JPH0764759B2 - α−オレフインへのオリゴマ−化 - Google Patents

α−オレフインへのオリゴマ−化

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JPH0764759B2
JPH0764759B2 JP62180193A JP18019387A JPH0764759B2 JP H0764759 B2 JPH0764759 B2 JP H0764759B2 JP 62180193 A JP62180193 A JP 62180193A JP 18019387 A JP18019387 A JP 18019387A JP H0764759 B2 JPH0764759 B2 JP H0764759B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、α−オレフィンを製造するためのオリゴマー
法及びその触媒に関するものである。
［従来技術］ ４〜20個の炭素原子を有する線状α−オレフィン類は表
面活性剤、可塑剤、合成潤滑剤及びポリオレフィンを製
造する際に重要な供給原料となる。高純度のα−オレフ
ィンは、低密度ポリエチレンの製造及びオキソ法におい
て特に価値がある。
現在までα−オレフィンを製造するための最も有利な方
法は、ホスフィン−カルボキシレート配位子及びスルホ
ン化イリド／ニッケル型化合物のニッケル錯体によって
触媒されるものである。これらの触媒はα−オレフィン
の製造に関する限り極めて活性が高くかつ良好な選択性
を有するが、一層高い活性及び一層大きいα−オレフィ
ン選択性を示しかつより経済的な方法を可能にするエチ
レンオリゴマー化触媒につき当業界はまだ探索を続けて
いる。
たとえば経済性に関する限り、ホスフィン−カルボキシ
レート配位子のニッケル錯体を用いる方法は、３段階の
反応工程：すなわちエチレンオリゴマー化、C20＋生成
物の異性化及びC20＋内部オレフィンからC11〜C14内部
オレフィンへの不均化を必要とする。後者の２工程は、
C20＋オレフィンが殆んど産業上の価値を持たないので
必要とされる。高レベルの内部オレフィン生成は、さら
に低密度ポリエチレンの製造及びオキソ法において認め
られているように重要な純度の問題を提起する。これら
触媒の他の欠点は次に通りである：配位子は製造が高価
につく；ポリエチレン生成は保護されねばならない；触
媒は比較的は不安定である；溶剤が分解する；エチレン
圧力要求が高い。スルホン化イリド／ニッケル型触媒も
同様な欠点を有する。
［発明の目的］ したがって本発明の目的は、（ｉ）従来の触媒よりも高
い活性を有しかつ向上した選択性を有する触媒を用い、
さらに（ii）匹敵しうる従来法よりも一層経済的である
ようなα−オレフィンへのオリゴマー化法を提供するに
ある。
その他の目的及び利点は、以下の説明から明らかとなる
であろう。
「発明の要点］ 本発明によれば、従来同様な目的で使用されていた触媒
よりもずっと高い活性及び大きい選択性を有する触媒を
用いるエチレンからα−オレフィンへのオリゴマー化或
いはエチレン及びプロピレンからα−オレフィンへのコ
オリゴマー化のための経済的方法が突き止められた。こ
の方法は、 エチレン又はエチレンとプロピレンとの混合物を液相に
おいて触媒と接触させながら通過させることからなり、
前記触媒は（ｉ）遷移金属がニッケル、クロム、コバル
ト、鉄及び銅並びにその混合物よりなる群から選択され
る遷移金属化合物と、（ii）（ａ）遷移金属がゼロの酸
化状態でない場合又は（ｂ）遷移金属化合物が遷移金属
に結合された水素化物又はアルキル、アルケニル、アル
キニル若しくはアリール基を持たない場合には水素化物
又はアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリー
ル基自身を遷移金属化合物と配位子との反応により形成
された遷移金属／配位子錯体へ移動させかつこの基を遷
移金属へ結合させうる化合物よりなる触媒活性化剤（こ
の活性化剤は触媒を活性化させるのに充分な量で存在す
る）と、（iii）少なくとも１種の有機燐スルホネート
配位子との反応生成物からなり、前記有機燐スルホネー
ト配位子は（ａ）ベンゼン環における１つの位置に位置
する三価の燐原子とこれに対しベンゼン環のオルト位置
に位置するSO3M基とを有する少なくとも１個のベンゼン
環、又はベンゼン環における第１位置にメチレン基を介
して結合した三価の燐原子と前記第１位置に対しオルト
位置におけるベンゼン環の第２位置にメチレン基を介し
て結合したSO3M基とを有する少なくとも１個のベンゼン
環、又はナフタレン環の異なるベンゼン核において互い
に隣接した置換基位置に位置する三価の燐原子とSO3M基
とを有する少なくとも１個のナフタレン環、又はナフタ
レン環の同じベンゼン核において互いに隣接した置換基
位置に位置する三価の燐原子とSO3M基（ここでＭは水
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、並びにNR4及びP
R4よりなる群から選択され、ここでＲは水素原子又は置
換若しくは未置換の１〜15個の炭素原子を有するヒドロ
カルビル基であり、かつ各Ｒは同一でも異なってもよ
い）とを有する少なくとも１個のナフタレン環を有し、
又は前記有機燐スルホネート配位子は（ｂ）式： ［式中、Ａは酸素原子、NH基又はNR基であり、R2及びR3
は水素原子又は置換若しくは未置換の１〜６個の炭素原
子を有するヒドロカルビル基であって同一でも異なって
もよく、ｘは０若しくは１の整数であり、ｙは１〜３の
整数であり、かつＲ及びＭは上記の意味を有する］ を有する基を介してSO3M基に結合した三価の燐原子を有
することを特徴とする。
本方法による生成物は、主として偶数の炭素数を有する
α−オレフィン類である。オリゴマーの分子量分布は幾
つかの反応変数に依存する。しかしながら、触媒中に使
用する特定配位子の構造は、結果に対し強力な影響を及
ぼす。たとえば、或る種の触媒は主としてC4〜C12α−
オレフィンとより少量かつずっと減少した量の高級α−
オレフィンとを生成する結果、C4〜C20の範囲に対する
全体的選択性が高くなる。また或る触媒はそれより高い
又はそれより低い分子量分布を与え、これは主としてそ
の配位子の円錐角度（cone angle）の大きさに依存す
る。円錐角度は、C.A.トールマンによりジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第92巻（197
0）、第2956頁及びケミカル・レビュー、第77巻（197
7）、第313頁に記載されたように測定される。さらに円
錐角度は、米国特許第4,169,861号及び第4,201,728号公
報にも記載されている［これら刊行物を参考のためここ
に引用する］。本発明のオルト−スルホネートの特徴に
関し、オルト−スルホネート基がオルト−メチル基とほ
ぼ同じ円錐角度効果を示すと仮定すれば、計算される円
錐角度は約120〜約200゜の範囲の平均値及び約150〜約1
80゜の範囲の好適平均値を有することができる。一般
に、より大きい配位子円錐角度は、同一反応条件下で触
媒を比較した場合、より高い分子量分布を示す。大きい
円錐角度の配位子の場合、オリゴマー分布は一般に顕著
な割合でC20を越える。反応性は円錐角度が180゜まで増
大すると共に増大し、次いで低下する。たとえば温度、
エチレン圧力及び溶剤のようなその他の反応パラメータ
もオリゴマー分布に影響を及ぼす。α−含有量は、反応
温度の低下、触媒濃度の低下及び（又は）エチレン圧力
の増大によって増加する。
上記したように、エチレンオリゴマー化によって製造さ
れるα−オレフィン類は偶数の炭素数を有する。本発明
による触媒はプロピレンに対し実質的に不活性である。
しかしながら、エチレンとプロピレンとの混合物が存在
すると、偶数及び奇数の両オレフィンが観察される。
触媒は３種の成分、すなわち（ｉ）遷移金属化合物、
（ii）触媒活性化剤、及び（iii）有機燐スルホネート
配位子の反応生成物である。
遷移金属化合物は、遷移金属がニッケル、クロム、コバ
ルト、鉄、銅及びその混合物よりなる群から選択される
有機金属化合物、有機塩又は無機塩とすることができ
る。好ましくは遷移金属は、次のような酸化状態であ
る。ニッケル:0若しくは2:クロム、コバルト及び鉄:0、
１、２若しくは3;銅:0、１若しくは２。化合物が塩であ
る場合、水和型が好適である。金属塩、特にハロゲン化
物、スルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩及びテトラフ
ルオロ硼酸塩が好適である。有用な金属化合物は塩化
物、臭化物、沃化物、弗化物、水酸化物、炭酸塩、塩素
酸塩、フエロシアン化物、硫酸塩、ヘキサフルオロ珪酸
塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、硝酸塩、硫化
物、セレン化物、珪素化物、シアン化物、クロム酸塩、
フェノキシド、ジメチルジチオカルバメート、ヘキサフ
ルオロアセチルアセトネート、モリブデン酸塩、燐酸
塩、酸化物、錫塩、スルファミン酸塩、チオシアン酸
塩、シアン酸塩、チタン酸塩、タングステン酸塩、シク
ロペンタジエニド、蟻酸塩、酢酸塩、ヒドロキシ酢酸
塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、修酸塩、安息香酸
塩、シクロヘキサン酪酸塩、ナフテン酸塩、クエン酸
塩、ジメチルグリオキシム、アセチルアセトイミド、フ
タロシアニン及びビス−シクロオクタジエンである。ニ
ッケル塩、特にスルホン酸塩、テトラフルオロ硼酸塩及
び塩化物六水塩が好適である。典型的には、ニッケルは
最も活性の大きい触媒を与え、次いでクロム、銅、コバ
ルト及び鉄の順序で低下する。或る種のニッケル触媒
は、クロム触媒よりも約50倍大きい反応性を示す。他
方、或る種のクロム触媒は極めて高いα−オレフィン選
択性を示した。各種の遷移金属化合物の混合物も使用す
ることができる。
有用な遷移金属化合物の特定例はNiCl2（無水）、ニッ
ケル−ビス−シクロオクタジエン、NiCl2・6H2O、Ni（B
F4）２・6H2O、NiSO4・6H2O、NiBr2・xH2O、Ni（II）ア
セチルアセトネート、NiCl2ジメトキシエタン、Ni（O
H）２、ヘキサミンニッケル（II）クロライド、安息香
酸ニッケル、弗化ニッケル・4H2O、ニッケルトシレート
・6H2O、酢酸ニッケル・4H2O、塩化クロム（III）・6H2
O、塩化クロム（II）、塩化第二銅・2H2O、FeCl2・4H2O
及び酢酸コバルト（II）・4H2Oである。
触媒活性化剤は、オリゴマー化条件下で触媒を活性化し
うる任意の試薬とすることができる。これらは、エチレ
ン若しくはプロピレン重合又はオリゴマー化の技術分野
で周知された助触媒から選択することができる。好適な
触媒活性化剤は、水素化物又はアルキル、アルケニル、
アルキニル若しくはアリール基自身を金属塩と配位子と
の反応により生成された金属／配位子錯体へ移動させか
つこの基を遷移金属へ結合させうると考えられる試薬で
あり、この活性化剤は触媒を活性化させるのに充分な量
で存在する。遷移金属化合物が既に水素化物又はアルキ
ル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基を遷移
金属へ結合して有しかつ金属がゼロの酸化状態にある場
合、触媒活性化剤は必要とされない。有用な活性化剤は
硼水素化物、アリールボラン、ボラン（BH3）、モノ
−、ジ−及びトリ−アルキルボラン、アリールボレート
トリ及びテトラ配位有機アルミニウム化合物、アルミニ
ウム水素化物、トリ及びテトラアルキル硼素化合物、有
機亜鉛化合物及びその混合物である。硼水素化物はアル
カリ金属硼水素化物、第四アンモニウム硼水素化物（こ
こでアンモニウム陽イオンはR4N+であり、各Ｒは同一で
も異なってもよく、水素及び１〜10個の炭素原子を有す
るアルキル基よりなる群から選択される）、並びにアル
カリ金属アルコキシ硼水素化物、フェノキシ硼水素化物
又はアミド硼水素化物（ここで１〜３個のアルコキシ、
フエノキシ若しくはアミド基が存在し、各基は１〜10個
の炭素原子を有することができる。アリールボラン化合
物は１〜３個の芳香族環を有することができ、かつアリ
ールボレートは１〜４個の芳香族環を有することができ
る。各アリール、、アルキル若しくはアルコキシ基の全
ては置換されていても未置換であってもよい。各硼素化
合物の混合物も使用することができる。その例は硼水素
化ナトリウム、硼水素化カリウム、硼水素化リチウム、
トリメチル硼水素化ナトリウム、トリプロポキシ硼水素
化カリウム、テトラメチルアンモニウム硼水素化物、ト
リフェニルボラン、テトラフェニル硼酸ナトリウム、テ
トラフェニル硼酸リチウム、ヒドリド−トリス（１−ピ
ラゾリル）硼酸ナトリウム、ジヒドロ−ビス（１−ピラ
ゾリル）硼酸カリウム、トリエチル硼水素化リチウム、
トリ−sec−ブチル硼水素化リチウム、トリ−sec−ブチ
ル硼水素化カリウム、シアノ硼水素化ナトリウム、硼水
素化亜鉛、硼水素化ビス（トリフェニルホスフィン）銅
（Ｉ）、テトラフェニル硼酸カリウム、フェニルトリエ
チル硼酸リチウム、フェニルトリメトキシ硼酸リチウ
ム、メトキシトリフェニル硼酸ナトリウム、ジエチルア
ミノトリフェニル硼酸ナトリウム及びヒドロキシトリフ
ェニル硼酸ナトリウムである。一般に、オレフィンのヒ
ドロ硼素化から得られるボランが適している。これらの
ボランはBH3、トリエチルボラン、ジシクロヘキシルボ
ラン、ｔ−ヘキシルボラン、ジエチルボラン、エチルボ
ラン、９−ボラビシクロノナン［3,3,1］ノナン、トリ
シクロヘキシルボラン及びカテコールボランとすること
ができる。テトラフェニル硼酸ナトリウムは硼水素化ナ
トリウムよりも活性の大きい触媒を与え、活性における
差はしばしば２倍である。トリフェニルボランと硼水素
化ナトリウムとの混合物は、テトラフェニル硼酸ナトリ
ウムと同様な活性を示す。テトラフェニル硼酸ナトリウ
ムが硼水素化ナトリウムよりも大きい活性の触媒を与え
るとしても、硼水素化ナトリウムは或る種の場合に経済
上好適である。或る種の有機燐スルホネートは、硼水素
化物での処理に関し大して安定でないと思われる。ホス
ホニトスルホネート及びホスフィトスルホネートがその
例である。この場合、テトラフェニル硼酸塩又はその他
の有機硼酸塩若しくは有機ボランの使用が好適である。
トリ及びテトラ配位有機アルミニウム化合物の例はトリ
エチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウ
ム、塩化ジイソブチルアルミニウム、シアン化ジエチル
アルミニウム、テトラブチルアルミン酸リチウム、テト
ラフェニルアルミン酸ナトリウム、トリフェニルアルミ
ニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、塩化ジエ
チルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、セスキ
塩化エチルアルミニウム及びセスキ塩化メチルアルミニ
ウムである。水素化アルミニウムの例は水素化リチウム
アルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ジヒ
ドロビス−（２−メトキシエトキシ）アルミン酸ナトリ
ウム、水素化リチウムジイソブチルメチルアルミニウ
ム、水素化ナトリアムトリエチルアルミニウム、水素化
リチウムトリメトキシアルミニウム及び水素化カリウム
トリｔ−ブトキシアルミニウムである。
有機燐スルホネート配位子は、 （ａ）ベンゼン環における１つの位置に位置する三価の
燐原子とこれに対しベンゼン環のオルト位置に位置する
SO3M基とを有する少なくとも１個のベンゼン環、又はベ
ンゼン環における第１位置にメチレン基を介して結合し
た三価の燐原子と前記第１位置に対しオルト位置におけ
るベンゼン環の第２位置にメチレン基を介して結合した
SO3M基とを有する少なくとも１個のベンゼン環、又はナ
フタレン環の異なるベンゼン核において互いに隣接した
置換基位置に位置する三価の燐原子とSO3M基とを有する
少なくとも１個のナフタレン環、又はナフタレン環の同
じベンゼン核において互いに隣接した置換基位置に位置
する三価の燐原子とSO3M基（ここでＭは水素、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、並びにNR4及びPR4よりなる群
から選択され、ここでＲは水素原子又は置換若しくは未
置換の１〜15個の炭素原子を有するヒドロカルビル基で
あり、かつ各Ｒは同一でも異なってもよい）とを有する
少なくとも１個のナフタレン環を有し、又は前記有機燐
スルホネート配位子は（ｂ）式： ［式中、Ａは酸素原子、NH基又はNR基であり、R2及びR3
は水素原子又は置換若しくは未置換の１〜６個の炭素原
子を有するヒドロカルビル基であって同一でも異なって
もよく、ｘは０若しくは１の整数であり、ｙは１〜３の
整数であり、かつＲ及びＭは上記の意味を有する］ を有する基を介してSO3M基に結合した三価の燐原子を有
する。
配位子の燐部分は第一、第二若しくは第三ホスフィノ、
ホスフィニト、ホスホニト、ホスフィト若しくはアミノ
ホスフィノ基とすることができる。これらの配位子はキ
レート性又は潜在的キレート性であると思われる。
有機燐スルホネートは一般にアルカリ金属塩型、たとえ
ばリチウム、ナトリウム若しくはカリウム塩型である。
ナフタレン環の異なるベンゼン核において互いに隣接す
る置換基位置は１及び８並びに４及び５である。
典型的なオルト−ホスフィノスルホネートは、次の構造
式： ［式中、R4、R5及びR6は水素原子又は置換若しくは未置
換の１〜20個の炭素原子、好ましくは２〜10個の炭素原
子を有するヒドロカルビル基であって同一でも異なって
もよく、R4及びR5は結合して複素環式基を形成すること
ができ、かつＭは上記の意味を有する］ によって示すことができる。
オルト位置或いは隣接位置に存在するという条件を満た
す限り、芳香族環における他の位置は各種の置換基、た
とえば追加の三価燐原子及びSO3M基及び（又は）置換若
しくは未置換の１〜20個の炭素原子、好ましくは２〜10
個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を有することが
でき、さらにそれらの置換基は同一でも異なってもよ
い。すなわち燐とスルホネートとの比は1:1としてはな
らず、たとえば2:1、1:2及び2:4とすることができる。
ヒドロカルビル基の例はアルキル、アリール、アルコキ
シ若しくはアロキシである。他の置換基はたとえばアミ
ノ若しくはアミド基とすることができる。アリール及び
アロキシ基の環における置換基の例は下記する通りであ
る。本発明に有用な有機燐スルホネートに変換しうるス
ルホン化芳香族化合物は、ウィスコンシン州、ミルウオ
ーキー在、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー社によ
り出版されたアルドリッチ・カタログ・ハンドブック・
オブ・ファイン・ケミカルス（1986−1987）の第25、2
8、82、107、115、131、132、154、289、350、593、65
2、685、771、969、970、982、988、1146、1147、115
0、1159、1199、1210、1211、1266、1268及び1278頁に
見ることができ、21,042−0;21,043−9;21,044−7;20,1
83−9;85,740−8;21,456−6;21,033−1;21,057−9;20,1
96−0;20,200−2;20,193−6;30,198−7;21,036−6;20,1
94−4;21,037−4;14,644−7;A8,680−5;10,798−0;A9,2
77−5;B315−9;25,980−2;10,814−6;13,507−0;19,982
−6;13,369−8;22,845−1;22,847−8;28,995−7;E4,526
−0;18,381−４、H5,875−7;27,637−5;25,089−9;N60
−5;18,634−1;24,954−8;18,722−4;27,490−9;22,519
−3;P6,480−4;27,198−5;85,616−9;Q150−6;24,307−
8;24,253−5;11,273−9;16,720−7;26,146−7;18,495−
0;25,533−5;10,456−6;T3,592−0;及び16,199−３と命
名され、これら全てを参考のためここに引用する。芳香
族スルホネートの基礎となる芳香族化合物としてはピリ
ジン、キノリン及びチオフェンの基礎構造式を有する芳
香族化合物としうることに注目すべきである。
典型的なアルキレン−燐スルホネートは、次の構造式： ［式中、R2、R3、R4及びR5は上記の意味を有しかつ同一
でも異なってもよく、さらにＡ、Ｍ、ｘ及びｙも上記の
意味を有する］ によって示すことができる。
Ｒ、R2、R3、R4、R5及びR6は上記したように水素原子、
置換若しくは未置換のヒドロカルビル基とすることがで
き、同一でも異なってもよい。これらはアルキル、アリ
ール、アルコキシ、アロキシ、アミノ若しくはアミド
基、又はこれら基の混合物とすることができる。これら
の基は互いに分離していても、或いは結合していてもよ
い。
アリール及びアロキシ基の環に存在させうる置換基の例
は次の通りである：ブロモ、クロル、フルオロ、トリフ
ルオロメチル、イオド、リチオ、アルキル、アリール、
融合アリール、アルコキシ、アロキシ、シアノ、ニト
ロ、ヒドロキシ、アミノ、アミドアンモニウム、ホルミ
ル、アシル、アセトキシ、カルボニルオキシ、オキシカ
ルボニル、フェニルシクロヘキシル、フェニルブテニ
ル、トリル、キシリル、ｐ−エチルフェニル、ペンタフ
ルオロフェニル、フェノキシ、ヒドロキシメチル、チ
オ、スルホナト、スルホニル、スルフィニル、シリン、
ホスフィノ、ホスフィニト、ホスホニト、ホスフィト、
ホスフィナト、ホスホナト、スルホンアミド、ボロ、ボ
ラト、ボリナト、ボロナト、スルフィナト、ホスホニウ
ム、スルホニウム、アルソナト及びアルシノ。
これらの置換基は燐原子に対しオルト、メタ若しくはパ
ラとすることができる。上記一般式に示した炭素数に限
定する限り、各環には５個までの置換基を存在させるこ
とができる。同じ限定内において、アリール若しくはア
ロキシ基はベンゼノイド、ポリ芳香族、ヘテロ芳香族又
は金属サンドイッチ、たとえばフェニル、チエニル、ピ
リル、フリル、ベンジル、ピリジル、ホスホリニル、イ
ミジジル、ナフチル、アンスラシル、フェナンスリル、
フェロセニル、ニッケルセニル及びクロモセニルとする
ことができる。
アルキル及びアルコキシ基の例は次の通りである：メチ
ル、ジフェニルホスフィノメチル、トリフルオロメチ
ル、エチル、２−シアノエチル、２−メルカプトエチ
ル、２−クロルエチル、２−ジフェニルホスフィノエチ
ル、２−トリメチルシリルエチル、２−スルホナトエチ
ル、１−プロピル、３−アミノプロピル、３−ジフェニ
ルホスフィノプロピル、３−スルホナトプロピル、１−
ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、
１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、ｔ−ブチル、
1,1−ジメチル−２−フェニルエチル、1,1−ジメチルプ
ロピル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,1−ジメチルブ
チル、1,1−ジエチルプロピル、トリシクロヘキシルメ
チル、１−アダマンチル、シクロプロピル、シクロブチ
ル、４−ヘプチル、シクロペンチル、シクロプロピル、
メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロ
ヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロド
デシル、エキソ−ノルボルニル、エンド−ノルボニル、
２−ビシクロ［2.2.2］オクチル、２−アダマンチル、
２−プロピルヘプチル、イソブチル、ノピニル、デカヒ
ドロナフチル、メンチル、ネオメンチル、２−エチルヘ
キシル、ネオペンチル、イソプロピル、１−フェニル−
２−プロピル、２−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチ
ル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−ヘプチル、３−
ヘプチル、４−ヘプチル、２−オクチル、３−ノニル及
び５−デシル。
アミノ及びアミド基の例は次の通りである:N,Nジエチル
アミノ、N,N−ジフェニルアミノ、N,N−ジメチルアミ
ノ、N,N−ジイソプロピルアミノ、エチルアミノ、ピリ
ル、ｔ−ブチルアミノ、アニリノ、スクシンアミド、ア
セタミド及びフタルイミド。
Ａは上記した通りとすることができ、かつＭはアルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウム若しくはホスホ
ニウムイオン又は水素とすることができる。
有用な配位子の例を第Ｉ表に示す。
オルト−ホスフィノスルホネートの合成は、オルト−リ
チウム化したベンゼンスルホン酸リチウムを製造するた
めのベンゼンスルホン酸リチウムとｎ−ブチルリチウム
との公知反応を用いて行なわれる。その後のハロゲン化
有機燐との反応は、オルト−有機燐スルホネートのリチ
ウム塩を与える。これらの化合物は、交換反応によって
他の塩に変換することができる。
たとえば、アルキレン−ホスフィノスルホネートの合成
は、２−クロルエタンスルホン酸のナトリウム塩に対す
るホスフィド反応によって行なうことができる。
金属塩と有機燐スルホネートとのモル比は約0.5:1〜約
5:1の範囲、好ましくは約0.5:1〜約2.5:1の範囲であ
る。最適比は約2:1と考えられる。触媒はそれより低い
比でも活性である。しかしながら、α−オレフィン選択
性は若干低くなる。たとえば水溶液中におけるニッケル
１当量当り２当量のホスフィノスルホネートを用いるこ
とにより、触媒は水相に分配する。この場合、一方のホ
スフィノスルホネートが触媒として作用しかつ他方が触
媒用の溶解剤として作用すると思われる。
触媒を活性化するのに充分な量の触媒活性化剤を錯体中
に混入する。或る種の場合、触媒活性化剤は酸化還元剤
の役割を演じて、遷移金属を活性酸化状態まで還元し若
しくは酸化する。任意の特定系における触媒活性化剤の
最適量は実験によって決定される。触媒活性化剤と金属
塩とのモル比は典型的には０〜約5:1の範囲であり、好
ましくは約0.1:1〜約3:1の範囲である。1:1より小さい
又は等しい硼水素化物とニッケル塩との比は、ニッケル
と配位子との比が２である場合、極めて活性の高い触媒
をスルホラン中で生成することが判明した。0.125:1〜
1:1の範囲のこの系の比は特に活性であり、0.25:1が最
適である。さらに、この比は使用する溶剤並びに遷移金
属の酸化状態の関数である。
液相反応は、触媒を溶剤中に溶解させ或いは触媒を液体
媒体中に懸濁させて行なうことができる。溶剤若しくは
液体媒体は、工程条件の下で工程成分及び装置に対し不
活性とせねばならない。溶剤の例はエタノール、メタノ
ール、水、トルエン、スルホラン、エチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、エチレンカーボネート及び
これらの混合物である。オリゴマー生成物から相分離を
生じうる溶剤が好適である。何故なら、この場合生成物
をデカンテーションによって単離しうるからである。た
とえば蒸溜のような生成物分離の他の方法は、触媒に有
害となるような温度を必要とする。相分離を可能にする
溶剤の例はスルホラン、水、エチレングリコール及び1,
4−ブタンジオールである。水はオリゴマー分布をより
低い分子量の方向へ移動させることが認められる。或る
種の溶剤、特にアルコール類及びジオール類は工程条件
下で時間と共に劣化する。他の適する溶剤は米国特許第
3,676,523号及び第3,737,475号公報に見ることができ、
これらを参考のためここに引用する。
エチレンオリゴマー化のための１つの好適溶剤は水であ
る。水溶性／オリゴマー不溶性の触媒によって幾つかの
利点が実現される：すなわちオリゴマーからの触媒のほ
ぼ完全な分離による生成物の容易な処理；触媒／オリゴ
マー接触で生ずるオレフィン異性化の最小化によるα−
オレフィン選択性の増大；オリゴマー鎖長を短縮する能
力；及び溶剤劣化の問題の削減。
エチレンオリゴマー化のための最も好適な溶剤は、触媒
が可溶性であるオリゴマーが可溶性でないスルホランで
ある。スルホランの利点は次の通りである：すなわちス
ルホラン相における有機燐スルホネートの良好な分配；
適当な生成比による極めて高い触媒活性／生産性；オリ
ゴマーからの触媒の良好な分離；触媒／オリゴマー接触
で生ずるオレフィン異性化の最小化によるα−オレフィ
ン選択性の増大；より少ない触媒の使用及び濃度；より
低い触媒活性化剤の使用；並びに溶剤劣化の問題の削
減。この方法に用いるスルホランは触媒活性が阻害され
ない限り水及びその他の不純物を含有しうることに注目
すべきである。水含有量が加水分解的に不安定な触媒活
性化剤を完全に加水分解するのに充分であったとして
も、触媒活性が認められる。
オルト−ジフェニル−ホスフィノ−ｐ−トルエンスルホ
ネート、オルト−ジフェニル−ホスフィノ−ベンゼンス
ルホネート及びオルト−ジシクロヘキシル−ホスフィノ
−ｐ−トルエンスルホネートのニッケル錯体は、水中に
懸濁させ又は水／エタノール助溶剤に溶解させると、良
好な活性を有するオリゴマー化触媒を与える。しかしな
がら、これらの触媒は配位子がニッケルよりも過剰に存
在しなければ水相中に選択的に分配しない。
最適反応条件は、種々異なる配位子構造につき全く異な
っている。たとえばホスフィノスルホネートにおけるア
ルキル−燐置換基が多い程、高反応温度において触媒の
安定性が大となる。或る種の場合、触媒はより活性が大
であり、したがってより低い触媒濃度が要求される。
オリゴマー化若しくはコオリゴマー化法は約０〜約200
℃の範囲の温度で行なうことができる。好適温度は約30
〜約140℃の範囲である。工業装置においては約60〜約1
30℃の範囲で行なうことが示唆されている。
本発明による方法は、ほぼ大気圧乃至約5000psigの範囲
の圧力で行なうことができる。好適圧力は約400〜約200
0psigの範囲である。これらの圧力は、エチレン又はエ
チレン／プロピレン供給物を反応器中へ導入しかつ反応
器を維持する圧力である。圧力は触媒の性能に影響を与
える。オルト−ジフェニルホスフィノ−ｐ−トルエンス
ルホネート／ニッケル触媒を用いる実験を70℃かつ950p
sig、500psig及び200psigの圧力にてエタノール溶剤中
で行なった。200psigにてオレフィン生成物は主としてC
12までに制限されかつα−オレフィン選択性は25〜78重
量％の範囲である。500psigにてオレフィン生成物は主
としてC16以下に制限されるが、α−オレフィン選択性
は950psigより極く僅かに低い。これに対し、スルホラ
ンで行なった実験はエチレン圧力における変化に対する
応答が低く、より高い分子量のオリゴマー分布を与える
傾向を示す。
典型的な触媒濃度は約10〜約1000ppmの遷移金属の範囲
である［ppmは遷移金属の1,000,000重量部に基づいてい
る］。しかしながら、より活性の大きい触媒は40ppmで
極めて高い反応速度を与える。好適範囲は約0.1〜約100
0ppm（１当り約0.000002モル〜１当り約0.02モルの
範囲）である。
高い反応速度において、反応はエチレン物質移動速度で
制限することができる。より低い触媒濃度（100ppm:100
0ppmのNi）において、遷移金属１モル当りの毎時のエチ
レンモル数又は遷移金属1g当りの毎時のエチレンのｇ数
として定義される触媒変換度数は増大する。触媒変換度
数はスルホランにおいて極めて高い。
典型的な触媒活性化は次の通りである：配位子と金属塩
とテトラフェニルボレート触媒活性化剤とを溶剤中に溶
解し、これを反応温度まで加熱した後にエチレンを導入
する。硼水素化物と異なり、テトラフェニルボレート
は、触媒を顕著に阻害することなくエチレンの不存在下
で配位子及び金属塩と混合することができる。硼水素化
物活性化剤を用いる場合、典型的には配位子と金属塩と
の溶液を約０〜約50℃にて100psigのエチレン下に置
き、次いで硼水素化物の溶液を導入する。より高いエチ
レン圧力が触媒生成に良好である。好適エチレン圧力は
ほぼ大気圧乃至約500psigの範囲である。触媒生成温度
は約０〜約50℃の範囲である。トリフェニルボランと硼
水素化物との混合物を活性化剤として使用する場合、ト
リフェニルボランを同じ範囲内での条件下にエチレン及
び硼水素化物で処理する前又は処理する間に溶液へ添加
することができる。トリフェニルボランは触媒の活性を
増大させると共に、より軽質のα−オレフィンの製造に
好適である。テトラフェニルボレート系の触媒の活性
は、硼水素化ナトリウム／エチレン系の触媒よりも大で
ある。
本発明による触媒は極めて活性が大であることが判明し
た。たとえば、オルト−ジフェニルホスフィノ−ｐ−ト
ルエンスルホン酸ナトリウム塩／塩化ニッケル六水塩／
硼水素化ナトリウムに基づく触媒は室温にて良好な活性
を示す。30℃、950psiのエチレン及び1000ppmのニッケ
ル塩において、毎時１当り0.5g−モルの反応速度が認
められる。生成物はC4〜C12の範囲のα−オレフィン約9
6〜99重量％である。それより高い温度において、反応
速度はより大となる。幾つかの試験においては、微小反
応器にオリゴマーを0.5〜２時間以内に充填する。放出
した触媒溶液は50〜60重量％のC4〜C20オリゴマーを含
有しかつ80〜100mlに近い容積を有する（微小反応器の
容積は100mlである）。エチレン吸収は反応器を充填す
る際に低速となる。毎時１当り15g−モル以上の速度
がしばしば認められる。
触媒安定性を測定するため、低ニッケル濃度（100ppm
Ni:1000ppm Ni）にて反応を監視する。オルト−ジフェ
ニルホスフィノ−ｐ−トルエンスルホン酸に基づく触媒
の触媒安定性は、一定のエチレンガス吸収に基づき80℃
又はそれ未満で良好であると思われる。
オルト−ジフェニル−ホスフィノ−ｐ−トルエンスルホ
ン酸に基づく触媒を用いた実験において、反応を室温程
度に低い温度で行なった際ポリエチレン生成は観察され
なかった。
オルト−ジフェニルホスフィノ−ベンゼンスルホン酸の
リチウム塩は、オルト−ジフェニルホスフィノ−ｐ−ト
ルエンスルホン酸のナトリウム塩と同様な触媒特性を示
す。
上記した配位子の円錐角度及び燐の塩基性が触媒特性に
影響を及ぼす。オルト−ジシクロヘキシル−ホスフィノ
−ｐ−トルエンスルホン酸のナトリウム塩はニッケルと
共に極めて活性の大きい触媒を生成し、エチレンオリゴ
マーと極めて低分子量のポリエチレンとの両者を生成す
る。この配位子（1000ppm Ni）による初期エチレン吸
収速度は毎時１当り190g−モルである。約900の平均
分子量を有する粒状ポリエチレンに対する選択性は100
℃にて一層高いのに対し、オレフィンオリゴマーは130
℃にてより容易に生成する。ジアルキルアリールホスフ
ィンであるこの配位子は、トリアリールホスフィン同族
体よりもこれらの高温度において一層良好な安定性を示
す。これに対し、オルト−ジ−ｔ−ブチル−ホスフィノ
−ｐ−トルエンスルホン酸のナトリウム塩はより低い活
性を示し、このことはこの触媒が配位子円錐角度に対し
鋭敏な応答を示すことを示唆している。ｔ−ブチル同族
体の円錐角度はシクロヘキシル同族体よりも若干大であ
る。オルト−ジシクロヘキシルホスフィノ−ｐ−トルエ
ンスルホネートの大きい円錐角度は、低分子量ポリエチ
レンの生成を容易化させると思われる。この配位子の燐
塩基性は、さらに触媒の活性と選択性との両者に影響を
及ぼす。
トリフェニルホスフィンをオルト−ジフェニルホスフィ
ノ−ｐ−トルエンスルホネート／ニッケル触媒へ補助配
位子として添加すると、オリゴマー鎖長は実質的にC8ま
で短縮されかつα−オレフィン選択性は50％以下になる
が、ポリエチレン生成は観察されない。
この方法の操作員は、所望の生産性レベルを得るため有
機燐スルホネート配位子、遷移金属化合物、触媒活性化
剤、濃度、溶剤及び反応パラメータの間の選択を行ない
うることが当業者には了解されよう。
触媒をまだ活性である間に反応器から放出しかつその後
に再充填する場合、典型的には活性が失われる。再充填
すべき触媒をさらに触媒活性化剤で処理すれば、活性が
復帰する。好ましくは、遷移金属化合物及び触媒活性化
剤での処理を用いて活性を復帰させる。
［実施例］ 以下、本発明を実施例につきさらに説明する。
例 １〜55 ２−ジフェニルホスフィノ−４−メチルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム塩の合成： 先ず最初に、リチウム−ｐ−トルエンスルホン酸塩を作
成した。無水エタノール400mlにおけるｐ−トルエンス
ルホン酸一水塩（190g、1.0モル）の溶液を水酸化リチ
ウム一水塩（42g、1.0モル）で処理した。１時間攪拌し
た後、不溶物を濾過し、濾液を白色固定になるまで濃縮
した。濾液を400mlのトルエンで処理し、かつ得られた
不均質混合物に凝縮器を取付けて８時間還流させた（41
mlの水を共沸除去した）。冷却した混合物を濾過し、か
つ回収した固体を粉末化し、減圧乾燥した（乾燥重量16
3.5g）。
次いで、２−ジフェニルホスフィノ−４−メチルベンゼ
ンスルホン酸のリチウム塩を作成し、これをナトリウム
塩に変換した:p−トルエンスルホン酸リチウム（8.9g、
50ミリモル）を100mlの乾燥テトラヒドロフラン中に窒
素雰囲気下で懸濁させた。得られた懸濁物を０℃まで冷
却し、かつヘキサンにおけるｎ−ブチルリチウムの溶液
（34ml、1.6モル、55ミリモル）を滴加して橙色懸濁物
を生ぜしめた。30分間後、ジフェニルクロルホスフィン
（11.3g、51ミリモル）を滴加し、反応温度を０〜10℃
に維持して赤色反応混合物を得た。この反応混合物から
溶剤をストリップ除去して固体残留物を得、これを200m
lの蒸溜水で処理して濁った溶液を生ぜしめ、次いで100
mlの飽和塩化ナトリウムで処理してナトリウム塩を沈澱
させた。得られた沈澱物をエーテルで２回洗浄し、かつ
高減圧下で乾燥して粉末を得た（12.81g）。
同様にして、種々異なるリチウム芳香族スルホネート及
び（又は）有機燐ハロゲン化物を用いて他のホスフィノ
−スルホネートを製造することができる。ナトリウム塩
まで変換することなくリチウムホスフィノ−スルホネー
ト段階で停止させることができる。リチウムホスフィノ
−スルホネートを、反応溶剤をストリップ除去する以外
の任意通常の精製を行なわずに、配位子として使用する
ことができる。強酸によるこれら塩の処理は、配位子の
「酸型」を沈澱させることができる。配位子の「酸型」
と適当な金属水酸化物との反応は、配位子として有用な
金属ホスフィノ−スルホネートを生ぜしめる。
ホスフィドとハロアルカンスルホン酸塩との反応によ
り、アルキレンホスフィノ−スルホネートを作成した。
２−ジシクロヘキシルホスフィノエタンスルホン酸のリ
チウム塩を次のように合成した：乾燥テトラヒドロフラ
ン（100ml）におけるジシクロヘキシルホスフィン（10.
6g、53.4ミリモル）の溶液へ、窒素雰囲気下で−70℃ま
で冷却したヘキセン中のｎ−ブチルリチウム（1.6モ
ル、31.25ml、50ミリモル）を添加した。得られた黄色
混合物を室温まで加温し、かつ２−クロルエタンスルホ
ン酸の無水ナトリウム塩（9.25g、55.5ミリモル）を１
〜2gづつ添加し、その間温度を室温乃至41℃の範囲に制
御した。得られた白濁溶液からその溶剤をストリップ除
去して、オフホワイト色の固体を得た（18.3g）。
100mlの容積を有する微小反応器でエチレンのオリゴマ
ー化を行なった。使用したエチレンは、約99.5重量％の
エチレンを含有するCP級のエチレンである。微小反応器
で使用した溶剤は全て、使用全に窒素下で蒸溜するか又
は窒素を充分に吹込んだ。
ニッケル−ビス−（1,5−シクロオクタジエン（［Ni（C
OD）２として示す］を用いた例において、固体のニッケ
ル−ビス−（1,5−シクロオクタジエン）と配位子との
混合物（モル比1:1）を所望の溶剤（35ml）で処理し、
かつ数分間以内に微小反応器中へ導入した。この微小反
応器を600psigのエチレンで加圧し、所望温度まで加熱
し、典型的には圧力を950psigに調整した。使用前の数
時間にわたる触媒溶液の熟成は、より低い触媒活性をも
たらすことが判明した。
塩化ニッケル（II）六水塩（又はその他の金属塩）を用
いた例においては、配位子と塩化ニッケルとの混合物を
溶剤（35ml）で処理し、微小反応器へ充填へ、かつ100p
sigのエチレン下に置いた。ジグリムにおける硼水素化
ナトリウムの0.5モル溶液を圧力固定注射器により室温
で導入した。反応器を600psigのエチレンまで急速に加
圧し、所望温度まで加熱し、典型的には圧力を950psig
に調整した。
反応速度（エチレン吸収速度）は、950〜900psigのエチ
レンの範囲で連続測定して50psiの圧力低下に要する時
間を監視することにより測定し、その際エチレンはこれ
らの反応条件下で理想ガスと同様に挙動すると仮定した
（反応器は各速度測定後に950psigまで再加圧した）。
試験の終了後、反応器を室温若しくはそれ未満に冷却
し、200psiまで排気し、かつ内容物をドライアイス／ア
セトン中で冷却された容器に投入した。放出触媒の全重
量を記録し、かつヘプタン内部標準を添加した。これら
生成物をヒューレット・パッカード5880型ガスクロマト
グラフにて火炎イオン化検出器によりＪ＆Ｗサイエンテ
ィフィック30m×0.3mmDB−１融合シリカ毛管カラムを用
いて分析した。温度プログラムは次の速度を用いた:0℃
で１分間；次いで230℃まで毎分10℃の加熱速度;230℃
を20分間維持（検出器:300℃、インジェクタ:250℃）。
この方法により、α−オレフィンは対応の分枝鎖及び内
部オレフィンから容易に分離された。これらの結果を、
反応器内容物の重量に対するオリゴマーの全重量％とし
て計算した。
文字SIを或る種のオリゴマーの下に付す。SIは、溶剤干
渉が存在したことを意味し、したがって重量％は得られ
なかったことを意味する。全重量％につき合計した場
合、この合計は溶剤干渉が示された場合低いものであっ
た。
或る種の触媒は、C22より高いオリゴマーを生成した。
この生成物を定量化する試みは行なわなかった。
「質量バランスによる生成物生成」は、必ずしもC4〜C
20（ｇ）」（これはガスクロマトグラフ分析により測定
したC4〜C20オリゴマーの全量を意味する）に一致しな
い。「GC全C4〜C20（ｇ）」は典型的には、溶剤がオリ
ゴマー分析を阻害するので低いものである。ブテンがGC
分析の前に放出触媒から逃げた。C20より大きいオレフ
ィン類が生成された。微小反応器は扁平な底面を有し、
かつ溶剤洗液及び放出触媒は必ずしも定量的でなかっ
た。
「GC全C4〜C20（ｇ）」を操作時間（hr）及び充填触媒
溶液の容積（一般に0.035）で割算し、「C4〜C20に対
する平均反応速度の計算値」を得た。この数値は、典型
的には「エチレン吸収速度」より大（しばしば２〜３
倍）であり、かつこれは実際の観察生成物に基づくので
間接的なエチレン吸収法よりも正確である。エチレン
は、高反応圧力（たとえば950psig）にて理想ガスと同
様には挙動しないと思われる。
有用な配位子の構造式を第Ｉ表に示す。最初の15個の造
式は、それぞれ括弧内に配位子数を示した。この数値は
第II表における配位子（すなわち各例で使用した配位
子）を同定するために使用する。
第Ｉ表に関する註： ph＝フェニル ｉ−Pr＝イソプロピル ｎ−Bu＝ノルマルブチル 各例に対する条件を第II表に示し、かつ第III表及び第I
V表に結果を示す。
第II表、第III表及び第IV表に関する註： 1.速度は毎時１当りのｇ−モル数として示す。
2. 「OAc」はアセテートである。
3. 「COD」はシクロオクタジエンである。
4. 「GC」はガスクロマトグラフィーである。これは、
オレフィン生成物の量を測定するために用いた。
5. 第III表における括弧内の意味は、括弧内の左側に
示した全オレフィン生成物に対するノルマルα−オレフ
ィンの重量％である。
6. 例１〜９においては、ジグリムにおける0.10ミリモ
ルのNaBH4を100psigのエチレンかつ25℃にて添加した。
7. 例10〜15においては、0.065ミリモルのNaBH4を100p
sigのエチレンかつ25℃にて添加した。
8. 例16〜18においては、1.5モルの触媒活性化剤NaBH4
をニッケル化合物１モル当りに添加した。
9. 例19〜25においては、NaBH4をジグリム中の0.5モル
溶液として他の触媒成分へ100psigのエチレン下で添加
した。
10. 例21、22、23及び24においては、それぞれ発熱が1
34.4℃、179.7℃、142.4℃及び89.0℃であり、かつBH4 -
/Ni++の比は1:1、1:2、1:4及び1:8であった。1:1〜1:8
の範囲のBH4 -/Ni++の比を有する例は極めて活性の高い
触媒を与えた。硼水素化ナトリウム／ジグリム溶液を約
35℃かつ100psigのエチレンにて反応器中へ注入した
後、反応器をさらに約750psigまだ加圧し、例21及び22
においては反応器を加熱した。例23及び24においては、
反応器を加熱せずかつ発熱が生じた。反応温度が60℃に
達した後、反応速度が急上昇して強力な発熱をもたら
し、かつ極めて急速なエチレンの圧力低下を生じた。上
記温度は、微小反応器を冷却する冷却空気が発熱を捕え
る前の反応の最大温度である。これらの発熱は触媒安定
性／生産性及びα−オレフィン選択性に対し悪影響があ
ると思われるが、触媒活性は極めて高かった。
11. 例26〜32においては、配位子／ニッケルのモル比
を１としかつNaBH4/ニッケルのモル比を1.5とした。
12. 例33においては、LiBH4をテトラヒドロフラン中の
2.0モル溶液とした。
13. 例35においては、NaBPh4を微小反応器へ充填する
前の触媒溶液へ添加した。
14. 例57及び58においては、それぞれ145℃及び136.3
℃までの発熱が生じた（上記註10参照）。
15. 例67においては、Et3B/ヘキサン溶液（25％）を微
小反応器へ充填する前の触媒溶液へ添加した。
16. 例68においては、Et3Al/ヘキサン溶液（1.0M）を1
00psigのエチレン下で触媒溶液へ添加した。
17. 例69においては、［Ph3P］2Cu（Ｉ）BH4を微小反
応器へ充填する前の触媒溶液へ添加した。
18. 例70においては、BH3/テトラヒドロフラン（1.0
M）溶液を100psigのエチレン下で触媒溶液へ添加した。
19. 例71においては、LiAlH4/テトラヒドロフラン（1.
0M）溶液を100psigのエチレン下で触媒溶液へ添加し
た。
20. 例72においては、ｉ−Bu2AlH/ヘキサン（1.0M）溶
液を100psigのエチレン下で触媒溶液へ添加した。
ベンゼン環における第１位置にメチレン基を介して結合
した三価の燐原子と、第１位置に対しオルトの第２位置
にてベンゼン環にメチレン基を介し結合したSO3M基とを
有する芳香族化合物の例は次式である： 環がこの環上の互いに隣接する置換基位置に位置する三
価の燐原子とSO3M基とを有するベンゼン環化合物以外の
芳香族環化合物及びヘテロ芳香族環化合物の例は次の通
りである：
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 50/02 6958−4Ｈ // Ｂ０１Ｊ 31/22 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレン又はエチレンとプロピレンとの混
    合物を液相において触媒と接触させながら通過させるこ
    とからなり、前記触媒は、（ｉ）遷移金属がニッケル、
    クロム、コバルト、鉄及び銅並びにその混合物よりなる
    群から選択される遷移金属化合物と、（ii）（ａ）遷移
    金属がゼロの酸化状態でない場合又は（ｂ）遷移金属化
    合物が遷移金属に結合された水素化物又はアルキル、ア
    ルケニル、アルキニル若しくはアリール基を持たない場
    合には、水素化物又はアルキル、アルケニル、アルキニ
    ル若しくはアリール基自身を遷移金属化合物と配位子と
    の反応により形成された遷移金属／配位子錯体へ移動さ
    せかつこの基を遷移金属へ結合させうる化合物よりなる
    触媒活性化剤（この活性化剤は触媒を活性化させるのに
    充分な量で存在する）と、（iii）少なくとも１種の有
    機燐スルホネート配位子との反応生成物からなり、前記
    有機燐スルホネート配位子は、（ａ）ベンゼン環におけ
    る１つの位置に位置する三価の燐原子とこれに対しベン
    ゼン環のオルト位置に位置するSO3M基とを有する少なく
    とも１個のベンゼン環、又はベンゼン環における第１位
    置にメチレン基を介して結合した三価の燐原子と前記第
    １位置に対しオルト位置におけるベンゼン環の第２位置
    にメチレン基を介して結合したSO3M基とを有する少なく
    とも１個のベンゼン環、又はナフタレン環の異なるベン
    ゼン核において互いに隣接した置換基位置に位置する三
    価の燐原子とSO3M基とを有する少なくとも１個のナフタ
    レン環又はナフタレン環の同じベンゼン核において互い
    に隣接した置換基位置に位置する三価の燐原子とSO3M基
    （ここでＭは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
    属、並びにNR4及びPR4よりなる群から選択され、ここで
    Ｒは水素原子又は置換若しくは未置換の１〜15個の炭素
    原子を有するヒドロカルビル基でありかつ各Ｒは同一で
    も異なってもよい）とを有する少なくとも１個のナフタ
    レン環を有し、又は前記有機燐スルホネート配位子は、
    （ｂ）式： ［式中、Ａは酸素原子、NH基又はNR基であり、R2及びR3
    は水素原子又は置換若しくは未置換の１〜６個の炭素原
    子を有するヒドロカルビル基であって同一でも異なって
    もよく、ｘは０若しくは１の整数であり、ｙは１〜３の
    整数であり、かつＲ及びＭは上記の意味を有する］ を有する基を介してSO3M基に結合した三価の燐原子を有
    することを特徴とするオリゴマー化又はコオリゴマー化
    法。
  2. 【請求項２】触媒活性化剤が硼水素化物、アリールボラ
    ン、BH3、モノ−、ジ−及びトリ−アルキルボラン、ア
    リールボレート、トリ及びテトラ配位有機アルミニウム
    化合物、アルミニウム水素化物、トリ及びテトラアルキ
    ル硼素化合物、有機亜鉛化合物、並びにその混合物より
    なる群から選択される特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  3. 【請求項３】触媒活性化剤が、トリ−若しくはテトラ−
    配位有機アルミニウム化合物、アルミニウム水素化物、
    トリ−若しくはテトラ−アルキル硼素化合物及び有機亜
    鉛化合物よりなる群から選択される特許請求の範囲第２
    項記載の方法。
  4. 【請求項４】遷移金属化合物が水和塩である特許請求の
    範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】水和がハロゲン化物、スルホン酸塩、テト
    ラフルオロ硼酸塩及びその混合物よりなる群から選択さ
    れる特許請求の範囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】遷移金属がニッケルである特許請求の範囲
    第４項記載の方法。
  7. 【請求項７】触媒活性化剤が、アルカリ金属硼水素化
    物、第四アンモニウム硼水素化物、アルカリ金属アルコ
    キシ硼水素化物、フェノキシ硼水素化物若しくはアミド
    硼水素化物及びその混合物よりなる群から選択される硼
    水素化物である特許請求の範囲第２項記載の方法。
  8. 【請求項８】触媒活性化剤がアリールボラン、BH3、モ
    ノ−、ジ−及びトリ−アルキルボラン、アリールボレー
    ト及びその混合物よりなる群から選択される特許請求の
    範囲第２項記載の方法。
  9. 【請求項９】有機燐スルホネート配位子がアルカリ金属
    塩型である特許請求の範囲第１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】配位子が、次の構造式： ［式中、R4、R5、R6は水素原子又は置換若しくは未置換
    の１〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であっ
    て同一でも異なってもよく、R4及びR5は結合して複素環
    式基を形成することができ、かつＭは上記の意味を有す
    る］ によって示されるオルト−燐スルホネートである特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】配位子が、次の構造式： ［式中、R2、R3、Ａ、Ｍ、ｘ及びｙは上記の意味を有し
    かつR4及びR5は水素原子又は置換若しくは未置換の１〜
    20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であって同一
    でも異なってもよく、さらに結合して複素環式基を形成
    することもできる］ によって示されるアルキレン−ホスフィノスルホネート
    である特許請求の範囲第１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】R4、R5及びR6が水素原子又はアルキル、
    アリール、アルコキシ、アロキシ、アミノ若しくはアミ
    ド基又はその混合物よりなる群から選択される特許請求
    の範囲第10項記載の方法。
  13. 【請求項１３】R4及びR5が水素原子又はアルキルアリー
    ル、アルコキシ、アロキシ、アミノ若しくはアミド基又
    はその混合物よりなる群から選択する特許請求の範囲第
    11項記載の方法。
  14. 【請求項１４】水中で行なう特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】スルホラン中で行なう特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
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