維が知られている。

ピッチ系炭素繊維は、一般に強度がPAN系炭素繊維に比
べて劣るが、原料が安価なことから、強度を高める方法
について種々の検討がなされ、例えば、特開昭59−2233
16号公報には、効果的にメソフェーズを生成させ、紡糸
時に配向させる方法が開示されている。

しかし、基本的には、炭素繊維は結晶性の繊維であるた
め、硬く、毛羽が発生し易く、また複合材料とする際マ
トリックスとの濡れ性も劣るという欠点がある。

そこで種々の炭素繊維の表面処理法が提案され、現在知
られている方法として、繊維に柔軟性を付与するととも
に、毛羽発生を抑制する目的で、ポリビニルアルコー
ル、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂のようなサ
イジング剤を表面に塗布する方法や、マトリックスとの
接著性を向上させる目的でその表面を乾式又は湿式で酸
化処理する方法等がある。

これらの処理のうち、特に表面酸化層を設ける方法で
は、酸化時に繊維に損傷を与えるため、物性は低下する
傾向にある。更に、炭素繊維は500℃を超える酸化雰囲
気中では、燃焼するため使用できない。

このような背景から、高強度、高弾性率を有し、しかも
マトリックスとの濡れ性、接着性が良好で、従来広範囲
の分野で使用されているPAN系炭素繊維よりも安価な新
繊維の開発が強く要望されてきた。

また、炭素繊維のより高温での耐酸化性を向上させるこ
とが種々の分野で強く望まれている。

この要望を満たす方法として、例えば、特開昭62−2091
39号公報、特開昭62−215016号公報に記載された方法が
提案されている。

これらの公報には、石炭系又は石油系ピッチ中の有機溶
媒可溶成分とポリシランを混合・加熱反応させてオルガ
ノポリアリールシランを合成し、それを紡糸、不融化、
焼成により炭化珪素繊維と炭素繊維の中間の性質を有す
る無機質繊維を製造する方法が記載されている。

しかし、上記方法では、一方の出発物質として、有機溶
媒不溶分を全く含まないピッチを選び、オルガノポリア
リールシラン製造においても前記不溶分が全く生成しな
い条件下で反応を行っている。

従って、得られる生成物である紡糸原料中には、炭素繊
維の強度発現に最も重要な成分と言われているメソフェ
ーズを含む前記不溶分が全く含まれていない。

上記紡糸原料を、紡糸、不融化、焼成して得られる無機
質繊維は、条件によっては炭素の黒鉛結晶に相当する
（002）回折線は得られるものの、ピッチ繊維特有の配
向は認められず高弾性率のものは得られない。更に上記
公報の方法では、ピッチ成分が多くなる程、不活性ガス
中の耐熱性は向上するものの、耐酸化性は逆に低下し、
しかも機械的特性が著しく低下するという問題点があ
る。

（問題点を解決するための手段）本発明の目的は、上記問題点を解決しピッチ繊維の持つ
高弾性の特徴を有し、且つ強度、耐酸化性、複合性マト
リックスに対する濡れ性の優れた炭素系無機繊維の前駆
体ポリマーを提供することにある。

本発明によれば、（Ａ）結合単位（Si−CH₂）、または結合単位（Si−C
H₂）と結合単位（Si−Si）とから主としてなり、珪素原
子の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェニル基及び
シリル基からなる群から選ばれる側鎖基を有し、結合単
位（Si−CH₂）の全数対結合単位（Si−Si）の全数の比
率が1:0〜20の範囲にあり、且つチタン、ジルコニウム
及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種
類の原子が、直接又は酸素原子を介して、珪素原子の少
なくとも一部と結合している遷移金属含有有機珪素重合
体単位、（Ｂ）骨格成分が主として縮合環構造よりなる、メソフ
ェーズ状態にある多環状芳香族化合物単位、及び（Ｃ）骨格成分が主として縮合環構造であり、光学的等
方相の多環状芳香族化合物単位からなり、前記（Ａ）の珪素原子の少なくとも一部が、
前記（Ｂ）及び／又は前記（Ｃ）の芳香族環の炭素原子
と珪素−炭素連結基を介して結合したランダム共重合体
を形成しており、前記（Ａ）と前記（Ｂ）及び前記
（Ｃ）の総和との重量比率が1:0.5〜5000、前記（Ｂ）
と前記（Ｃ）の重量比率が1:0.02〜４であり、珪素原子
の含有割合が0.01〜30重量％、チタン、ジルコニウム及
びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類
の原子の含有割合が0.005〜10重量％、重量平均分子量
が200〜11000であることを特徴とする金属含有多環状芳
香族重合体が提供される。

さらに本発明によれば、１）結合単位（Si−CH₂）、または結合単位（Si−CH₂）
と結合単位（Si−Si）とから主としてなり、珪素の側鎖
に水素原子、低級アルキル基、フェニル基及びシリル基
を有し、上記結合単位からなる主骨格の珪素原子に、T
i、Zr及びHfから選択される少なくとも一種の原子が直
接あるいは酸素原子を介して結合している遷移金属含有
有機珪素重合体の珪素原子の少なくとも一部が、石油系
又は石炭系のピッチあるいはその熱処理物であって、有
機溶媒不溶分を含むピッチより得られた多環状芳香族化
合物の芳香族環の炭素と結合したランダム共重合体及び２）石油系又は石炭系のピッチから得られる、メソフェ
ーズ又はメソフェーズと光学的等方相との両相からなる
多環状芳香族化合物（以下、両者を総称してメソフェー
ズ多環状芳香族化合物ということがる。）とを、 200〜500℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加熱溶融
することを特徴とする金属含有多環状芳香族重合体の製
造方法が提供される。

まず、本発明の金属含有多環状芳香族重合体について説
明する。以下の記載において、「部」はすべて「重量
部」であり、成分含有量の単位としてのパーセント
（％）は全て重量％である。

本発明の金属含有多環状芳香族重合体は、構成成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなり、構成成分（Ａ）の
珪素原子の少なくとも一部が、構成成分（Ｂ）及び／又
は構成成分（Ｃ）の芳香族環の炭素原子と結合してい
る。構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）及び構成成分
（Ｃ）の総和との重量比率は、通常、1:0.5〜5000で、
好ましくは1:0.5〜500であり、且つ構成成分（Ｂ）と構
成成分（Ｃ）の重量比率は1:0.02〜４である。

構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）及び構成成分（Ｃ）の
総和との重量比率が0.5未満では、金属含有多環状芳香
族重合体中のメソフェーズ成分が不足し、例えばこの重
合体より無機繊維を製造しても、強度、弾性率が低いも
のしか得られず、また、上記割合が5000を超えた場合
は、金属含有多環状芳香族重合体中の有機珪素成分の不
足により、この重合体の無機化物は耐酸化性が低下し、
さらにプラスチック等との濡れ性が悪くなる。

また、（Ｂ）に対する（Ｃ）の重量比率が0.02未満で
は、金属含有多環状芳香族重合体を溶融紡糸する際、曳
糸性の低下、ドープの粘度むらによる断糸等、紡糸が著
しく困難になり好ましくなく、上記割合が４を超えた場
合は、珪素含有多環状芳香族重合体中のメソフェーズ成
分の不足により、重合体から得られる無機繊維の強度、
弾性率が低いものとなる。

また、構成成分（Ａ）において、通常、結合単位（Si−
CH₂）の全数対結合単位（Si−Si）の全数の比率が1:0〜
20の範囲内にあって、結合単位（Si−CH₂）及び結合単
位（Si−Si）の総重量に対して繊維金属化合物の結合単
位（Ｍ）が0.2％〜35％含まれている。

本発明の金属含有多環状芳香族重合体は、通常、珪素原
子を0.01〜30％、好ましくは0.05％〜30％含有し、ま
た、通常、Ｍを0.005〜10％含有しており、重量平均分
子量が200〜11000で、融点が200〜400℃である。金属含
有多環状芳香族重合体中の珪素原子含有量が0.01％未満
では、例えばFRPのマトリックスに対する濡れ性や繊維
の耐酸化性の向上が顕著に表れず、30％を越えた場合
は、上記無機繊維中のグラファイト超微粒結晶の配向に
よる高弾性、非酸化性雰囲気中での耐熱性向上が達成で
きない。

また、金属含有多環状芳香族重合体は珪素原子の他にＭ
を含むため、該重合体より無機繊維を製造する場合、機
械的特性及びプラスチックに対する濡れ性がさらに向上
するが、Ｍの含有量が0.05％未満では、上記特性は、殆
ど発揮されず、10％を越えた場合は、重合体中に極度の
架橋の進行した高融点物と未反応のMX₄が混在すること
となり、紡糸が困難となる。

金属含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量が200よ
り低いものは、実質的にメソフェーズをほとんど含んで
いないため、このような重合体からは高弾性の無機繊維
や複合材、成形体を得ることができず、11000より大き
い場合は、高融点となり軟化流動しにくく紡糸、成形が
困難となる。

金属含有多環状芳香族重合体の融点が200℃より低い場
合は、実質的にメソフェーズを含んでいないうえ、この
重合体を紡糸して無機繊維を製造する場合、プレカーサ
ー糸が不融化時に融着しやすく、強度、弾性率の高い無
機繊維は得られない。また、融点が400℃より高い場合
は、軟化流動温度が高温となり重合体の分解が起こり好
ましくない。

また、金属含有多環状芳香族重合体は、ベンゼン、トル
エン、キシレン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対
する不溶分を10〜98％含有しており、且つ室温における
光学的異方性度が５〜97％であることが好ましい。

金属含有多環状芳香族重合体の上記有機溶媒への不溶分
が10％未満又は光学的異方性度が５％未満では、特に重
合体を溶融紡糸し、繊維とする場合、メソフェーズの繊
維軸方向への配向がほとんど起こらず、従って得られた
プレーカーサー糸を不融化、焼成しても低強度、低弾性
率の繊維しか得られず、また、上記有機溶媒不溶分を98
％より多く含有するか、光学的異方性度が97％より大き
い場合は、重合体中のメソフェーズが過多となり、重合
体の軟化、流動に高温を要し、成形上困難が生ずる場合
がある。

次に、本発明の金属含有多環状芳香族重合体の製造方法
を説明する。

まず有機珪素重合体と多環状芳香族化合物とを、不活性
ガス中で、好ましくは250〜500℃の範囲の温度で加熱反
応させて前駆重合体（１）を調製する。

原料の一つである有機珪素重合体は結合単位（Si−C
H₂）、又は結合単位（Si−CH₂）と結合単位（Si−Si）
とから主としてなり、結合単位（Si−CH₂）の全数対結
合単位（Si−Si）の全数の比率が1:0〜20の範囲内にあ
り、公知の方法で合成することができる。例えば、上記
有機珪素重合体はジメチルジクロロシランと金属ナトリ
ウムの反応により得られるポリジメチルシランを、不活
性ガス中で400℃以上に加熱することにより得られる。

有機珪素重合体の重量平均分子量（Mw）は、一般的には
300〜1000であり、Mwが400〜800のものが、無機繊維製
造が目的とする場合には特に好ましい。

もう一つの原料である多環状芳香族化合物は、石油類又
は石炭類から得られるピッチ等で、一般的には芳香族性
が高いものが適しており、例えば、石油類の流動接触分
解残渣油（FCCスラリーオイル）、またはその熱処理油
より軽質留分を除去して得られるピッチ、ナフサタール
より得られたピッチ、コールタールピッチ等石炭系ピッ
チ、塩化ビニール等を熱処理して得られる合成ピッチ等
が挙げられ、これらのうちでも、石油類の流動接触分解
残渣油（FCCスラリーオイル）、またはその熱処理油よ
り軽質留分を除去して得られるピッチが特に好ましい。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラピドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜98
％、特に10〜80％含まれていることが好ましい。上記有
機溶媒不溶分が５％未満のピッチを原料として用いた場
合、無機繊維を製造した場合、強度、弾性率が低く、ま
た、上記有機溶媒不溶分が98％より多いピッチを原料と
して用いた場合は、後述する前駆重合体（１）が高融点
となり好ましくない。

このピッチの重量平均分子量は100〜3000である。重量
平均分子量は以下のようにして求めた値である。即ち、
ピッチが有機溶媒不溶分を含有しない場合はそのままゲ
ルパーミュエーションクロマトグラフ（GPC）測定し、
ピッチが有機溶媒不溶分を含有する場合は、温和な条件
で水添処理し、有機溶媒不溶分を有機溶媒可溶な成分に
変えて後GPC測定する。有機溶媒不溶分を含有する重合
体の重量平均分子量は、上記と同様の処理を施し求めた
値である。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体100部当たり50〜4
900部であることが好ましい。ピッチ成分の使用割合が
過度に小さい場合は、有機珪素成分が多くなり、メソフ
ェーズ多環状芳香族化合物との相溶性が悪化し、溶融時
の均一性が損なわれ、高強度・高弾性率の無機繊維や複
合材が得られない。また、その割合が過度に多い場合
は、有機珪素重合体成分が少なすぎるため、本発明の重
合体から製造される無機材料のマトリックスとの適合
性、耐酸化性が低下する。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成した前駆重合体（１）の分解及び高分子量化が
激しく起こり好ましくない。

ここで言う前駆重合体（１）には、有機珪素重合体とピ
ッチが珪素−炭素連結基を介して結合した共重合体に加
え、有機珪素重合体及びピッチの各々の重縮合物が含ま
れる。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

次に、前駆重合体（１）と式MX₄で示される遷移金属化
合物とを100〜500℃の温度の範囲で反応させてランダム
共重合体（２）を調製する。

前記MX₄において、Ｍは、Ti、Zr及びHfから選択される
少なくとも一種の元素であり、Ｘは縮合により、Ｍが前
駆重合体（１）の珪素と直接あるいは酸素原子を介して
結合し得るものであればよく、特に規定はないが、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基又はβ−ジケトンのような錯体
形成基が好ましい。

反応温度が過度に低いと、前駆重合体（１）と式MX₄と
の縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍを
介した前駆重合体（１）の架橋反応が過度に進行しゲル
化が起こったり、前駆重合体（１）自体が縮合し高分子
量化したり、あるいは、場合によっては、MX₄が揮散し
好ましくはい。一例を挙げれば、ＭがTiで、ＸがOC₄H₉
の場合、反応温度は200〜400℃が適している。

この反応によって、前駆重合体（１）の珪素原子の少な
くとも一部を金属Ｍと直接あるいは酸素原子を介して結
合させたランダム共重合体（２）が調製される。

金属Ｍは前駆重合体（１）の珪素原子に−MX₃あるいは
−Ｏ−MX₃のような結合様式で側鎖状に結合することも
できるし、前駆重合体（１）の珪素原子に直接又は酸素
を介して架橋した結合様式もとり得る。

ランダム共重合体（２）を調製する方法としては、前述
の方法以外に、有機珪素重合体とMX₄を反応させ、得ら
れた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法も
可能である。

ランダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化
合物を加熱反応及び／又は加熱溶融して、金属含有多環
状芳香族重合体を調製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、例えば、石油系又
は石炭系のピッチを不活性ガス中で、300〜500℃の温度
に加熱し生成する軟質留分を除去しながら縮重合するこ
とによって調製することができる。上記縮重合反応温度
が過度に低いと縮合環の成長が充分でなく、またその温
度が過度に高いとコーキングにより不融化物の生成が激
しくなる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物は、一般に融点
が200〜400℃の範囲にあり、また、重量平均分子量200
〜10000である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、20〜100
％、特に40〜100％の光学的異方性度を有し、30〜100％
のベンゼン、トルエン、キシレン又はテトラヒドロフラ
ンに対する不溶分を含むものが、機械的性能の優れた無
機繊維を得るために特に好ましい。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の使用割合は、ランダ
ム共重合体（２）100部当たり、好ましくは５〜50000
部、より好ましくは５〜10000であり、５部未満では、
生成する重合体におけるメソフェーズ含有量が不足する
ため、得られた重合体を無機化しても高弾性の繊維や成
形体は得られず、また、50000部より多い場合は、珪素
成分の不足のため重合体を無機化してもマトリックスに
対する濡れ性、耐酸化性等の特性が充分に発揮されな
い。

ランダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化
合物とを200〜500℃で加熱反応及び／又は加熱溶融させ
ることにより、ランダム共重合体（２）の少なくとも一
部がメソフェーズ多環状芳香族化合物と結合した金属含
有多環状芳香族重合体が得られる。ただし、ここで言う
結合とは、珪素と多環状芳香族化合物の炭素との化学結
合及び／又はランダム共重合体（２）中の光学的等方性
ピッチ部分とメソフェーズ多環状芳香族化合物との間の
ファンデルワールス結合等の物理的結合を意味する。

上記溶融混合温度が200℃より低いと不融部分が生じ、
系が不均一となり、また、溶融混合温度が500℃より高
いと縮合反応が激しく進行し、生成重合体が高融点とな
り、重合体の流動性が失われる金属含有多環状芳香族重合体を調製する方法としては、
前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反応さ
せ、得られた生成物にメソフェーズピッチとMX₄を同時
に又は順次添加し、さらに反応させて調製する方法も可
能である。

（効果）本発明による金属含有多環状芳香族重合体は、重合体中
に遷移金属含有有機珪素共重合体及びメソフェーズ多環
状芳香族化合物を含有するため、この重合体を溶融紡
糸、不融化、焼成することにより、超微粒子のグラファ
イト結晶上にSi、Ｍ、Ｃ、及びＯからなる非晶質及び／
又はβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固溶体、及びMC_1-x
（０＜Ｘ＜１）の各結晶超微粒子と非晶質のSiOy（０＜
ｙ≦２）及びMOz（０＜ｚ≦２）からなる集合体が分散
した構造の高強度、高弾性にして、しかもプラスチック
との濡れ性に優れた炭素系無機繊維を得ることができ
る。このように、機械特性とプラスチックとの濡れ性を
同時に満足できる繊維は従来存在しなかったため、特に
FRP用の用途の開発が大きく期待される。また、本発明
による繊維は、炭素系繊維の高温酸化雰囲気での使用を
可能とする共に、本発明の重合体を成形加工することに
より耐酸化性炭素系材料及び繊維強化セラミック（FR
C）用マトリックス等に利用することができる。また、
本発明は、ピッチの有効利用の観点からも資するところ
大なるものがある。

（実施例）以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（有機珪素重合体の製造）５の三口フラスコに無水キシレン2.5及びナトリウ
ム400gを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加
熱し、ジメチルジクロロシラン１を１時間で滴下し
た。滴下終了後、10時間加熱還流し沈澱物を生成させ
た。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して、白
色粉末のポリジメチルシラン420gを得た。

このポリジメチルシラン400gを、ガス導入管、撹拌機、
冷却器及び留出管を備えた３の三口フラスコに仕込
み、撹拌しながら50ml/分の窒素気流下に420℃で加熱処
理して、留出受器に350gの無色透明な少し粘性のある液
体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ470であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、65
0〜900cm^-1と1250cm^-1にSi−CH₃の吸収、2100cm^-1にSi
−Ｈの吸収、1020cm^-1付近と1355cm^-1にSi−CH₂−Siの
吸収、2900cm^-1と2950cm^-1にＣ−Ｈの吸収が認められ、
またこの物質の遠赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、380cm^-1にSi−Siの吸収が認められることから、得
られた液状物質は、主として（Si−CH₂）結合単位及び
（Si−Si）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及
びメチル基を有する有機珪素重合体であることが判明し
た。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ1:3である重合体で
あることが確認された。

上記有機珪素重合体300gをエタノールで処理して低分子
量物を除去して、数平均分子量が1200の重合体40gを得
た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Si−CH₂）結合単位及び（Si−Si）結合単位からな
り、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する有機珪
素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ7:1である重合体で
あることが確認された。

参考例２（ピッチの原料の製造）石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・アルミ
ナ系分解触媒の存在下、500℃の温度で流動接触分解・
精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下この残渣を
FCCスラリーオイルと呼ぶ。

このFCCスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原子
対水素原子の原子比（C/H）が0.75で、核磁気共鳴分析
による芳香炭素率が0.55であった。

実施例１（第１工程）参考例２で得られたFCCスラリーオイル500gを１／分
は窒素ガス気流下450℃で１時間加熱し、同温度におけ
る留出分を留去後残渣を200℃にて熱時濾過し、同温度
における不融部を除去し、軟質分除去ピッチ225gを得
た。

この軽質分除去ピッチは75％のキシレン不溶分を含む光
学的に等方性のピッチであった。

このピッチ49gに参考例１で得た有機珪素重合体21g及び
キシレン20mlを加え、撹拌しながら昇温し、キシレンを
留去後400℃で６時間反応させ39gの前駆重合体を（１）
を得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:2100c
m^-1）の減少及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）結
合（IR:1135cm^-1）の生成が認められることより有機珪
素重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結合
した部分を有する重合体であることがわかった。

（第２工程）前駆重合体（１）39gにテトラオクトキシチタン〔Ti（O
C₈H₁₇）_４〕2.75gのキシレン溶液（25％キシレン溶液11
g）を加え、キシレン留去後、340℃で２時間反応させ、
ランダム共重合体（２）38gを得た。

この重合体はキシレン不溶部を含まず重量平均分子量は
1650、融点は272℃であった。

（第３工程） FCCスラリーオイル400gを窒素ガス気流下450℃に加熱
し、同温度における留出分を留去後残渣を200℃にて熱
時濾過を行い、同温度における不融部を除去し、軽質分
除去ピッチ180gを得た。

得られたピッチ180gを窒素気流下、反応により生成する
軽質分を除去しながら400℃で７時間重縮合を行い、熱
処理ピッチ85gを得た。

この熱処理ピッチは融点268℃、キシレン不溶分92％、
キノリン不溶分12％を含有しており、研磨面の偏光顕微
鏡観察による光学的異方性が89％のメソフェーズ多環状
芳香族化合物であった。

（第４工程）第２工程で得たランダム共重合体（２）15gと第３工程
で得たメソフェーズ多環状芳香族化合物75gを混合、窒
素雰囲気下310℃で１時間溶融加熱し、均一な状態にあ
る金属含有多環状芳香族重合体を得た。

この金属含有多環状芳香族重合体は、光学的異方性度が
66％、キシレン不溶分が74％、融点が270℃であり、温
和な条件下で水添し、ゲルパーミュエイションクロマト
グラフィー（GPC）により重量平均分子量（Mw）を測定
したところ、Mw＝880であった。

この金属含有多環状芳香族重合体を空気中、1200℃に加
熱し、得られた灰分にアルカリ溶融、塩酸処理を施し、
水に溶解後、その水溶液について、高周波プラズマ発光
分光分析装置（ICP）を用い珪素及びチタンの濃度測定
を行ったところ、上記金属含有多環状芳香族重合体中の
珪素及びチタンの含量は3.1％及び0.％であった。

実施例２〜７実施例１の第１工程、第２工程におけるピッチと有機珪
素重合体及びTi（OC₈H₁₇）_４の仕込み比及び共重合条
件、第２工程における熱処理条件、及び第３工程におけ
る仕込み比、溶融混合（溶融縮合）条件を種々選択し、
金属含有多環状芳香族重合体を得た。結果を実施例１の
結果と併せて第１表に示す。いずれの実施例においても
得られた金属含有多環状芳香族重合体は、珪素を0.4〜2
2.0％また、チタンを0.01〜3.5％含有し、光学的異方性
を有するものであった。

比較例１（第１工程）参考例２で得たFCCスラリーオイル200gを１／分の窒
素ガス気流下、420℃で２時間加熱し、同温度における軽質留分を留去し軽質分除去ピ
ッチ114g得た。得られたピッチを、130℃のキシレン500
mlに溶解し、キシレン不溶分69gを除去した後、得られ
たピッチ中のキシレン可溶部45gに参考例１で得た有機
珪素重合体を45gを加え、400℃で６時間共重合を行わせ
32gを前駆重合体を得た。

（第２工程）第１工程で得たキシレン可溶のピッチ成分200gを、不活
性雰囲気下、400℃にて６時間熱処理し熱処理ピッチ41g
を得た。

（第３工程）第１工程で得た共重合体30gと第２工程で得た熱ピッチ6
0gを300℃で2.5時間加熱混合した。

上記反応により得られた生成物の重量平均分子量（Mw）
は1750で、珪素含有率は10.5％であったが、融点198℃
と低く、キシレン不溶分が11％含まれた光学的当等方性
の重合体であった。

比較例２実施例１で得たピッチ100gに参考例１で得た有機珪素重
合体50gを加え400℃で６時間反応し、79gの前駆重合体
を得た。得られた共重合体は融点252℃、珪素含有率が1
5％で、平均重量分子量（Mw）は1400であり、キシレン
不溶分を含まず、メソフェーズ部分も存在しなかった。

実施例８実施例１で得られた前駆重合体（１）39gにテトラキス
アセチルアセトナトジルコニウム5.4gのエタノール−キ
シレン溶液（1.5％）を加え、溶媒留去後250℃で１時間
重合し、39.5gのランダム共重合体（２）を得た。

このランダム共重合体（２）20gと実施例１と同様にし
て調製したメソフェーズ多環状芳香族化合物50gを350℃
で１時間溶融混合し、67gの金属含有多環状芳香族重合
体を得た。

この金属含有多環状芳香族重合体は融点が274℃で、69
％のキシレン不溶分を含んでおり、平均重量分子量1050
であった。

また、この重合体中の珪素及びジルコニウムの含有率は
各々、4.1％及び0.8％あった。

実施例９実施例１で得られたピッチ60g及び有機珪素重合体40gよ
り、実施例１と同様にして57gの前駆重合体（１）を得
た。

この前駆共重合体（１）40gにハフニウムクロライド7.2
gのエタノール−キシレン溶液を加え、キシレン留去
後、250℃で１時間重合し、4.35gランダム共重合体
（２）を得た。

このランダム共重合体（２）20gとメソフェーズ多環状
芳香族化合物80gを350℃で１時間溶融混合し、96gの金
属含有多環状芳香族重合体を得た。

この金属含有多環状芳香族重合体は融点が280℃で、76
％のキシレン不溶分を含んでおり、平均重量分子量が98
0であった。

また、この重合体中の珪素及びハフニウムの含有率は各
々、3.6％及び1.9％であった。

実施例10 （第１工程）参考例２で得られたFCCスラリーオイル700gを２／分
の窒素ガス気流下450℃で0.5時間加熱し、同温度におけ
る留出分を留去後残渣を200℃にて熱時濾過し、同温度
における不融部を除去し、軽質分除去ピッチ200gを得
た。

この軽質分除去ピッチは25％のキシレン不溶分を含む光
学的に等方性のピッチであった。

このピッチ57gに参考例１で得た有機珪素重合体25g及び
キシレン20mlを加え、撹拌しながら昇温し、キシレンを
留去後400℃で４時間反応させ57.4gの前駆重合体を
（１）を得た。

（第２工程）前駆重合体（１）57.4gにテトラオクトキシチタン〔Ti
（OC₈H₁₇）_４〕3.87gのキシレン溶液（25％キシレン溶
液15.5g）を加え、キシレン留去後、340℃で１時間反応
させ、ランダム共重合体（２）56gを得た。

この重合体はキシレン不溶部を含まず重量平均分子量は
1580、融点は258℃で軟化点292℃であった。

（第３工程）第１工程と同様にして得られた軽質分除去ピッチ180gを
窒素気流下、反応により生成する軽質分を除去しながら
400℃で８時間重縮合を行い、熱処理ピッチ97.2gを得
た。

この熱処理ピッチは融点263℃、軟化点308℃、キシレン
不溶分77％、キノリン不溶分31％を含有しており、研磨
面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が75％のメソフ
ェーズ多環状芳香族重合体であった。

（第４工程）第２工程で得たランダム共重合体（２）6.4gと第３工程
で得たメソフェーズ多環状芳香族化合物90gを混合、窒
素雰囲気下380℃で１時間溶融加熱し、均一な状態にあ
る金属含有多環状芳香族重合体を得た。

この金属含有多環状芳香族重合体は、光学的異方性度が
62％、キシレン不溶分が68％、融点が264℃で、軟化点3
07℃であり、温和な条件下で水添し、ゲルパーミュエイ
ションクロマトグラフィー（GPC）により重量平均分子
量（Mw）を測定したところ、Mw＝860であった。

この金属含有多環状芳香族重合体を空気中、1200℃に加
熱し、得られた灰分にアルカリ溶融処理及び塩酸処理を
施し、水に溶解後、その水溶液について、高周波プラズ
マ発光分光分析装置（ICP）を用い珪素及びチタンの濃
度測定を行ったところ、上記金属含有多環状芳香族重合
体中の珪素及びチタンの含量は0.91％及び0.06％であっ
た。

実施例11〜18 実施例10の第１工程、第２工程におけるピッチと有機珪
素重合体及びTi（OC₈H₁₇）_４の仕込み比及び共重合条
件、第３工程における熱処理条件、及び第４工程におけ
る仕込み比、溶融混合（溶融縮合）条件を種々選択し、
金属含有多環状芳香族重合体を得た。結果を実施例10の
結果と併せて第２表に示す。いずれの実施例においても
得られた金属含有多環状芳香族重合体は光学的異方性を
有するものであった。

実施例19 実施例10で得られた前駆重合体（１）39gにテトラキス
アセチルアセトナトジルコニウム5.4gのエタノール−キ
シレン溶液（1.5％）を加え、溶媒留去後250℃で１時間
重合し、39.5gのランダム共重合体（２）を得た。

このランダム共重合体（２）20gと実施例10と同様にし
て調製したメソフェーズ多環状芳香族化合物50gを360℃
で１時間溶融混合し、67gの金属含有多環状芳香族重合
体を得た。

この金属含有多環状芳香族重合体は融点が26 ６℃で、54％でキシレン不溶分を含んでおり、平均重量
分子量が1010であった。

また、この重合体中の珪素及びジルコニウムの含有率は
各々、4.1％及び0.8％であった。

実施例20 実施例10で得られたピッチ60g及び有機珪素重合体40gよ
り、実施例10と同様にして57gの前駆共重合体（１）を
得た。

この前駆共重合体（１）40gにハフニウムクロライド7.2
gのエタノール−キシレン溶液を加え、エタノール及び
キシレン留去後、250℃で１時間重合し、43.5gのランダ
ム共重合体（２）を得た。

この重合体20gとメソフェーズ多環状芳香族化合物80gを
350℃で１時間溶融混合し、96gの金属含有多環状芳香族
重合体を得た。

この金属含有多環状芳香族重合体は融点が269℃で、60
％のキシレン不溶分を含んでおり、平均重量分子量930
であった。

実施例21 実施例１、実施例３、実施例４、実施例８及び実施９で
得た金属含有多環状芳香族重合体を紡糸ドープとし、口
径0.15mmのノズルを用い溶融紡糸した。得られたプレー
カーサー糸を空気流通下、300℃にて不融下し、アルゴ
ン気流下1300℃で焼成し、炭素質無機繊維を得た。この
繊維の糸径、引張強度、引張弾性率は、それぞれ、実施
例１のドープの場合で、9.5μ、325kg/mm²、32t/mm²、
実施例３のドープの場合で、9.0μ、318kg/mm²、36t/mm
²、実施例４のドープの場合で、8.6μ、360kg/mm²、33t
/mm²、実施例８のドープの場合で、11.5μ、340kg/m
m²、34t/mm²、実施例９のドープの場合で、12.0μ、328
kg/mm²、38t/mm²であった。

走査型電子顕微鏡による繊維断面の観察の結果、いずれ
も繊維もサンゴ様ランダム構造ラジアルを基本としたラ
ンダム−ラジアル構造渦巻状オニオン構造をしており、
ドープ中のメソフェーズ成分が紡糸、不融化、焼成過程
で繊維軸方向に配向したことを示していた。

実施例22 実施例10、実施例11、実施例18、実施例19及び実施20で
得た金属含有多環状芳香族重合体を紡糸ドープとし、口
径0.15mmのノズルを用い溶融紡糸した。得られたプレー
カーサー糸を空気流通下、300℃にて不融化し、アルゴ
ン気流下1300℃で焼成し、炭素質無機繊維を得た。この
繊維の糸径、引張強度、引張弾性率は、それぞれ、実施
例10のドープの場合で、7.5μ、358kg/mm²、32t/mm²、
実施例11のドープの場合で、9.5μ、325kg/mm²、32t/mm
²、実施例18のドープの場合で、8.5μ、362kg/mm²、34t
/mm²、実施例19のドープの場合で、11.0μ、350kg/m
m²、34t/mm²、実施例20のドープの場合で、12.0μ、340
kg/mm²、38t/mm²であった。

走査型電子顕微鏡による繊維断面の観察の結果、いずれ
の繊維もサンゴ様ランダム構造、ラジアルを基本とした
ランダム−ラジアル構造、渦巻状オニオン構造をしてお
り、ドープ中のメソフェーズ成分が、紡糸、不融化、焼
成過程で繊維軸方向に配向したことを示していた。

比較例３比較例１及び２で得らた重合体を実施例21と同条件下で
紡糸、不融化、焼成を行い焼成糸を得た。各々の繊維の
糸径、引張強度、引張弾性率は、それぞれ、比較例１の
ドープの場合で、11μ、120kg/mm²、7.5t/mm²、比較例
２のドープの場合で、10.5μ、85kg/mm²、5.7t/mm²であ
った。

また、繊維断面は何ら配向した構造の部分を含んでいな
かった。

フロントページの続き (72)発明者渋谷昌樹山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内審査官保倉行雄 (56)参考文献特開昭63−182348（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）結合単位（Si−CH₂）、または結合
単位（Si−CH₂）と結合単位（Si−Si）とから主として
なり、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フ
ェニル基及びシリル基からなる群から選ばれる側鎖基を
有し、結合（Si−CH₂）の全数対結合単位（Si−Si）の
全数の比率が1:0〜20の範囲にあり、且つチタン、ジル
コニウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少なく
とも一種類の原子が、直接又は酸素原子を介して、珪素
原子の少なくとも一部と結合している遷移金属含有有機
珪素重合体単位、（Ｂ）骨格成分が主として縮合環構造よりなる、メソフ
ェーズ状態にある多環状芳香族化合物単位、及び（Ｃ）骨格成分が主として縮合環構造であり、光学的等
方相の多環状芳香族化合物単位からなり、前記（Ａ）の珪素原子の少なくとも一部が、
前記（Ｂ）及び／又は前記（Ｃ）の芳香族環の炭素原子
と珪素−炭素連結基を介して結合したランダム共重合体
を形成しており、前記（Ａ）と前記（Ｂ）及び前記
（Ｃ）の総和との重量比率が1:0.5〜5000、前記（Ｂ）
と前記（Ｃ）の重量比率が1:0.02〜４であり、珪素原子
の含有割合が0.01〜30重量％、チタン、ジルコニウム及
びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類
の原子の含有割合が0.005〜10重量％、重量平均分子量
が200〜11000であることを特徴とする金属含有多環状芳
香族重合体。
【請求項２】１）結合単位（Si−CH₂）、または結合単
位（Si−CH₂）と結合単位（Si−Si）とから主としてな
り、珪素の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェニル
基あるいはシリル基を有し、上記結合単位からなる主骨
格の珪素原子に、Ti、Zr及びHfから選択される少なくと
も一種の原子が直接あるいは酸素原子を介して結合して
いる遷移金属含有有機珪素重合体の珪素原子の少なくと
も一部が、石油系のピッチあるいはその熱処理物であっ
て、有機溶媒不溶分を含むピッチより得られた多環状芳
香族化合物の芳香族環の炭素と結合したランダム共重合
体及び２）石油系又は石炭系のピッチから得られる、メソフェ
ーズ又はメソフェーズと光学的等方相との両相からなる
多環状芳香族化合物とを、200〜500℃の範囲の温度で加
熱反応及び／又は加熱溶融することを特徴とする金属含
有多環状芳香族重合体の製造方法。