CH416606A - Procédé pour préparer des esters d'acides aliphatiques inférieurs d'un mélange de cis et tran p-tert-butylcyclohexanol - Google Patents

Description

  Procédé pour préparer des esters d'acides     aliphatiques        inférieurs     d'un mélange de     cis    et     tran        p-tert-butylcyclohexanol       La     présente        invention    a pour objet un     procédé     pour préparer des esters d'acides     aliphatiques    infé  rieurs d'un mélange de     cis    et trais     p-tert-butylcyclo-          hexanol,

          caractérisé    en ce que l'on     estérifie    un mé  lange de     cis    et trais     p-tert-butylcyclohexanol,    dans       lequel    la teneur en     isomère        cis    est prépondérante,  avec un acide     aliphatique        correspondant.     



  Le     p-tert-butylcyclohexanal        peut        âtre    préparé par       hydrogénation    du     p-tert-butylphénol    en présence d'un  catalyseur de nickel. Par     acétylation    du     p-tert-butyl-          cyelohexanol    produit, on     obtient    une     substance    utili  sable en     parfumerie.    Le     p-tert-butylcyclohexanol    com  prend :deux     isomères        cis    et trais.

   A     l'équilibre,    ces  isomères     :sont    présents en     proportions    approximatives         de        30        %        d'isomère        cis        et        70        %        d'isomère        trais.        Ces          proportions    ne sont pas notablement     modifiées    par       l'acétylation.    On a découvert que,

   bien que     l'isomère          trans    de     l'acétate,    qui     est        présent    en     proportion        beau-          coup        plus    importante, possède une     certaine    odeur,  l'isomère     cis,        présent    dans la plus faible     proportion,

       possède une odeur plusieurs fois plus forte que     celle     de     tnsomère        trais.    Le     problème    à     -résoudre    consiste  donc à augmenter la     proportion    de l'isomère     cis    par       rapport    à la     proportion    obtenue par     acétylation    di  recte :

  du mélange à     l'équilibre    et à obtenir un     produit          final    dans lequel     l'isomère        cis    est en proportion ma  jeure ou -prédominante.  



  Les     réactions    sont les suivantes  
EMI0001.0082     
      A partir du     mélange    d'acétates cils et     trans    formé  comme     décrit    ci-dessus, on a préparé les     deux..iso-          mères    à l'état pur en     fractionnant    avec     soin.    On a  ensuite fait évaluer l'intensité d'odeur par un     expert     parfumeur.

   L'isomère     cis    s'est révélé être approxima  tivement trois fois plus actif que l'isomère     trans.        'Il     est donc beaucoup plus avantageux, non seulement en  raison de la     différence    -de la force de son odeur, mais  également en raison de son odeur plus fine et     moins      graisseuse .  



  On a également découvert que l'on peut obtenir  des proportions     prédomnantes        d'isomère        cis    du p  tert-butylcyclohexanol en effectuant     l'hydrogénation     du     p-tert-butylphénol    en présence de     rhodiium    comme  catalyseur d'hydrogénation.

   On a en outre découvert  que le mélange à     l'équilibre,        contenant    environ 70 0/0       d'isomère        trans        et        30        %        d'isomère        cis,        peut-être        con-          verti    en un mélange dans lequel l'isomère     cis    prédo  mine, en chassant l'isomère     cis    plus volatil par distil  lation     fractionnée,

      tout en     isomérisant        continuelle-          ment    la partie non distillée au moyen d'un catalyseur  convenable.  



  Dans chacun des procédés mentionnés, le mélange       cis--trans        zésultant        peut        contenir        plus        de        80        %        de        l'iso-          mère        cis.    Lorsque ce mélange a été transformé en  acétate, par exemple au moyen d'anhydride acétique,

    la matière première de     parfum    ainsi obtenue s'est  montrée     plus    de deux fois plus forte que celle obtenue  à partir du mélange à     l'équilibre.     



  En plus de l'acétate, on a préparé d'autres esters,  d'acides aliphatiques inférieurs, soit le     propionate,    le  butyrate et     l'isobutyrate,    chacun d'eux étant une ma  tière première de parfum de valeur. Dans tous les  cas, l'ester isomère     cis    s'est montré deux à cinq fois  plus fort que l'isomère     trans    correspondant.  



  <I>Exemple 1</I>  On dissout 300 g de     p-tert-butylphénol    dans 300 ml       d'alcool        éthylique    dénaturé spécialement No 1, on  introduit le mélange dans un     autoclave    à     agitateur,          et        on        ajoute        15        g        de        rhodium    à 5     %        sur        du        carbone.     On chauffe doucement le mélange à 37-380 C.

   On       met    l'autoclave sous une pression d'hydrogène de.  70,5     kg/cm2    et on agite. L'hydrogénation s'effectue  très rapidement     et    l'absorption d'hydrogène est pra  tiquement     quantitative.    Le rendement en composé       hydrogéné        est        d'environ        95        %.     



  Par analyse     chromatographique    en phase vapeur,  le     p-tert-butylcyclohexanol    ainsi formé s'est montré       contenir        87,5        %        d'isomère        ois.     



  Pour préparer l'acétate, on fait     bouillir    à reflux  pendant 5 heures 196 g du     c:Is-p-tert-butylcyolohexa-          nol    obtenu     comme    décrit ci-dessus avec un poids égal  d'anhydride acétique. Après refroidissement, on dé  compose le mélange par addition d'eau chaude, puis  on lave à l'eau la couche huileuse jusqu'à neutralité.  On sépare     l'huile    et on la distille sous vide.

   On ob  tient ainsi. 196 parties d'acétate de     p-tert-butylcyclo-          hexyle,    titrant par     analyse        chromatographique    en         phase        gazeuse        83        %        d'isomère        cis.        Les        constantes        de     l'acétate sont  
EMI0002.0107     
    Au lieu d'hydrogéner le     p-tert-butylphénol    direc  tement, comme décrit ci-dessus, on peut traiter le mé  lange à l'équilibre,

   contenant approximativement       30        %        de        cis-        et        70        %        de        trans-p-tert-butylcyclohexa-          nod,    tel .que préparé par hydrogénation en présence       d'un    catalyseur de     nickel,

          -conformément    à l'exemple  ci-dessous  <I>Exemple 2</I>  On introduit 500g de     p-tert-butylcyclohexanoi     commercial (préparé de la manière habituelle par     hy-          drogénaton    du     p-tert-butylphéno#l    en présence d'un  catalyseur de nickel) dans un ballon de distillation de  1 litre muni d'une colonne de fractionnement sous  vide de 61 cm de longueur à double enveloppe, gar  nie de fragments de toile .d'acier inoxydable (garnis  sage dit   à saillies ), et surmontée d'un régulateur  à reflux.

   Ce produit commercial contient     envimon          85%        de        p-tert-butylcyclohexanol,        les        15%        restants     étant constitués par des impuretés telles que .l'eau,       des        hydrocarbures,

          etc.        Environ        30        %        du        p-tert-butyl-          cyclohexanol        est        l'isomère        cis,        et        70        %        l'isomère          trans,    ce qui correspond au mélange à l'équilibre de  ces isomères.  



  On     chauffe    le contenu du     ballon    à 1000 C sous  environ 25 mm de pression, pour chasser toute l'eau.  On     refroidit        ensu2@te    le contenu et on ajoute 50 g d'une       solution    à     13        %        d'isopropylate        de        sodium        dans        l'al-          cool        isopropylique.    On chasse l'alcool     isopropylique     en excès ainsi que d'autres matières volatiles en dis  tillant sous 25 mm de  <RTI  

   ID="0002.0165">   pression    et à     75()    C, puis on  élève la     température    et on     distille    le     p-tart-butylcyclo-          hexanol        sous    une pression de 140-170 mm et à une  température de     160-170o    C, avec un taux de reflux de  5 à 1. On obtient ainsi 350 g d'un mélange d'isomères  du     p-tert-butylcyclohexanoldans    lequel l'isomère     cis     prédomine.  



  En agissant sur les     conditions    de la     distillation,     comme par     exemple    la longueur de la colonne, le  type de     garnissage,    le taux de reflux et la vitesse de       distillation,    on peut faire varier à volonté la teneur  en isomère     cis    du mélange de     p-tort-butylcyclohexanoil     obtenu, entre la teneur du mélange à     l'équilj.        @bre    et  l'isomère     cis    sensiblement pur.

   Pratiquement, un pro  duit final contenant une majeure proportion,     c'est-          à-di@re        plus        de        50        %        d'isomère        cis,        est        un        produ:i        com-          mercialement    intéressant.  



  On fait     bouillir    à reflux pendant 5 heures le mé  lange ci-dessus d'isomères avec 350 g     d'anhydride          acétique    et on     distille    par une     colonne    de 30,5 cm,  garnie     @de    selles de Berl en céramique. On     obtient          ainsi    404 g d'acétate de     p-tert-butylcyclohexyle,    bouil  lant     à,70-75()    C sous 3 mm.

   Ce     produit        contient    84 0./0       d'isomère        cis        et        16        %        d'isomère        trais,   RTI ID="0002.0217" WI="7" HE="4" LX="1715" LY="2631">  ainsi        qu'il    res-      sort d'une analyse aux rayons     infrarouges.    Le produit  a un n ô de 1,4505, une     Dls    de 0,9423 et une teneur  en ester de 99 0/0.  



  On a trouvé que les substances     isomérisantes    alca  lines suivantes,     lorsqu'on    les chauffe avec du     p-tert-          butylcyclohexanol,        isomérisent    chacun des isomères en       un        mélange    à     l'équilibre        d'approximativement        30        %          de        cis        et        70        %        de        trais     Hydroxyde de 

  sodium,     hydroxyde    de potassium,       isopropylate        d'aluminium    en présence d'unie petite  proportion de     p-tert-butylcyclohexanone,        méthylate     de sodium,     isopropylate    de sodium, hydrure de so  dium,     nickel        Raney    et hydrogène.  



  Le chauffage avec les matières suivantes ne pro  duit pas     d1samérisation          Isopropylate        d'aluminium    en l'absence de céto  nes, aluminium     métallique,    et chauffage en l'absence  de catalyseur.  



  Les propriétés physiques des acétates de     p-tert-          butylcyclohexyle        cis    et trais sont tellement voisines  qu'elles ne peuvent pas âtre utilisées pour l'identifi  cation ou pour l'analyse. Pour pouvoir distinguer les  deux isomères, il est nécessaire de faire appel soit aux       techniques    infrarouges, soit à la chromatographie en  phase vapeur.  



  Les exemples ci-dessous montrent comment on  peut préparer les esters     propiornique,    butyrique et       isobutyrique.    Dans chacun de ces exemples, les esters  ont été formés à partir de     cis-p-tert-butylcyclohexanol          sensiblement    pur, obtenu en     fractionnant    avec soin     #le     mélange à     l'équilibre    des isomères     cis    et trais.  



  <I>Exemple 3</I>  Préparation du     propionate    de     cis-p-tert-butylcyclo-          hexyle     On chauffe 150 parties de     cis-p-tert-butylcyclo-          hexanol    à 900 C, et on ajoute progressivement 183       part:es    d'anhydride     propionique.    On fait ensuite  bouillir le mélange à reflux pendant 4 heures. Après  refroidissement, on décompose à l'eau chaude, on  lave jusqu'à     neutralité    avec de l'eau chaude et de       1-a    solution de carbonate de sodium, on sèche et on  distille     finalement    sous vide.

   On obtient ainsi le     pro-          pionate        pur,        titrant        99,64%        d'ester.        Ses        constantes     sont     D20    = 0,9299 et n ô = 1,4513. Le rendement  s'élève à 175 parties de l'ester. Ce     prapionate    a une  odeur riche, fruitée et ligneuse et est approximative  ment cinq fois plus actif que l'isomère trais, que l'on  a préparé séparément en procédant de façon analogue.

    Les constantes physiques du     propionate    trais sont les  suivantes       Teneur        en        ester        99,64        %.     



  Poids spécifique à     20,1    C =<B>0,9291.</B>       Indice    de réfraction = 1,4531.  <I>Exemple 4</I>  Préparation du butyrate de     cis-p-tert-butylcyclo-          hexyle     On chauffe 150 parties de     cis-p-tert-butylcyclo-          hexanal    à     80o    C pendant 4 heures avec 316 parties    d'anhydride butyrique et 1 partie d'acide phosphori  que à 85 0/0, puis on refroidit et on décompose avec  de l'eau. On lave plusieurs fois l'huile avec de la  solution de bicarbonate de sodium chaude pour éli  miner     l'anhydride    butyrique non transformé. Après  séchage, on distille l'ester sous vide.

   Il bout à     85-          86     C sous 2-3 mm -de mercure et présente un indice  de réfraction de 1,4511 à 200 C et une densité de  0,9229 à 200 C. Le rendement est approximativement  de 165 parties. On a préparé séparément l'isomère  trais en procédant de façon     analogue.    Ses constantes  physiques sont les suivantes  Teneur en ester : 100,8 0/0.  



       Indice    de     réfraction    à     200,C    = 1,4526.  Poids     spécifique    à 200 C = 0,9209.  



  Cet isomère     cis    possède une odeur deux fois plus  forte que celle de l'isomère trais.  



  <I>Exemple 5</I>  Préparation de     l'isobutyrate    de     cis-p-tert-butyl-          cyclohexyle     On fait     bou:'llir    à reflux pendant 5 heures un mé  lange de 150 parties de     cis-p-tert-butylcyclohexanol     avec 316 parties d'anhydride     isobutyrique.    On refroi  dit, on lave à l'eau chaude puis avec une solution de  carbonate de sodium chaude jusqu'à neutralité. Après  avoir séché, on distille sous vide. Le point d'ébulli  tion est     85ç'    C sous 2-3 mm.

   L'indice de réfraction à  200 C est 1,4485, le poids spécifique à     20,1    C est       0,9162.        Cet        ester        titre        97,18        %        par        saponification.        Le     rendement est de 160 parties d'ester.     L'intensité    de  l'odeur de l'isomère     cis    a été     estimée    comme étant  deux fois plus forte que     celle    de l'isomère trais. L'iso  mère trais a été préparé séparément en procédant de  façon analogue.

   Ses constantes physiques sont les sui  vantes  Teneur en ester : 98,5 0/0.  



  Poids     spéc-.fique    à 200 C = 0,9141.  Indice de réfraction à 200 C = 1,4485.  



  On a préparé les formiates     cis    et trais à partir  des     cyclohexanols    correspondants et d'acide formique.  Dans le cas des esters     propionique,    butyrique et       isobutyrique,    au lieu de préparer ces esters comme  décrit dans les exemples 3 à 5 respectivement, on peut  préparer un mélange des     propionates        cis    et trais con  tenant une proportion     prédominante    d'ester isomère       cis    par estérification du     p-tert-butylcyclohexanol    pré  paré     conformément    aux exemples 1 ou 2.

   Ce     p-tert-          butylcyclohexanol    est un mélange des isomères     cis    et  trais avec une proportion prédominante d'isomère       cis.    Dans ces conditions, lorsqu'on estérifie pour pro  duire le     propionate,    en procédant comme décrit à  l'exemple 3,

   on     obtient    le mélange d'esters isomères       cis    et trais avec une     proportion    prédominante d'iso  mère     cis.    On peut de même préparer les esters formi  que et     isobutyrique    à partir des mélanges de     cyclo-          hexanols    des exemples 1 ou 2, pour former un mé  lange     correspondant    des     formiates    et     isobutyrates        cis     et trais     respectivement,    l'ester     cis    étant prédominant  dans chaque cas.

        On     entend,    dans la     présente    description, par    acide     aliphatique        inférieur      les acides aliphatiques  contenant au     maximum    4 atomes de carbone.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour préparer des esters d'acides aliphati ques contenant au maximum 4 atomes -de carbone et d'un mélange de cils et trans p-tert-butylcyclohexanol, caractérisé en ce que l'on estérifie un mélange de cis et trans p-tert-butylcyalohexanol dans lequel la teneur en isomère cs est prépondérante avec un acide ali phatique correspondant.