JPH0764769B2 - ４―ｔ―ブチル―シクロヘキサノールの製法及び製造用触媒 - Google Patents
４―ｔ―ブチル―シクロヘキサノールの製法及び製造用触媒Info
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- JPH0764769B2 JPH0764769B2 JP2299093A JP29909390A JPH0764769B2 JP H0764769 B2 JPH0764769 B2 JP H0764769B2 JP 2299093 A JP2299093 A JP 2299093A JP 29909390 A JP29909390 A JP 29909390A JP H0764769 B2 JPH0764769 B2 JP H0764769B2
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- hydrogenation
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
- C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、実質的にそのシス異性体の形の４−ｔ−ブチ
ル−シクロヘキサノールの製法に関し、この方法は、Al
2O3、SiO2、TiO2、SiO2・Al2O3又は木炭担体上のロジウ
ムとHBF4又はBF3・〔Ｙ〕〔ここでＹはR2O基（ＲはＣ
１〜６−低級アルキル基である）又はCH3CO2H、H3PO4又
はH2Oを表わし、ｎは０、１又は２である〕とを組み合
わせて構成されている触媒系の存在下で４−ｔ−ブチル
−フエノール又は４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノンを
水素化することより成る。
ル−シクロヘキサノールの製法に関し、この方法は、Al
2O3、SiO2、TiO2、SiO2・Al2O3又は木炭担体上のロジウ
ムとHBF4又はBF3・〔Ｙ〕〔ここでＹはR2O基（ＲはＣ
１〜６−低級アルキル基である）又はCH3CO2H、H3PO4又
はH2Oを表わし、ｎは０、１又は２である〕とを組み合
わせて構成されている触媒系の存在下で４−ｔ−ブチル
−フエノール又は４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノンを
水素化することより成る。
更に、本発明は、Al2O3、SiO2、TiO2、SiO2・Al2O3又は
木炭担体上のロジウムとHBF4又はBF4・〔Ｙ〕ｎ〔ここ
でＹはR2O基（ＲはＣ１〜６−低級アルキル基である）
又はCH3CO2H、H3PO4又はH2Oを表わし、ｎは０、１又は
２である〕とを組み合わせて構成されている触媒系を提
供する。
木炭担体上のロジウムとHBF4又はBF4・〔Ｙ〕ｎ〔ここ
でＹはR2O基（ＲはＣ１〜６−低級アルキル基である）
又はCH3CO2H、H3PO4又はH2Oを表わし、ｎは０、１又は
２である〕とを組み合わせて構成されている触媒系を提
供する。
本発明は、香料工業に関連している。
特に、本質的にそのシス異性体の形の４−ｔ−ブチル−
シクロヘキサノールを製造する新規方法に関する。この
化合物は、フレグランス工業で、特にエステル即ち酢酸
エステルの製造用の中間体として有用である。
シクロヘキサノールを製造する新規方法に関する。この
化合物は、フレグランス工業で、特にエステル即ち酢酸
エステルの製造用の中間体として有用である。
殊に、４−ｔ−ブチル−シクロヘキシルアセテートは、
市場でいくつかの商品名で入手される公知香料成分であ
る。これは、一般に、シクロアルカン性（cyclanic）シ
ス異性体が種々の割合で、屡々30〜60重量％の量で存在
する異性体混合物の形で市販されている。ところで、こ
のシス異性体と嗅覚品質と、相応するトランス異性体の
それとの間には根本的なちがいがあり、この化合物の前
者が好適であることは判明している〔Arctander,Perfum
e and Flaver Chemicals、Montclair、N.J.（1969）、s
ects.440及び441〕。この理由から、多くの研究グルー
プがその有利な異性体形での前記エステルの製造の努力
をしている。それにもかかわらず、このシス異性体含分
の多い生成物の入手の問題は実際に残つている。実際
に、文献に記載の多くの合成法のいくつかは、シス異性
体を充分に含有している異性体混合物を提供している
が、これは、工業的開発にあまり利益をもたらさない高
価な工業的解決の経費を伴なつてのみ達成される。
市場でいくつかの商品名で入手される公知香料成分であ
る。これは、一般に、シクロアルカン性（cyclanic）シ
ス異性体が種々の割合で、屡々30〜60重量％の量で存在
する異性体混合物の形で市販されている。ところで、こ
のシス異性体と嗅覚品質と、相応するトランス異性体の
それとの間には根本的なちがいがあり、この化合物の前
者が好適であることは判明している〔Arctander,Perfum
e and Flaver Chemicals、Montclair、N.J.（1969）、s
ects.440及び441〕。この理由から、多くの研究グルー
プがその有利な異性体形での前記エステルの製造の努力
をしている。それにもかかわらず、このシス異性体含分
の多い生成物の入手の問題は実際に残つている。実際
に、文献に記載の多くの合成法のいくつかは、シス異性
体を充分に含有している異性体混合物を提供している
が、これは、工業的開発にあまり利益をもたらさない高
価な工業的解決の経費を伴なつてのみ達成される。
米国特許第2927127号明細書（1960年３月１日承認）に
は、シス異性体を87.5％の高濃度で含有する４−ｔ−ブ
チル−シクロヘキシルアセテートのシス／トランス混合
物の製法が記載されており、この方法は、活性炭担体上
のRhの存在でのｐ−ｔ−ブチル−フエノールの接触的水
素化（catalytic hydrogenation）及びこうして得られ
た生成物の無水酢酸を用いるアセチル化より成つてい
る。この水素化工程は、７×106Paの高圧で実施されて
いる。
は、シス異性体を87.5％の高濃度で含有する４−ｔ−ブ
チル−シクロヘキシルアセテートのシス／トランス混合
物の製法が記載されており、この方法は、活性炭担体上
のRhの存在でのｐ−ｔ−ブチル−フエノールの接触的水
素化（catalytic hydrogenation）及びこうして得られ
た生成物の無水酢酸を用いるアセチル化より成つてい
る。この水素化工程は、７×106Paの高圧で実施されて
いる。
同様に、ケミカル・アブストラクツ（Chemical Abstrac
ts）80巻sec.14700sには、活性炭上のRh又は二酸化ルテ
ニウムを用い、10×106paの圧力での接触的水素化によ
るｐ−ｔ−ブチル−フエノールの還元法が記載されてい
る。そこに記載のシス異性体の含有率は64.1％であつ
た。
ts）80巻sec.14700sには、活性炭上のRh又は二酸化ルテ
ニウムを用い、10×106paの圧力での接触的水素化によ
るｐ−ｔ−ブチル−フエノールの還元法が記載されてい
る。そこに記載のシス異性体の含有率は64.1％であつ
た。
米国特許第4343955号明細書には、アルミナ上のルテニ
ウムの存在で、４×106paの圧力及び100℃の温度での接
触的水素化によるｐ−ｔ−ブチル−シクロヘキサノール
の製法が記載されている。この場合には、生成物のシス
異性体含有率は74.8％であつた。
ウムの存在で、４×106paの圧力及び100℃の温度での接
触的水素化によるｐ−ｔ−ブチル−シクロヘキサノール
の製法が記載されている。この場合には、生成物のシス
異性体含有率は74.8％であつた。
最後に、欧州特許第141054号明細書中には、アルミナ上
のパラジウムを用い、120〜180℃及び20×106pa以上の
圧力でのｐ−ｔ−ブチル−フエノールの還元、引続く、
同じアルミナ担体上のルテニウムの存在で、70〜200℃
の温度及び同じ圧力条件下での生成物の水素化よりなる
２工程法が記載されている。得られた混合物中に、この
シス異性体は、46％の量で存在した。
のパラジウムを用い、120〜180℃及び20×106pa以上の
圧力でのｐ−ｔ−ブチル−フエノールの還元、引続く、
同じアルミナ担体上のルテニウムの存在で、70〜200℃
の温度及び同じ圧力条件下での生成物の水素化よりなる
２工程法が記載されている。得られた混合物中に、この
シス異性体は、46％の量で存在した。
前記のように、先行文献の方法は、激しい反応条件を必
要とする方法に関し、従つて、このような方法を工業的
規模で適用する際には特別な工業的問題が起こる。他
方、特に、異種触媒を使用する方法を工業的に適用する
際に考えられる問題は、触媒の循環の可能性並びにその
寿命及び反応性に関する可能性にあることは周知であ
る。これらのすべての要因は、経済的観点から方法の価
値を測定する際に考慮され、その結果として、前記方法
が工業的に適用される場合の重要な要因である。
要とする方法に関し、従つて、このような方法を工業的
規模で適用する際には特別な工業的問題が起こる。他
方、特に、異種触媒を使用する方法を工業的に適用する
際に考えられる問題は、触媒の循環の可能性並びにその
寿命及び反応性に関する可能性にあることは周知であ
る。これらのすべての要因は、経済的観点から方法の価
値を測定する際に考慮され、その結果として、前記方法
が工業的に適用される場合の重要な要因である。
ところで、次のように、触媒の循環に関する先行文献に
記載の方法より付加的に明らかな利点を与える方法によ
り、シス異性体形の多い４−ｔ−ブチル−シクロヘキサ
ノールの異性体混合物を得ることができることが判明し
た。この方法はロジウムを主体とする触媒の存在での４
−ｔ−ブチル−フエノール又は４−ｔ−ブチル−シクロ
ヘキサノンの接触的水素化より成るが、これは決して、
温和な反応条件の適用を許容しない。実際に、助触媒例
えば三弗化硼素の存在でのアルミナ担体上に予め沈殿さ
れたロジウムより成る触媒の使用は、優れた立体選択性
を得ることを可能にしただけではなく、その活性が多数
回の操作にわたつて一定でありかつ適当である触媒系も
提供するので、この方法をより経費的に有利にすること
が認められた。BF3・Al2O3の型の弗素化された触媒の使
用は、芳香系を包含するアルキル化反応に関連して記載
されており、KF・Al2O3が単純付加型反応での触媒とし
て報告されており〔Chem.Soc.1986、1133〜39参照〕、
水素化反応でこのような触媒の使用の報告があり、我々
の知るかぎりでは、シクロヘキサノン又はフエノールの
立体選択的水素化でそれを使用してシクロヘキサノール
を得ることは決して暗示されてはいなかつた。助触媒と
してBF3はそれ自体又はその錯体の１つの形で使用する
ことができる。
記載の方法より付加的に明らかな利点を与える方法によ
り、シス異性体形の多い４−ｔ−ブチル−シクロヘキサ
ノールの異性体混合物を得ることができることが判明し
た。この方法はロジウムを主体とする触媒の存在での４
−ｔ−ブチル−フエノール又は４−ｔ−ブチル−シクロ
ヘキサノンの接触的水素化より成るが、これは決して、
温和な反応条件の適用を許容しない。実際に、助触媒例
えば三弗化硼素の存在でのアルミナ担体上に予め沈殿さ
れたロジウムより成る触媒の使用は、優れた立体選択性
を得ることを可能にしただけではなく、その活性が多数
回の操作にわたつて一定でありかつ適当である触媒系も
提供するので、この方法をより経費的に有利にすること
が認められた。BF3・Al2O3の型の弗素化された触媒の使
用は、芳香系を包含するアルキル化反応に関連して記載
されており、KF・Al2O3が単純付加型反応での触媒とし
て報告されており〔Chem.Soc.1986、1133〜39参照〕、
水素化反応でこのような触媒の使用の報告があり、我々
の知るかぎりでは、シクロヘキサノン又はフエノールの
立体選択的水素化でそれを使用してシクロヘキサノール
を得ることは決して暗示されてはいなかつた。助触媒と
してBF3はそれ自体又はその錯体の１つの形で使用する
ことができる。
〔発明の解決しようとする課題〕 従つて、本発明の課題は、本質的にシス異性体の形の４
−ｔ−ブチル−シクロヘキサノールの製法を提供するこ
とであり、これは、Al2O3、SiO2、TiO2、SiO2・Al2O3又
は木炭担体上のロジウムとHBF4又はBF4・〔Ｙ〕ｎ〔こ
こでＹはR2O基（ＲはＣ１〜６−低級アルキル基であ
る）又はCH3CO2H、H3PO4又はH2Oを表わし、ｎは０、１
又は２である〕とを組み合わせて構成された触媒系の存
在で、４−ｔ−ブチルフエノール又は４−ｔ−ブチル−
シクロヘキサノンを水素化することより成る。
−ｔ−ブチル−シクロヘキサノールの製法を提供するこ
とであり、これは、Al2O3、SiO2、TiO2、SiO2・Al2O3又
は木炭担体上のロジウムとHBF4又はBF4・〔Ｙ〕ｎ〔こ
こでＹはR2O基（ＲはＣ１〜６−低級アルキル基であ
る）又はCH3CO2H、H3PO4又はH2Oを表わし、ｎは０、１
又は２である〕とを組み合わせて構成された触媒系の存
在で、４−ｔ−ブチルフエノール又は４−ｔ−ブチル−
シクロヘキサノンを水素化することより成る。
この方法を特徴付けている反応は、反応式で次のように
示される： 水素化反応は大気圧で実施できるが、最良の収率並びに
最も有利な異性体分配は、３×105pa〜２×106paの圧力
を適用する際に得られた。
示される： 水素化反応は大気圧で実施できるが、最良の収率並びに
最も有利な異性体分配は、３×105pa〜２×106paの圧力
を適用する際に得られた。
温度は重大な要因ではない。この新規触媒系の使用の結
果として、反応は室温に近い温度で実施できる。本発明
の方法の有利な態様によれば、25〜200℃の温度を使用
する際に良好な最終生成物収率が得られ、40〜130℃は
最も実際的場合に適用される典型的な値である。
果として、反応は室温に近い温度で実施できる。本発明
の方法の有利な態様によれば、25〜200℃の温度を使用
する際に良好な最終生成物収率が得られ、40〜130℃は
最も実際的場合に適用される典型的な値である。
観察された変換率は優れており、多くの場合に100％に
達し、使用触媒系の良好な立体選択性は、４−ｔ−ブチ
ル−シクロヘキサノールの異性体混合物の製造時に認め
られ、その有利なシス異性体の含分は90重量％付近に達
することができる。
達し、使用触媒系の良好な立体選択性は、４−ｔ−ブチ
ル−シクロヘキサノールの異性体混合物の製造時に認め
られ、その有利なシス異性体の含分は90重量％付近に達
することができる。
前記定義の反応条件下で、反応時間は、数時間である。
多くの場合に、出発フエノール又はシクロヘキサノンの
殆んど完全な変換率を達成するためには２〜５時間で充
分である。
多くの場合に、出発フエノール又はシクロヘキサノンの
殆んど完全な変換率を達成するためには２〜５時間で充
分である。
使用触媒系の真の構造の推測を待つまでもなく、助触媒
例えばBF3の使用は、アルミナ担体の表面特性を変え、
従つて、これに、〔Al2O3〕0.8・〔AlF3〕0.2として良
好に定義できうる化学量論を与えることは明らかであ
る。典型的には、Al2O3上のロジウム５重量％より成る
触媒を使用した。これは、市場で入手しうるPh/Al2O3に
関する一般的濃度である。
例えばBF3の使用は、アルミナ担体の表面特性を変え、
従つて、これに、〔Al2O3〕0.8・〔AlF3〕0.2として良
好に定義できうる化学量論を与えることは明らかであ
る。典型的には、Al2O3上のロジウム５重量％より成る
触媒を使用した。これは、市場で入手しうるPh/Al2O3に
関する一般的濃度である。
反応を良好な条件で実施することを確保する厳密なパラ
メータの１つは、BF3及びロジウムの相対的割合の比で
ある。モル量で定義されるこの比は、約0.5〜15よりな
ることが確認することができたが、BF3の割合の増加
は、不所望の副産物の形成をもたらすことが観察され
た。最後に、ロジウムのモル量対フエノール又はシクロ
ヘキサノールのモル量で定義される触媒の量は0.1〜0.5
％であつてよい。
メータの１つは、BF3及びロジウムの相対的割合の比で
ある。モル量で定義されるこの比は、約0.5〜15よりな
ることが確認することができたが、BF3の割合の増加
は、不所望の副産物の形成をもたらすことが観察され
た。最後に、ロジウムのモル量対フエノール又はシクロ
ヘキサノールのモル量で定義される触媒の量は0.1〜0.5
％であつてよい。
水素化は、反応条件下で不活性の有機溶媒中で実施し、
その終りに、エーテル例えばテトラヒドロフラン又は脂
肪族又は脂環式炭化水素例えばシクロヘキサンを使用す
るのが有利である。
その終りに、エーテル例えばテトラヒドロフラン又は脂
肪族又は脂環式炭化水素例えばシクロヘキサンを使用す
るのが有利である。
本発明の方法で使用されている詳細かつ有利な触媒（こ
れは本発明の目的物でもある）は、有利には、Rh/Al2O3
の浸漬により製造できる。従つて、酢酸エチル中のBF3
・Ｏ（C2H5）２又はトリフルオロボロエーテレートとRh
/Al2O3との混合物を、アルゴン気下に約45℃で75分間保
持し、引続き固体生成物を単離しかつ乾燥させた。こう
して得た触媒を、その使用の前に、不活性ガス雰囲気下
に保持する。このように処理した際に、触媒はその特異
活性を少なくとも７日間保持することが観察された。こ
のように製造された触媒系は、関連するすべての実際的
使用に完全に適合しているが、単に助触媒をRh/Al2O3又
はRh/Cに添加することにより他の有効な系を得ることが
できる。従つて、テトラフルオロホウ酸は、アルミナ又
は木炭上のロジウムの存在での水素化時に、反応混合物
に直接添加することができる。このような系は、前記の
予め浸漬された触媒のそれに完全に匹敵する立体特異性
を示す。
れは本発明の目的物でもある）は、有利には、Rh/Al2O3
の浸漬により製造できる。従つて、酢酸エチル中のBF3
・Ｏ（C2H5）２又はトリフルオロボロエーテレートとRh
/Al2O3との混合物を、アルゴン気下に約45℃で75分間保
持し、引続き固体生成物を単離しかつ乾燥させた。こう
して得た触媒を、その使用の前に、不活性ガス雰囲気下
に保持する。このように処理した際に、触媒はその特異
活性を少なくとも７日間保持することが観察された。こ
のように製造された触媒系は、関連するすべての実際的
使用に完全に適合しているが、単に助触媒をRh/Al2O3又
はRh/Cに添加することにより他の有効な系を得ることが
できる。従つて、テトラフルオロホウ酸は、アルミナ又
は木炭上のロジウムの存在での水素化時に、反応混合物
に直接添加することができる。このような系は、前記の
予め浸漬された触媒のそれに完全に匹敵する立体特異性
を示す。
次に本発明を実施例を用いて詳述する。
例１ 触媒の製造 浸漬による一般的方法 A.市販のアルミナ担体上の５重量％ロジウム10g（0.50g
又は4.86mモルに相当）、BF3・Ｏ〔C2H5〕20.920ml〔使
用前に蒸溜;7.48mモル〕及び酢酸エチル60mlを100ml−
フラスコ内に窒素気下で装入した。混合の後に、このフ
ラスコを、回転蒸発器を用いて45℃、約9.3×104paで75
分間撹拌し、次いで、混合物を濃縮乾涸させた。こうし
て得られた固体生成物を、次に使用されるまでアルゴン
気下に保持した。
又は4.86mモルに相当）、BF3・Ｏ〔C2H5〕20.920ml〔使
用前に蒸溜;7.48mモル〕及び酢酸エチル60mlを100ml−
フラスコ内に窒素気下で装入した。混合の後に、このフ
ラスコを、回転蒸発器を用いて45℃、約9.3×104paで75
分間撹拌し、次いで、混合物を濃縮乾涸させた。こうし
て得られた固体生成物を、次に使用されるまでアルゴン
気下に保持した。
B.TiO2担体上の５重量％ロジウム3g、BF3O（C2H5）
２（使用前に蒸溜）0.276ml及び酢酸エチル18mlをアル
ゴン気下に反応器中に導入した。生じる混合物を、回転
蒸発器を用いて、45℃で約１時間15分緩徐に撹拌した。
２（使用前に蒸溜）0.276ml及び酢酸エチル18mlをアル
ゴン気下に反応器中に導入した。生じる混合物を、回転
蒸発器を用いて、45℃で約１時間15分緩徐に撹拌した。
次いでこれを濃縮乾涸させた。こうして得られた触媒
を、次の使用まで、アルゴン気下に保持した。
を、次の使用まで、アルゴン気下に保持した。
４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノールの製造 ４−ｔ−ブチル−フエノール50g（0.33mモル）、前記の
Ａで製造された触媒1.35g及びシクロヘキサン100gを窒
素気下にオートクレーブ中に導入し、次いで、約16×10
5paの安定な圧力に達するまで水素を導入した。次い
で、反応混合物を約98℃に加熱し、反応をガスクロマト
グラフイにより追跡した。
Ａで製造された触媒1.35g及びシクロヘキサン100gを窒
素気下にオートクレーブ中に導入し、次いで、約16×10
5paの安定な圧力に達するまで水素を導入した。次い
で、反応混合物を約98℃に加熱し、反応をガスクロマト
グラフイにより追跡した。
135分後に、約45℃に冷却することにより反応を中断さ
せ、オートクレープを窒素気流で掃気した。濾過後に、
アルゴン気下に触媒を回収し、シクロヘキサンで洗浄
し、次の水素化操作のために再循環させた。
せ、オートクレープを窒素気流で掃気した。濾過後に、
アルゴン気下に触媒を回収し、シクロヘキサンで洗浄
し、次の水素化操作のために再循環させた。
澄明濾液の蒸発により４−ｔ−シクロヘキサノールが、
98％の収率で得られた。異性体含有率は、シス異性体8
1.9％及びトランス異性体15.9であつた。
98％の収率で得られた。異性体含有率は、シス異性体8
1.9％及びトランス異性体15.9であつた。
例２〜５ ４−ｔ−ブチル−フエノール86.72g（0.578モル）、ア
ルミナ上の５重量％ロジウム2.31g〔ロジウム1.12モル
に相当〕、テトラフルオロ硼酸（31％溶液）2.50ml〔HB
F411.4モルに相当〕及びテトラヒドロフラン200mlより
成る混合物を、撹拌機を備えたオートクレーブ中に窒素
気下で導入し、次いで、圧力が約５×105paに達するま
で水素を導入した。
ルミナ上の５重量％ロジウム2.31g〔ロジウム1.12モル
に相当〕、テトラフルオロ硼酸（31％溶液）2.50ml〔HB
F411.4モルに相当〕及びテトラヒドロフラン200mlより
成る混合物を、撹拌機を備えたオートクレーブ中に窒素
気下で導入し、次いで、圧力が約５×105paに達するま
で水素を導入した。
混合物を室温で約24時間激しく撹拌し続けた。
濾液及び慣用の濃縮後処理の後に、４−ｔ−ブチル−シ
クロヘキサノールが殆んど定量的に得られた。このシス
／トランス異性体比は84.1/15.9であつた。
クロヘキサノールが殆んど定量的に得られた。このシス
／トランス異性体比は84.1/15.9であつた。
HBF4を後に記載の錯体に代えて、前記の一般的操作に従
つて、他の実験を行なつた。使用触媒錯体に対応して、
得られた４−ｔ−ブチル−シクロエキサノールのシス／
トランス異性体比を示す。
つて、他の実験を行なつた。使用触媒錯体に対応して、
得られた４−ｔ−ブチル−シクロエキサノールのシス／
トランス異性体比を示す。
例６ ４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノールの製造 ４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノン100g（0.649モ
ル）、例１に記載のようにして製造された触媒1.35g及
びシクロヘキサン150gを窒素気下にオートクレーブ中に
入れ、次いで、水素を約106paの圧力に達するまで導入
した。混合物を70℃に加熱し、ガスクロマトグラフイに
よりこの反応を追跡した。反応を冷却により停止させ、
オートクレーブを窒素で掃気した。濾過後に、アルゴン
気流下に触媒を回収し、シクロヘキサンで洗浄し、次の
水素化操作に戻した。澄明濾液を蒸発させると、残分が
得られるから、これを蒸溜すると、シス異性体87.7％を
含有する異性体混合物95.15gが得られた。
ル）、例１に記載のようにして製造された触媒1.35g及
びシクロヘキサン150gを窒素気下にオートクレーブ中に
入れ、次いで、水素を約106paの圧力に達するまで導入
した。混合物を70℃に加熱し、ガスクロマトグラフイに
よりこの反応を追跡した。反応を冷却により停止させ、
オートクレーブを窒素で掃気した。濾過後に、アルゴン
気流下に触媒を回収し、シクロヘキサンで洗浄し、次の
水素化操作に戻した。澄明濾液を蒸発させると、残分が
得られるから、これを蒸溜すると、シス異性体87.7％を
含有する異性体混合物95.15gが得られた。
例７ ４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノールの製造 前記例1Bに記載の方法により製造された触媒1.35gの存
在における４−ｔ−ブチル−フエノール50gの処理及び
反応を例１の記載と同様に実施すると、シス異性体82.9
％を含有する４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノールの混
合物が得られた。
在における４−ｔ−ブチル−フエノール50gの処理及び
反応を例１の記載と同様に実施すると、シス異性体82.9
％を含有する４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノールの混
合物が得られた。
例８ 触媒再循環（寿命）実験 ４−ｔ−ブチル−フエノール2kg（13.33モル）、シクロ
ヘキサン2kg及び例1Aの記載のようにして製造された触
媒28gを、窒素で３回掃気されたオートクレーブ中に装
入した。次いで、16×105paで圧力に達するまで水素を
導入した。反応を、GCにより追跡し、変換率が１％以下
の中間体４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノンの含有率を
示した際に停止させた。次いで、反応混合物を前記例と
同様に処理した。濾過により単離された触媒は次の表に
示されているような継続的反応で使用された。
ヘキサン2kg及び例1Aの記載のようにして製造された触
媒28gを、窒素で３回掃気されたオートクレーブ中に装
入した。次いで、16×105paで圧力に達するまで水素を
導入した。反応を、GCにより追跡し、変換率が１％以下
の中間体４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノンの含有率を
示した際に停止させた。次いで、反応混合物を前記例と
同様に処理した。濾過により単離された触媒は次の表に
示されているような継続的反応で使用された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 29/20 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (9)
- 【請求項１】本質的にそのシス異性体の形の４−ｔ−ブ
チル−シクロヘキサノールを製造する方法において、４
−ｔ−ブチルフェノール又は４−ｔ−ブチル−シクロヘ
キサノンの水素化を、Al2O3、SiO2、TiO2、SiO2・Al2O3
又は木炭担体上のロジウムとHBF4又はBF3・［Ｙ］ｎ
［ここでＹはR2O基（ＲはＣ１〜６−低級アルキル基で
ある）又はCH3CO2H、H3PO4又はH2Oを表わし、ｎは０、
１又は２である］とを組み合わせて構成されている触媒
系の存在下に実施することを特徴とする、４−ｔ−ブチ
ル−シクロヘキサノールの製法。 - 【請求項２】触媒系はRh/Al2O3・BF3の形である、請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】水素化を３×105〜２×106Paの圧力で実施
する、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】水素化を25℃〜200℃の温度で実施する、
請求項１記載の方法。 - 【請求項５】40℃〜130℃の温度を使用する、請求項４
記載の方法。 - 【請求項６】モル量で表わされたBF3とロジウムとの割
合は、0.5対15である、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】出発４−ｔ−ブチル−フェノール又は４−
ｔ−ブチルシクロヘキサノンのモル量に対するロジウム
のモル量は、0.01〜0.5％である、請求項１記載の方
法。 - 【請求項８】水素化を、反応条件下で不活性の有機溶媒
中で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項９】水素化をシクロヘキサン中で実施する、請
求項８記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| CH407289 | 1989-11-13 | ||
| CH4072/89-3 | 1989-11-13 |
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|---|---|
| JPH03173842A JPH03173842A (ja) | 1991-07-29 |
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPH0764769B2 (ja) |
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Cited By (1)
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| US5856590A (en) * | 1996-03-07 | 1999-01-05 | Takasago International Corporation | Process for producing cis-4-t-butylcyclohexanol |
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| KR101676375B1 (ko) | 2009-04-09 | 2016-11-15 | 시므라이즈 아게 | 피부 자극-완화제로서 트랜스-텔트-부틸 사이클로헥사놀을 포함하는 조성물 |
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| CN102093168B (zh) * | 2010-12-03 | 2013-08-07 | 西安瑞联近代电子材料有限责任公司 | 4-（反-4’-正烷基环己基）环己醇异构化方法 |
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Family Cites Families (11)
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| CH416606A (fr) * | 1958-06-23 | 1966-07-15 | Int Flavors & Fragrances Inc | Procédé pour préparer des esters d'acides aliphatiques inférieurs d'un mélange de cis et tran p-tert-butylcyclohexanol |
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1990
- 1990-10-15 ES ES90119710T patent/ES2057314T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-15 DE DE69009682T patent/DE69009682T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-15 EP EP90119710A patent/EP0427965B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-22 US US07/602,040 patent/US5107038A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-24 CA CA002028385A patent/CA2028385C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-06 JP JP2299093A patent/JPH0764769B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-12-20 US US07/797,565 patent/US5160498A/en not_active Expired - Lifetime
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| EP0427965A3 (en) | 1991-09-18 |
| US5107038A (en) | 1992-04-21 |
| JPH03173842A (ja) | 1991-07-29 |
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| CA2028385A1 (en) | 1991-05-14 |
| ES2057314T3 (es) | 1994-10-16 |
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| DE69009682T2 (de) | 1994-10-06 |
| CA2028385C (en) | 1997-10-07 |
| EP0427965A2 (fr) | 1991-05-22 |
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