JPH0764787B2 - 高純度メタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
高純度メタクリル酸エステルの製造方法Info
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- JPH0764787B2 JPH0764787B2 JP63074602A JP7460288A JPH0764787B2 JP H0764787 B2 JPH0764787 B2 JP H0764787B2 JP 63074602 A JP63074602 A JP 63074602A JP 7460288 A JP7460288 A JP 7460288A JP H0764787 B2 JPH0764787 B2 JP H0764787B2
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、メタクリル酸エステルの製造方法に関する。
更に詳しく述べると、本発明はイソブチレン、ターシャ
リーブタノール、メタクロレインまたはイソブチルアル
デヒドを接触気相酸化して得られたメタクリル酸をアル
コールと反応させることからなるメタクリル酸エステル
の製造方法に関する。
更に詳しく述べると、本発明はイソブチレン、ターシャ
リーブタノール、メタクロレインまたはイソブチルアル
デヒドを接触気相酸化して得られたメタクリル酸をアル
コールと反応させることからなるメタクリル酸エステル
の製造方法に関する。
［従来の技術及び問題点］ イソブチレン、ターシャリーブタノール、メタクロレイ
ンまたはイソブチルアルデヒドを接触気相酸化するメタ
クリルの製造法はよく知られている。該接触気相酸化反
応においては、メタクリル酸が主生成物として得られる
が、その他に数多くの副生物が生成する。これらの副成
分はメタクリル酸の分離精製工程において不都合を生ず
るのみならず、メタクリル酸をメタクリル酸エステル製
造用原料として用いた場合には、メタクリル酸エステル
化工程において、あるいはメタクリル酸エステル製品の
品質においてトラブルの原因となる。例えば、接触気相
酸化法で得られたメタクリル酸を陽イオン交換樹脂の存
在下にアルコールとエステル化反応させてメタクリル酸
エステルを製造する場合には、陽イオン交換樹脂の接触
性能が低下したり、得られたメタクリル酸エステル製
品、更には該メタクリル酸エステルを原料として用いて
得られるエマルジョン等の製品の色相安定性等の品質が
悪化したりするが、その主要な要因はメタクリル酸中に
含まれてくる該副生物にある。このため、例えば特開昭
60−252446号、同59−44338号、同59−44337号各公報な
どのような様々な改善策が提案されている。これらの方
法ではいずれも、接触気相酸化反応によって生成したガ
スを冷却し、水で捕集してメタクリル酸水溶液を得、こ
れから軽沸点物を除去した後、重亜硫酸塩を添加してキ
シレン、トルエン等の如き芳香族炭化水素等を溶媒とし
て用いてメタクリル酸を抽出し、更に溶剤分離、軽沸点
物分離、高沸点物分離および蒸留精製などの如き多数の
複雑な工程を順次経ることによって高品質のメタクリル
酸を製造している。しかしながらこれらの方法は多数の
複雑の工程および装置を必要とする。更に、該接触気相
酸化法ではテレフタル酸、安息香酸等の如き高沸点カル
ボン酸やタール状物質等の如き比較的高沸点の副生物が
生成する。これらの副生物は、高沸点物分離工程におい
てメタクリル酸が留出されるにつれて塔底に析出し操作
を困難ならしめるため、ここでの濃縮は高沸点物が析出
しない程度に制限される。従って高沸点物分離工程での
廃液として塔底から放出される高沸点物中には実質的な
量のメタクリル酸が残存しており、収率の低下および廃
液処理の負荷の増大をもよぎなくされる。
ンまたはイソブチルアルデヒドを接触気相酸化するメタ
クリルの製造法はよく知られている。該接触気相酸化反
応においては、メタクリル酸が主生成物として得られる
が、その他に数多くの副生物が生成する。これらの副成
分はメタクリル酸の分離精製工程において不都合を生ず
るのみならず、メタクリル酸をメタクリル酸エステル製
造用原料として用いた場合には、メタクリル酸エステル
化工程において、あるいはメタクリル酸エステル製品の
品質においてトラブルの原因となる。例えば、接触気相
酸化法で得られたメタクリル酸を陽イオン交換樹脂の存
在下にアルコールとエステル化反応させてメタクリル酸
エステルを製造する場合には、陽イオン交換樹脂の接触
性能が低下したり、得られたメタクリル酸エステル製
品、更には該メタクリル酸エステルを原料として用いて
得られるエマルジョン等の製品の色相安定性等の品質が
悪化したりするが、その主要な要因はメタクリル酸中に
含まれてくる該副生物にある。このため、例えば特開昭
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どのような様々な改善策が提案されている。これらの方
法ではいずれも、接触気相酸化反応によって生成したガ
スを冷却し、水で捕集してメタクリル酸水溶液を得、こ
れから軽沸点物を除去した後、重亜硫酸塩を添加してキ
シレン、トルエン等の如き芳香族炭化水素等を溶媒とし
て用いてメタクリル酸を抽出し、更に溶剤分離、軽沸点
物分離、高沸点物分離および蒸留精製などの如き多数の
複雑な工程を順次経ることによって高品質のメタクリル
酸を製造している。しかしながらこれらの方法は多数の
複雑の工程および装置を必要とする。更に、該接触気相
酸化法ではテレフタル酸、安息香酸等の如き高沸点カル
ボン酸やタール状物質等の如き比較的高沸点の副生物が
生成する。これらの副生物は、高沸点物分離工程におい
てメタクリル酸が留出されるにつれて塔底に析出し操作
を困難ならしめるため、ここでの濃縮は高沸点物が析出
しない程度に制限される。従って高沸点物分離工程での
廃液として塔底から放出される高沸点物中には実質的な
量のメタクリル酸が残存しており、収率の低下および廃
液処理の負荷の増大をもよぎなくされる。
一方、メタクリル酸を陽イオン交換樹脂の存在下にアル
コールと反応させてメタクリル酸エステルを製造する方
法も公知である（特公昭48−1369号公報、特開昭55−12
2740号公報、特開昭58−159442号公報参照）。通常かか
る方法では、メタクリル酸を陽イオン交換樹脂の存在下
にアルコールと反応させた後、エステル化反応生成物を
蒸留し、未反応メタクリル酸を塔底から抜出してエステ
ル化反応器に戻すとともに、メタクリル酸エステル、ア
ルコールおよび水の混合物を留出させ、留出液を抽出や
蒸留等の工程にかけてメタクリル酸エステル製品を得、
アルコールを回収し再利用する。しかし、前述したよう
に原料メタクリル酸中に含まれる副生物やメタクリル酸
の重合物あるいはメタクリル酸エステルの重合物等が蓄
積すると陽イオン交換樹脂層の閉塞や触媒性能低下等の
支障が生じたりする。このため前述したような複雑な工
程および装置を経て精製したメタクリル酸をエステル化
反応原料として使用する必要があるうえに、エステル化
反応後に回収した未反応メタクリル酸をエステル化反応
器に戻す前に薄層蒸発器等で処理し高沸点不純物や重合
物を除去することも必要である。しかしこの場合、薄層
蒸発器等の処理装置に重合物や不純物が徐々に固型物と
なって析出するため、時々装置を停止し析出物を除去し
なければならない。
コールと反応させてメタクリル酸エステルを製造する方
法も公知である（特公昭48−1369号公報、特開昭55−12
2740号公報、特開昭58−159442号公報参照）。通常かか
る方法では、メタクリル酸を陽イオン交換樹脂の存在下
にアルコールと反応させた後、エステル化反応生成物を
蒸留し、未反応メタクリル酸を塔底から抜出してエステ
ル化反応器に戻すとともに、メタクリル酸エステル、ア
ルコールおよび水の混合物を留出させ、留出液を抽出や
蒸留等の工程にかけてメタクリル酸エステル製品を得、
アルコールを回収し再利用する。しかし、前述したよう
に原料メタクリル酸中に含まれる副生物やメタクリル酸
の重合物あるいはメタクリル酸エステルの重合物等が蓄
積すると陽イオン交換樹脂層の閉塞や触媒性能低下等の
支障が生じたりする。このため前述したような複雑な工
程および装置を経て精製したメタクリル酸をエステル化
反応原料として使用する必要があるうえに、エステル化
反応後に回収した未反応メタクリル酸をエステル化反応
器に戻す前に薄層蒸発器等で処理し高沸点不純物や重合
物を除去することも必要である。しかしこの場合、薄層
蒸発器等の処理装置に重合物や不純物が徐々に固型物と
なって析出するため、時々装置を停止し析出物を除去し
なければならない。
このような従来の多数の複雑の工程および装置を経て得
た高品質のメタクリル酸を原料とするメタクリル酸エス
テルの製造法に対し、メタクリル酸水溶液から炭素数５
〜17の各種炭化水素を抽出溶剤として用いてメタクリル
酸を含む溶剤相を得、この溶剤相をエステル化用触媒存
在下にアルコールと反応させ、エステル化反応生成物を
水または食塩水で洗浄して不純物を除去した後、蒸留精
製するメタクリル酸エステルの製造法も示されている
（特開昭49−45020号公報）。この方法では、エステル
化反応原料のメタクリル酸を得るまでの工程は簡略化さ
れており、しかも接触気相酸化反応によって生成したメ
タクリル酸は全量エステル化反応工程に供給されるので
ここまでにはメタクリル酸の損失もない。しかし、エス
テル化反応後、反応生成物を炭酸ナトリウム水溶液で中
和処理するので、アルコールは回収されるものの未反応
のメタクリル酸は廃棄されてしまい、メタクリル酸を損
失するのみならず廃液処理の面でも問題である。また、
多量の溶剤を含んだ状態でメタクリル酸がエステル化反
応工程に供給されるので、エステル化反応器は生産量に
比べて大きくなり、単位エステル化触媒量当りの処理液
量も多くなって効率が悪い。
た高品質のメタクリル酸を原料とするメタクリル酸エス
テルの製造法に対し、メタクリル酸水溶液から炭素数５
〜17の各種炭化水素を抽出溶剤として用いてメタクリル
酸を含む溶剤相を得、この溶剤相をエステル化用触媒存
在下にアルコールと反応させ、エステル化反応生成物を
水または食塩水で洗浄して不純物を除去した後、蒸留精
製するメタクリル酸エステルの製造法も示されている
（特開昭49−45020号公報）。この方法では、エステル
化反応原料のメタクリル酸を得るまでの工程は簡略化さ
れており、しかも接触気相酸化反応によって生成したメ
タクリル酸は全量エステル化反応工程に供給されるので
ここまでにはメタクリル酸の損失もない。しかし、エス
テル化反応後、反応生成物を炭酸ナトリウム水溶液で中
和処理するので、アルコールは回収されるものの未反応
のメタクリル酸は廃棄されてしまい、メタクリル酸を損
失するのみならず廃液処理の面でも問題である。また、
多量の溶剤を含んだ状態でメタクリル酸がエステル化反
応工程に供給されるので、エステル化反応器は生産量に
比べて大きくなり、単位エステル化触媒量当りの処理液
量も多くなって効率が悪い。
更には本発明者等の知見によれば、長期間連続運転する
につれて触媒性能が低下し支障をきたすことがわかっ
た。
につれて触媒性能が低下し支障をきたすことがわかっ
た。
また更に本発明者等は、接触気相酸化反応により得られ
たメタクリル酸中に微量の副生アセトニルアセトンが含
まれており、これが該エステル化反応において縮合環化
してジメチルフランになり、これがメタクリル酸エステ
ル製品に含まれると該製品や該製品を用いて得られるエ
マルジョン等の二次製品の色相に悪影響を及ぼすことを
見出だした。アセトニルアセトンがジメチルフランへの
転化率はさほど大きくないが、未反応メタクリル酸を回
収再使用する際にアセトニルアセトンも同伴して系内に
蓄積し、それにつれてジメチルフランの発生量も多くな
る。しかもジメチルフランは特にメタクリル酸メチル等
の如き低級メタクリル酸エステルとの比揮発度が小さい
ため、分離するのが難しい。前述の公報等にはこのよう
なことは記載されておらず、これを考慮した有効な方策
も開示されていない。
たメタクリル酸中に微量の副生アセトニルアセトンが含
まれており、これが該エステル化反応において縮合環化
してジメチルフランになり、これがメタクリル酸エステ
ル製品に含まれると該製品や該製品を用いて得られるエ
マルジョン等の二次製品の色相に悪影響を及ぼすことを
見出だした。アセトニルアセトンがジメチルフランへの
転化率はさほど大きくないが、未反応メタクリル酸を回
収再使用する際にアセトニルアセトンも同伴して系内に
蓄積し、それにつれてジメチルフランの発生量も多くな
る。しかもジメチルフランは特にメタクリル酸メチル等
の如き低級メタクリル酸エステルとの比揮発度が小さい
ため、分離するのが難しい。前述の公報等にはこのよう
なことは記載されておらず、これを考慮した有効な方策
も開示されていない。
従って本発明の目的は、このような従来法の欠点を改善
すること、即ち工程および装置を簡略化し、廃液量を削
減し、長期間の連続運転を可能にし、かつ効率よく高品
質のメタクリル酸エステルを得ることができるようなメ
タクリル酸エステルの製造法を提供することにある。
すること、即ち工程および装置を簡略化し、廃液量を削
減し、長期間の連続運転を可能にし、かつ効率よく高品
質のメタクリル酸エステルを得ることができるようなメ
タクリル酸エステルの製造法を提供することにある。
［問題点を解決する為の手段］ 本発明者等は鋭意検討の結果、メタクリル酸水溶液から
メタクリル酸を抽出する工程において使用する抽出溶剤
として炭素数６〜９の脂肪族鎖状飽和炭化水素を用い、
エステル化工程においてエステル化用触媒として多孔質
の強酸性陽イオン交換樹脂を用いることにより、前記本
発明の目的を達成できることを見出した。かくして本発
明によれば、イソブチレン、ターシャリーブタノール、
メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドを接触気相
酸化し、得られた反応生成物から軽沸点物質を蒸留また
は放射操作によって除去し、得られたメタクリル酸水溶
液から炭素数６〜９の脂肪族鎖状飽和炭化水素を溶剤と
して用いてメタクリル酸を抽出し、得られたメタクリル
酸溶剤溶液から溶剤を回収し、得られたアセトニルアセ
トンを含有する粗製メタクリル酸をエステル化用触媒と
して架橋度２〜16％、比表面積0.2〜50m2/g、ポロシテ
ィ０〜1.0ml/g、平均細孔径100〜600Åである多孔質の
強酸性陽イオン交換樹脂を用いて炭素数１〜12の低級脂
肪族アルコールまたは低級脂環式アルコールと反応させ
ることによってエステル化し、ジメチルフラン含有量の
低減されたエステル化反応生成物を得、ここに得られた
該エステル化反応生成物を精製工程に付することを特徴
とする高純度メタクリル酸エステルの製造方法が提供さ
れる。
メタクリル酸を抽出する工程において使用する抽出溶剤
として炭素数６〜９の脂肪族鎖状飽和炭化水素を用い、
エステル化工程においてエステル化用触媒として多孔質
の強酸性陽イオン交換樹脂を用いることにより、前記本
発明の目的を達成できることを見出した。かくして本発
明によれば、イソブチレン、ターシャリーブタノール、
メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドを接触気相
酸化し、得られた反応生成物から軽沸点物質を蒸留また
は放射操作によって除去し、得られたメタクリル酸水溶
液から炭素数６〜９の脂肪族鎖状飽和炭化水素を溶剤と
して用いてメタクリル酸を抽出し、得られたメタクリル
酸溶剤溶液から溶剤を回収し、得られたアセトニルアセ
トンを含有する粗製メタクリル酸をエステル化用触媒と
して架橋度２〜16％、比表面積0.2〜50m2/g、ポロシテ
ィ０〜1.0ml/g、平均細孔径100〜600Åである多孔質の
強酸性陽イオン交換樹脂を用いて炭素数１〜12の低級脂
肪族アルコールまたは低級脂環式アルコールと反応させ
ることによってエステル化し、ジメチルフラン含有量の
低減されたエステル化反応生成物を得、ここに得られた
該エステル化反応生成物を精製工程に付することを特徴
とする高純度メタクリル酸エステルの製造方法が提供さ
れる。
本発明においては、まず従来方法の通り、イソブチレ
ン、ターシャリーブタノール、メタクロレインまたはイ
ソブチルアルデヒドを接触気相酸化し、得られた反応生
成ガスを冷却して水で捕集し、得られた水溶液を蒸留ま
たは放散工程にかけて該水溶液中の若干量のメタクロレ
イン、アセトン等の如き軽沸点物質を除去する。
ン、ターシャリーブタノール、メタクロレインまたはイ
ソブチルアルデヒドを接触気相酸化し、得られた反応生
成ガスを冷却して水で捕集し、得られた水溶液を蒸留ま
たは放散工程にかけて該水溶液中の若干量のメタクロレ
イン、アセトン等の如き軽沸点物質を除去する。
次いで該メタクリル酸水溶液を溶剤抽出工程に送り、こ
こでメタクリル酸を含む溶剤相と水相とに分離する。そ
の際、抽出溶剤として炭素数６〜９の脂肪族鎖状飽和炭
化水素を用いる。キシレン、トルエンなどの如き芳香族
炭化水素を用いた場合は、抽出後の溶剤相中におけるメ
タクリル酸濃度に対する高沸点不純物濃度の比率が高
く、前記の高沸点不純物に起因すると考えられる固型物
の析出やエステル化触媒の触媒性能低下の問題を起こ
し、またアセトニルアセトンの比率が高くなることから
前述したごとく製品々質面でも問題を起こす。しかし本
発明に従い、炭素数６〜９の脂肪族鎖状飽和炭化水素を
用いる場合には、抽出後の溶剤相中におけるメタクリル
酸濃度に対する高沸点不純物濃度の比率が低くなり、後
述するごとくエステル化用触媒として多孔質の強酸性陽
イオン交換樹脂を組合せて用いる結果として、前記従来
方法に認められた工程および装置の複雑化についての問
題点は解決されるに至る。
こでメタクリル酸を含む溶剤相と水相とに分離する。そ
の際、抽出溶剤として炭素数６〜９の脂肪族鎖状飽和炭
化水素を用いる。キシレン、トルエンなどの如き芳香族
炭化水素を用いた場合は、抽出後の溶剤相中におけるメ
タクリル酸濃度に対する高沸点不純物濃度の比率が高
く、前記の高沸点不純物に起因すると考えられる固型物
の析出やエステル化触媒の触媒性能低下の問題を起こ
し、またアセトニルアセトンの比率が高くなることから
前述したごとく製品々質面でも問題を起こす。しかし本
発明に従い、炭素数６〜９の脂肪族鎖状飽和炭化水素を
用いる場合には、抽出後の溶剤相中におけるメタクリル
酸濃度に対する高沸点不純物濃度の比率が低くなり、後
述するごとくエステル化用触媒として多孔質の強酸性陽
イオン交換樹脂を組合せて用いる結果として、前記従来
方法に認められた工程および装置の複雑化についての問
題点は解決されるに至る。
炭素数６〜９の脂肪族鎖状飽和炭化水素とは具体的には
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンであり、これら
は直鎖状のものであっても分岐を有するものであっても
よく、またこれらの混合物であってもよい。しかし、炭
素数６〜９の脂肪族鎖状飽和炭化水素を抽出溶剤として
用いると、メタクリル酸の抽出率がやや低いため抽出溶
剤量が多めになる。従って、抽出溶剤量を節減するた
め、炭素数６〜９の脂肪族鎖状飽和炭化水素に他の溶
剤、例えばメタクリル酸エステルやキシレン、トルエン
などの如き芳香族炭化水素を混合したものを抽出溶剤と
して用いることも有効な方法である。この場合の混合比
率としては炭素数６〜９の脂肪族鎖状飽和炭化水素を50
重量％以上含有していることが好ましい。
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンであり、これら
は直鎖状のものであっても分岐を有するものであっても
よく、またこれらの混合物であってもよい。しかし、炭
素数６〜９の脂肪族鎖状飽和炭化水素を抽出溶剤として
用いると、メタクリル酸の抽出率がやや低いため抽出溶
剤量が多めになる。従って、抽出溶剤量を節減するた
め、炭素数６〜９の脂肪族鎖状飽和炭化水素に他の溶
剤、例えばメタクリル酸エステルやキシレン、トルエン
などの如き芳香族炭化水素を混合したものを抽出溶剤と
して用いることも有効な方法である。この場合の混合比
率としては炭素数６〜９の脂肪族鎖状飽和炭化水素を50
重量％以上含有していることが好ましい。
抽出装置、抽出条件などに関しては通常行なわれている
ものでよい。例えば、通常の向流接触装置を用い、常温
〜70℃の温度範囲及びメタクリル酸水溶液に対する抽出
溶剤の重量比0.5〜1.5の範囲で操作すれば良好な抽出結
果が得られる。
ものでよい。例えば、通常の向流接触装置を用い、常温
〜70℃の温度範囲及びメタクリル酸水溶液に対する抽出
溶剤の重量比0.5〜1.5の範囲で操作すれば良好な抽出結
果が得られる。
従来は前記特開昭60−252446号公報などにみられるよう
に、メタクリル酸を含む溶剤相を溶剤分離装置、軽沸点
物分離工程、高沸点物分離工程および蒸留精製工程など
多数の複雑な工程に付して高品質のメタクリル酸を取得
し、それをエステル化反応用原料として用いていた。し
かし本発明においては、溶剤抽出工程を出たメタクリル
酸を含む溶剤相を蒸留等からなる簡単な溶剤分離工程に
送って粗製メタクリル酸と溶剤とに分け、溶剤を回収し
て循環使用する一方、粗製メタクリル酸をエステル化工
程に送り、触媒の存在下でメタクリル酸を炭素数１〜12
の低級脂肪族アルコールと反応させてメタクリル酸エス
テルを製造するという簡単な工程だけですむ。
に、メタクリル酸を含む溶剤相を溶剤分離装置、軽沸点
物分離工程、高沸点物分離工程および蒸留精製工程など
多数の複雑な工程に付して高品質のメタクリル酸を取得
し、それをエステル化反応用原料として用いていた。し
かし本発明においては、溶剤抽出工程を出たメタクリル
酸を含む溶剤相を蒸留等からなる簡単な溶剤分離工程に
送って粗製メタクリル酸と溶剤とに分け、溶剤を回収し
て循環使用する一方、粗製メタクリル酸をエステル化工
程に送り、触媒の存在下でメタクリル酸を炭素数１〜12
の低級脂肪族アルコールと反応させてメタクリル酸エス
テルを製造するという簡単な工程だけですむ。
エステル化工程における原料メタクリル酸としては前記
粗製メタクリル酸に後の工程からくる回収メタクリル酸
を混合して用いてもよい。前記粗製メタクリル酸は少量
のテレフタル酸、安息香酸等の如き高沸点カルボン酸を
含んでいる。しかし、これら高沸点カルボン酸はエステ
ル化され、メタクリル酸エステル中での溶解度がカルボ
ン酸の状態である場合に比べて増加するので、これらの
析出は起らず、エステル化工程においてエステル化触媒
層の閉塞が避けられる。
粗製メタクリル酸に後の工程からくる回収メタクリル酸
を混合して用いてもよい。前記粗製メタクリル酸は少量
のテレフタル酸、安息香酸等の如き高沸点カルボン酸を
含んでいる。しかし、これら高沸点カルボン酸はエステ
ル化され、メタクリル酸エステル中での溶解度がカルボ
ン酸の状態である場合に比べて増加するので、これらの
析出は起らず、エステル化工程においてエステル化触媒
層の閉塞が避けられる。
エステル化工程で使用する炭素数１〜12の低級脂肪族ア
ルコールの具体例としてはメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、２−エチル−ヘキサノール、
シクロヘキサン等が挙げられ、これらは直鎖状のもので
あっても分岐を有するものであっても良い。
ルコールの具体例としてはメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、２−エチル−ヘキサノール、
シクロヘキサン等が挙げられ、これらは直鎖状のもので
あっても分岐を有するものであっても良い。
本発明ではエステル化工程における触媒として前記した
様な特定物性を満足する多孔質の強酸性陽イオン交換樹
脂を用いる。該触媒は向上した耐有機汚染性を示し、十
分な触媒性能を持続するが、他の強酸性陽イオン交換樹
脂は使用時間が経過するにつれて触媒性性能が低下し長
期間の連続運転に支障をきたす。また、前述したごと
く、本発明者等は接触気相酸化反応で副生したアセトニ
ルアセトンが該エステル化反応において縮合環化してジ
メチルフランになりこれがメタクリル酸エステル製品に
含まれると該製品や該製品を用いて得られるエマルジョ
ン等の二次製品の色相に悪影響を及ぼすことを見出だし
たが、更に、該エステル化反応において前記した多孔質
の強酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合にはゲル型の陽
イオン交換樹脂を用いた場合に比べてジメチルフランの
生成が少なくなることも見出だした。
様な特定物性を満足する多孔質の強酸性陽イオン交換樹
脂を用いる。該触媒は向上した耐有機汚染性を示し、十
分な触媒性能を持続するが、他の強酸性陽イオン交換樹
脂は使用時間が経過するにつれて触媒性性能が低下し長
期間の連続運転に支障をきたす。また、前述したごと
く、本発明者等は接触気相酸化反応で副生したアセトニ
ルアセトンが該エステル化反応において縮合環化してジ
メチルフランになりこれがメタクリル酸エステル製品に
含まれると該製品や該製品を用いて得られるエマルジョ
ン等の二次製品の色相に悪影響を及ぼすことを見出だし
たが、更に、該エステル化反応において前記した多孔質
の強酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合にはゲル型の陽
イオン交換樹脂を用いた場合に比べてジメチルフランの
生成が少なくなることも見出だした。
多孔質の強酸性陽イオン交換樹脂としては架橋度２〜16
％、比表面積0.2〜50m2/g、ポロシティ０〜1.0mol/g、
平均細孔径100〜600Åのものが使用されるべきである。
多孔質の強酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、デ
ュオライトES−26（住友化学社製）、PK−208、PK−21
6、PK−228（三菱化成社製）、MSC−１、88（ダウ社
製）、アンバーリスト16（ロームアンドハース社製）な
どが挙げられる。
％、比表面積0.2〜50m2/g、ポロシティ０〜1.0mol/g、
平均細孔径100〜600Åのものが使用されるべきである。
多孔質の強酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、デ
ュオライトES−26（住友化学社製）、PK−208、PK−21
6、PK−228（三菱化成社製）、MSC−１、88（ダウ社
製）、アンバーリスト16（ロームアンドハース社製）な
どが挙げられる。
エステル化反応は液相において50〜110℃の温度条件下
に懸濁床または固定床型式で行われる。また通常行なわ
れているように、本発明方法においても重合禁止剤を用
いることができる。使用される重合禁止剤としては例え
ばハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、メチレン
ブルーあるいはフェノチアジンなどが挙げられる。な
お、反応を分子状酸素の存在下に行うと重合禁止剤の効
果を更に高めることができる。
に懸濁床または固定床型式で行われる。また通常行なわ
れているように、本発明方法においても重合禁止剤を用
いることができる。使用される重合禁止剤としては例え
ばハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、メチレン
ブルーあるいはフェノチアジンなどが挙げられる。な
お、反応を分子状酸素の存在下に行うと重合禁止剤の効
果を更に高めることができる。
このようにして得られたエステル化反応生成物は通常行
なわれているような方法で処理し、メタクリル酸および
アルコールは回収、再利用するとともに、メタクリル酸
エステル製品を得ることができる。しかも前述しごと
く、溶剤抽出工程から供給されるメタクリル酸中に含ま
れている高沸点カルボン酸はエステル化反応工程におい
てエステル化されて溶解度がカルボン酸の状態である場
合に比べて増加するので、真空蒸発器等を用いてメタク
リル酸中の重合物や不純物を除去する際にこれらが固型
物となって析出することがないかまたは軽減され、従っ
て長期間の連続運転が可能となる。
なわれているような方法で処理し、メタクリル酸および
アルコールは回収、再利用するとともに、メタクリル酸
エステル製品を得ることができる。しかも前述しごと
く、溶剤抽出工程から供給されるメタクリル酸中に含ま
れている高沸点カルボン酸はエステル化反応工程におい
てエステル化されて溶解度がカルボン酸の状態である場
合に比べて増加するので、真空蒸発器等を用いてメタク
リル酸中の重合物や不純物を除去する際にこれらが固型
物となって析出することがないかまたは軽減され、従っ
て長期間の連続運転が可能となる。
また、特にエステル化反応工程で使用するアルコールが
炭素数１〜４の低級脂肪族アルコールである場合には、
精製工程において、エステル化反応生成物を蒸発器にて
蒸留し、蒸発器の缶出液をエステル化反応工程に還流さ
せる一方、蒸発器の留出液を冷却して油相と水相とに分
離させ、水相からアルコールを蒸留分離してエステル化
反応工程に還流し、油相からメタクリル酸エステルを蒸
留精製することが有効である。この場合、エステル化反
応生成物は蒸発器に送られ、メタクリル酸を主成分とす
る缶出液と反応により生成したメタクリル酸エステル、
水およびアルコールを主成分とする留出液とに分離す
る。缶出液は回収し、エステル化反応工程に還流させ
る。好ましくは還流させる途中、缶出液の一部または全
部を蒸留してメタクリル酸中の重合物や不純物を除去
し、これらが系内に蓄積するのを防ぐ。こうすることに
より、エステル化触媒層の閉塞等の障害が避けられる。
また、特に高沸点不純物を除去することにより、エステ
ル化反応におけるジメチルフランの発生源となるアセト
ニルアセトンの蓄積を防ぐことができ、より色相安定性
のよい製品あるいは該製品を原料とする二次製品を得る
ことができる。
炭素数１〜４の低級脂肪族アルコールである場合には、
精製工程において、エステル化反応生成物を蒸発器にて
蒸留し、蒸発器の缶出液をエステル化反応工程に還流さ
せる一方、蒸発器の留出液を冷却して油相と水相とに分
離させ、水相からアルコールを蒸留分離してエステル化
反応工程に還流し、油相からメタクリル酸エステルを蒸
留精製することが有効である。この場合、エステル化反
応生成物は蒸発器に送られ、メタクリル酸を主成分とす
る缶出液と反応により生成したメタクリル酸エステル、
水およびアルコールを主成分とする留出液とに分離す
る。缶出液は回収し、エステル化反応工程に還流させ
る。好ましくは還流させる途中、缶出液の一部または全
部を蒸留してメタクリル酸中の重合物や不純物を除去
し、これらが系内に蓄積するのを防ぐ。こうすることに
より、エステル化触媒層の閉塞等の障害が避けられる。
また、特に高沸点不純物を除去することにより、エステ
ル化反応におけるジメチルフランの発生源となるアセト
ニルアセトンの蓄積を防ぐことができ、より色相安定性
のよい製品あるいは該製品を原料とする二次製品を得る
ことができる。
一方、蒸発器からの留出液は冷却して油相と水相とに分
離させ、水相からアルコールを蒸留分離してエステル化
反応工程に還流し、油相からメタクリル酸エステルを蒸
留精製して製品を得る。この際蒸発器からの留出液中に
同伴するメタクリル酸の量は極めて僅かであるからメタ
クリル酸収率上問題にならないが、前述した油相からメ
タクリル酸エステルを蒸留精製する工程で回収できるの
でこれをエステル化反応工程に還流させてもよい。ま
た、蒸発器の代わりに精留塔を用いることにより、留出
液中に同伴されるメタクリル酸の量を痕跡程度にまで減
少させることも可能である。
離させ、水相からアルコールを蒸留分離してエステル化
反応工程に還流し、油相からメタクリル酸エステルを蒸
留精製して製品を得る。この際蒸発器からの留出液中に
同伴するメタクリル酸の量は極めて僅かであるからメタ
クリル酸収率上問題にならないが、前述した油相からメ
タクリル酸エステルを蒸留精製する工程で回収できるの
でこれをエステル化反応工程に還流させてもよい。ま
た、蒸発器の代わりに精留塔を用いることにより、留出
液中に同伴されるメタクリル酸の量を痕跡程度にまで減
少させることも可能である。
一方、エステル化反応工程で使用するアルコールが炭素
数５以上の低級脂肪族アルコールである場合には、エス
テル化反応で生成するエステルの沸点がメタクリル酸お
よびアルコールの沸点よりも高くなり、このような場合
には、反応蒸留法が好ましく用いられる。この場合、エ
ステル化反応によって生成する水を反応器に併設した蒸
留塔から留出させ、系外に除去して反応を進行させる。
この際、メタクリル酸が留出するのを防ぐために一部の
アルコールを蒸留塔の塔頂より供給することが好まし
い。反応器の缶出液は軽沸点物分離塔に供給し、未反応
のアルコールとメタクリル酸を留去させ、エステル化反
応工程に還流させる。軽沸点物分離塔の缶出液は高沸点
物理塔に供給し、塔頂から精製メタクリル酸エステルを
得る。高沸点物分離塔の缶出液は回収し、その一部また
は全部を薄層蒸留器等に送って重合物等の不純物を除去
し、これらが系内に蓄積するのを防ぐ。
数５以上の低級脂肪族アルコールである場合には、エス
テル化反応で生成するエステルの沸点がメタクリル酸お
よびアルコールの沸点よりも高くなり、このような場合
には、反応蒸留法が好ましく用いられる。この場合、エ
ステル化反応によって生成する水を反応器に併設した蒸
留塔から留出させ、系外に除去して反応を進行させる。
この際、メタクリル酸が留出するのを防ぐために一部の
アルコールを蒸留塔の塔頂より供給することが好まし
い。反応器の缶出液は軽沸点物分離塔に供給し、未反応
のアルコールとメタクリル酸を留去させ、エステル化反
応工程に還流させる。軽沸点物分離塔の缶出液は高沸点
物理塔に供給し、塔頂から精製メタクリル酸エステルを
得る。高沸点物分離塔の缶出液は回収し、その一部また
は全部を薄層蒸留器等に送って重合物等の不純物を除去
し、これらが系内に蓄積するのを防ぐ。
次に、第１図に従って本発明を更に詳しく説明する。第
１図は炭素数１〜４の低級脂肪族アルコールを使用する
場合の本発明の好適な実施態様を例示するフローシート
である。
１図は炭素数１〜４の低級脂肪族アルコールを使用する
場合の本発明の好適な実施態様を例示するフローシート
である。
イソブチレン、ターシャリーブタノール、メタクロレイ
ンまたはイソブチルアルデヒドの接触気相酸化反応工程
で得られたメタクリル酸水溶液をライン１を経てメタク
リル酸抽出塔に供給する。一方、ライン２より抽出溶
剤をメタクリル酸抽出塔に供給し、メタクリル酸水溶
液と向流接触させ、メタクリル酸を溶剤相に抽出する。
水相はライン３より抜出され適宜処理される。メタクリ
ル酸を含む溶剤相をライン４より溶剤分離塔に供給す
る。ここで溶剤は蒸留々分として回収され、ライン２よ
りメタクリル酸抽出塔に戻される。一方、溶剤分離塔
の塔底から粗製メタクリル酸を抜出しライン６を経
て、ライン12より供給される回収メタクリル酸とともに
エステル化反応器に供給する。エステル化反応器に
は多孔質の強酸性陽イオン交換樹脂が充填されており、
ここでメタクリル酸はライン７より供給されるアルコー
ルとエステル化反応する。メタクリル酸、メタクリル酸
エステル、アルコールおよび水からなるエステル化反応
生成物はライン８より蒸発器に供給され、蒸留され
る。未反応メタクリル酸および重合物や原料メタクリル
酸に同伴してきた高沸点不純物は蒸発器の塔底から抜
出され、その一部あるいは全部はライン10より薄層蒸発
器を併設した蒸留塔へ送られ、重合物や高沸点不純
物が薄層蒸発器の底部から抜出されてライン11を経て
系外に除去される。蒸留塔の塔頂から留出したメタク
リル酸はライン12を経てエステル化反応器に循環さ
れ、再度エステル化原料として利用される。また、蒸発
器の塔頂からはメタクリル酸エステル、アルコールお
よび水が留出し、ライン９を経て油水分離器に送られ
る。アルコールを含む水相はライン13よりアルコール回
収塔に供給して蒸留し、アルコールをライン15より回
収しエステル化反応器へ循環する。アルコール回収塔
の塔底からは水を抜出し、ライン16より廃水として系
外へ除去する。油水分離器で分離したメタクリル酸エ
ステルを含む油相はライン17より軽沸物分離塔に供給
し蒸留する。ライン18より留出した軽沸留分は水相と油
相とに分離させ、油相は軽沸物分離塔に還流し、水相
は19よりアルコール回収塔に循環する。軽沸物分離塔
の留分の水相と油相との分離が不完全な場合は、アル
コール回収塔の缶出液の一部を添加するか、蒸発器の留
分９と混合して油水相分離させるのが望ましい。軽沸物
分離塔の塔底からはメタクリル酸エステルが抜出さ
れ、ライン20を経て高沸物分離塔へ供給される。ここ
でメタクリル酸エステルは精留され、ライン21よりメタ
クリル酸エステル製品を得る。高沸物分離塔の塔底か
ら取り出された高沸点物はライン22を経て抜出される。
高沸点物中に未反応メタクリル酸が含まれる場合には、
回収してエステル化反応器へ循環される。
ンまたはイソブチルアルデヒドの接触気相酸化反応工程
で得られたメタクリル酸水溶液をライン１を経てメタク
リル酸抽出塔に供給する。一方、ライン２より抽出溶
剤をメタクリル酸抽出塔に供給し、メタクリル酸水溶
液と向流接触させ、メタクリル酸を溶剤相に抽出する。
水相はライン３より抜出され適宜処理される。メタクリ
ル酸を含む溶剤相をライン４より溶剤分離塔に供給す
る。ここで溶剤は蒸留々分として回収され、ライン２よ
りメタクリル酸抽出塔に戻される。一方、溶剤分離塔
の塔底から粗製メタクリル酸を抜出しライン６を経
て、ライン12より供給される回収メタクリル酸とともに
エステル化反応器に供給する。エステル化反応器に
は多孔質の強酸性陽イオン交換樹脂が充填されており、
ここでメタクリル酸はライン７より供給されるアルコー
ルとエステル化反応する。メタクリル酸、メタクリル酸
エステル、アルコールおよび水からなるエステル化反応
生成物はライン８より蒸発器に供給され、蒸留され
る。未反応メタクリル酸および重合物や原料メタクリル
酸に同伴してきた高沸点不純物は蒸発器の塔底から抜
出され、その一部あるいは全部はライン10より薄層蒸発
器を併設した蒸留塔へ送られ、重合物や高沸点不純
物が薄層蒸発器の底部から抜出されてライン11を経て
系外に除去される。蒸留塔の塔頂から留出したメタク
リル酸はライン12を経てエステル化反応器に循環さ
れ、再度エステル化原料として利用される。また、蒸発
器の塔頂からはメタクリル酸エステル、アルコールお
よび水が留出し、ライン９を経て油水分離器に送られ
る。アルコールを含む水相はライン13よりアルコール回
収塔に供給して蒸留し、アルコールをライン15より回
収しエステル化反応器へ循環する。アルコール回収塔
の塔底からは水を抜出し、ライン16より廃水として系
外へ除去する。油水分離器で分離したメタクリル酸エ
ステルを含む油相はライン17より軽沸物分離塔に供給
し蒸留する。ライン18より留出した軽沸留分は水相と油
相とに分離させ、油相は軽沸物分離塔に還流し、水相
は19よりアルコール回収塔に循環する。軽沸物分離塔
の留分の水相と油相との分離が不完全な場合は、アル
コール回収塔の缶出液の一部を添加するか、蒸発器の留
分９と混合して油水相分離させるのが望ましい。軽沸物
分離塔の塔底からはメタクリル酸エステルが抜出さ
れ、ライン20を経て高沸物分離塔へ供給される。ここ
でメタクリル酸エステルは精留され、ライン21よりメタ
クリル酸エステル製品を得る。高沸物分離塔の塔底か
ら取り出された高沸点物はライン22を経て抜出される。
高沸点物中に未反応メタクリル酸が含まれる場合には、
回収してエステル化反応器へ循環される。
［実施例］ 更に、本発明を以下の実施例によって詳しく説明する。
実施例１ モリブデン系触媒を用いてイソブチレンを水蒸気の存在
下に空気による接触気相酸化反応させ、反応生成ガスを
冷却凝縮させ、メタクロレインなどの軽沸点物質を蒸留
除去してメタクリル酸35重量％、酢酸5.3重量％、フタ
ル酸類（ｏ−、ｍ−、ｐ−）2.0重量％、マレイン酸1.2
重量％及びタール状物質1.5重量％を含むメタクリル酸
水溶液12.5Kg/時を得た。
下に空気による接触気相酸化反応させ、反応生成ガスを
冷却凝縮させ、メタクロレインなどの軽沸点物質を蒸留
除去してメタクリル酸35重量％、酢酸5.3重量％、フタ
ル酸類（ｏ−、ｍ−、ｐ−）2.0重量％、マレイン酸1.2
重量％及びタール状物質1.5重量％を含むメタクリル酸
水溶液12.5Kg/時を得た。
内径700mm、全高1800mmの回転円板塔からなる抽出塔
の上部から該メタクリル酸水溶液を、抽出塔下部からｎ
−ヘプタン16.4Kg/時をそれぞれ供給し、連続的に向流
抽出を行なった。抽出操作は常温常圧にて行ない。十分
に抽出平衡に達せしめたのち、抽出塔上部よりメタクリ
ル酸を含むｎ−ヘプタン相20.8Kg/時および抽出塔下部
より水相8.1Kg/時をそれぞれ得た。抽出塔の二層界面で
のスカムの発生は認められなかった。得られたｎ−ヘプ
タン相を溶剤分離塔（内径６インチ、シーブトレー30
段、SUS304製）の15段目に供給し、塔頂圧105mmHg、還
流比1.0で蒸留した。塔頂より留出したｎ−ヘプタンは
抽出塔に循環、再使用した。溶剤分離塔の塔底部から9
9.7重量％メタクリル酸を4.35Kg/時で得た。
の上部から該メタクリル酸水溶液を、抽出塔下部からｎ
−ヘプタン16.4Kg/時をそれぞれ供給し、連続的に向流
抽出を行なった。抽出操作は常温常圧にて行ない。十分
に抽出平衡に達せしめたのち、抽出塔上部よりメタクリ
ル酸を含むｎ−ヘプタン相20.8Kg/時および抽出塔下部
より水相8.1Kg/時をそれぞれ得た。抽出塔の二層界面で
のスカムの発生は認められなかった。得られたｎ−ヘプ
タン相を溶剤分離塔（内径６インチ、シーブトレー30
段、SUS304製）の15段目に供給し、塔頂圧105mmHg、還
流比1.0で蒸留した。塔頂より留出したｎ−ヘプタンは
抽出塔に循環、再使用した。溶剤分離塔の塔底部から9
9.7重量％メタクリル酸を4.35Kg/時で得た。
架橋度８％、比表面積4m2/g（BET法）、ポロシティ0.1m
l/g、平均細孔径300Åの多孔質の強酸性陽イオン交換樹
脂20.6（乾燥型）を充填したエステル化反応器へ、
該メタクリル酸、後述の回収メタクリル酸、新規メタノ
ールおよび後述の回収メタノールからなる原料（成分組
成：メタクリル酸44.65、メタノール8.90、メタクリル
酸メチル43.17、水1.64、その他1.65の各重量％、アセ
トニトリル225ppm）を26.65Kg/時で供給し、90℃でエス
テル化反応を行ない、エステル化反応生成物（成分組
成：メタクリル酸28.44、メタノール2.84、メタクリル
酸メチル61.93、水5.01、その他1.79各重量％、アセト
ニルアセトン221ppm、ジメチルフラン4ppm）を得た。
l/g、平均細孔径300Åの多孔質の強酸性陽イオン交換樹
脂20.6（乾燥型）を充填したエステル化反応器へ、
該メタクリル酸、後述の回収メタクリル酸、新規メタノ
ールおよび後述の回収メタノールからなる原料（成分組
成：メタクリル酸44.65、メタノール8.90、メタクリル
酸メチル43.17、水1.64、その他1.65の各重量％、アセ
トニトリル225ppm）を26.65Kg/時で供給し、90℃でエス
テル化反応を行ない、エステル化反応生成物（成分組
成：メタクリル酸28.44、メタノール2.84、メタクリル
酸メチル61.93、水5.01、その他1.79各重量％、アセト
ニルアセトン221ppm、ジメチルフラン4ppm）を得た。
該エステル化反応生成物を蒸発器に供給して常圧蒸留
し、留分を6.68Kg/時で得た。蒸発器の底部から抜き
出した缶出液の一部を1.50Kg/時で薄層蒸発器を併設
した蒸留塔に供給し、薄層蒸発器の底部から廃油0.06
Kg/時を抜き出し廃棄した。蒸発器の残りの缶出液と
蒸留塔の留分を混合した回収メタクリル酸19.91Kg/時
をエステル化反応器の入口へ循環した。
し、留分を6.68Kg/時で得た。蒸発器の底部から抜き
出した缶出液の一部を1.50Kg/時で薄層蒸発器を併設
した蒸留塔に供給し、薄層蒸発器の底部から廃油0.06
Kg/時を抜き出し廃棄した。蒸発器の残りの缶出液と
蒸留塔の留分を混合した回収メタクリル酸19.91Kg/時
をエステル化反応器の入口へ循環した。
蒸発器の留出液は油水分離器において油相と水相と
を形成した。油相の組成はメタクリル酸1.15、メタノー
ル4.00、メタクリル酸メチル92.40、水2.45各重量％で
あり、水相の組成はメタクリル酸0.16、メタノール27.5
3、メタクリル酸メチル5.23、水67.09各重量％であっ
た。
を形成した。油相の組成はメタクリル酸1.15、メタノー
ル4.00、メタクリル酸メチル92.40、水2.45各重量％で
あり、水相の組成はメタクリル酸0.16、メタノール27.5
3、メタクリル酸メチル5.23、水67.09各重量％であっ
た。
次にこの油相5.54Kg/時を軽沸物分離塔（塔径7.5cm、
段数20段のガラス製オルダーショウ型蒸留塔）に供給
し、塔頂圧力300mmHg、塔頂温度52℃で蒸留を行ない、
缶出液5.13Kg/時を得た。留出分のうち油相は再度軽沸
物分離塔の塔頂へ還流し、水相0.41Kg/時をアルコール
回収塔へ供給した。またこの時、缶出液にメタノー
ル、水、アクリル酸メチルは検出されなかった。
段数20段のガラス製オルダーショウ型蒸留塔）に供給
し、塔頂圧力300mmHg、塔頂温度52℃で蒸留を行ない、
缶出液5.13Kg/時を得た。留出分のうち油相は再度軽沸
物分離塔の塔頂へ還流し、水相0.41Kg/時をアルコール
回収塔へ供給した。またこの時、缶出液にメタノー
ル、水、アクリル酸メチルは検出されなかった。
さらに軽沸物分離塔の缶出液を高沸物分離塔（塔径
10cm、段数15段のガラス製オルダーショウ型蒸留塔）に
供給した。供給段10段、塔頂圧力100mmHg、塔頂温度46
℃、塔底温度66℃で蒸留を行ない、塔頂より精製メタク
リル酸メチルを5.00Kg/時、塔底より缶出液を0.13Kg/時
でそれぞれ得た。得られた精製メタクリル酸メチルの純
度は99.99重量％であった。この精製メタクリル酸メチ
ルを用いて乳化重合させて得たエマルジョンの色相安定
性は良好であった。
10cm、段数15段のガラス製オルダーショウ型蒸留塔）に
供給した。供給段10段、塔頂圧力100mmHg、塔頂温度46
℃、塔底温度66℃で蒸留を行ない、塔頂より精製メタク
リル酸メチルを5.00Kg/時、塔底より缶出液を0.13Kg/時
でそれぞれ得た。得られた精製メタクリル酸メチルの純
度は99.99重量％であった。この精製メタクリル酸メチ
ルを用いて乳化重合させて得たエマルジョンの色相安定
性は良好であった。
一方、蒸発器および軽沸物分離塔の各留出液の水相
は1.55Kg/時でアルコール回収塔（塔径5.0cm、段数20
段のガラス製オルダーショウ型蒸留塔）に供給した。供
給段10段、常圧、塔頂温度66℃、塔底温度103℃で蒸留
を行ない、留出液0.65Kg/時、缶出液0.90Kg/時を得た。
缶出液には0.2重量％のメタクリル酸を含む以外はメタ
ノール、メタクリル酸メチルは検出されなかった。
は1.55Kg/時でアルコール回収塔（塔径5.0cm、段数20
段のガラス製オルダーショウ型蒸留塔）に供給した。供
給段10段、常圧、塔頂温度66℃、塔底温度103℃で蒸留
を行ない、留出液0.65Kg/時、缶出液0.90Kg/時を得た。
缶出液には0.2重量％のメタクリル酸を含む以外はメタ
ノール、メタクリル酸メチルは検出されなかった。
60日間の連続運転中、上述したエステル化反応器、精留
塔、その他の装置はいずれも重合物などによるトラブル
はなく、エステル化反応用触媒である陽イオン交換樹脂
の性能についても、運転前後のメタクリル酸の転化率に
変化はなく、イオン交換容量の低下は3.0％に過ぎなか
った。これらの結果は本発明の方法が長期間の運転に充
分に耐えられることを示している。
塔、その他の装置はいずれも重合物などによるトラブル
はなく、エステル化反応用触媒である陽イオン交換樹脂
の性能についても、運転前後のメタクリル酸の転化率に
変化はなく、イオン交換容量の低下は3.0％に過ぎなか
った。これらの結果は本発明の方法が長期間の運転に充
分に耐えられることを示している。
実施例２ 抽出溶剤としてｎ−ヘプタンの代りにｎ−ヘキサンを用
いた他は実施例１と同様にしてエステル化反応、精製を
実施した。得られた精製メタクリル酸メチルの純度は9
9.99重量％であった。更に、この精製メタクリル酸メチ
ルを乳化重合させて得たエマルジョンの色相安定性は良
好であった。
いた他は実施例１と同様にしてエステル化反応、精製を
実施した。得られた精製メタクリル酸メチルの純度は9
9.99重量％であった。更に、この精製メタクリル酸メチ
ルを乳化重合させて得たエマルジョンの色相安定性は良
好であった。
60日間の連続運転中、上述したエステル化反応器、精留
塔、その他の装置はいずれも重合物などによるトラブル
はなく、エステル化反応用触媒である陽イオン交換樹脂
の性能についても、運転前後のメタクリル酸の転化率に
変化はなく、イオン交換容量の低下も3.5％に過ぎなか
った。これらの結果は本発明の方法が長期間の運転に充
分に耐えられることを示している。
塔、その他の装置はいずれも重合物などによるトラブル
はなく、エステル化反応用触媒である陽イオン交換樹脂
の性能についても、運転前後のメタクリル酸の転化率に
変化はなく、イオン交換容量の低下も3.5％に過ぎなか
った。これらの結果は本発明の方法が長期間の運転に充
分に耐えられることを示している。
実施例３ 抽出溶剤としてｎ−ヘプタンの代りにｎ−オクタンを用
いた他は実施例１と同様にしてエステル化反応、精製を
実施した。得られた精製メタクリル酸メチルの純度は9
9.99重量％であった。更に、この精製メタクリル酸メチ
ルを乳化重合させて得たエマルジョンの色相安定性は良
好であった。
いた他は実施例１と同様にしてエステル化反応、精製を
実施した。得られた精製メタクリル酸メチルの純度は9
9.99重量％であった。更に、この精製メタクリル酸メチ
ルを乳化重合させて得たエマルジョンの色相安定性は良
好であった。
60日間の連続運転中、上述したエステル化反応器、精留
塔、その他の装置はいずれも重合物などによるトラブル
はなく、エステル化反応用触媒である陽イオン交換樹脂
の性能についても、運転前後のメタクリル酸の転化率に
変化はなく、イオン交換容量の低下も3.3％に過ぎなか
った。これらの結果は本発明の方法が長期間の運転に充
分に耐えられことを示している。
塔、その他の装置はいずれも重合物などによるトラブル
はなく、エステル化反応用触媒である陽イオン交換樹脂
の性能についても、運転前後のメタクリル酸の転化率に
変化はなく、イオン交換容量の低下も3.3％に過ぎなか
った。これらの結果は本発明の方法が長期間の運転に充
分に耐えられことを示している。
実施例４ メタノールの代わりにブタノールを用い、反応温度を90
℃から100℃とした他は実施例１と同様にしてエステル
化反応、精製を実施した。得られた精製メタクリル酸ブ
チルの純度は99.90重量％であった。
℃から100℃とした他は実施例１と同様にしてエステル
化反応、精製を実施した。得られた精製メタクリル酸ブ
チルの純度は99.90重量％であった。
60日間の連続運転中、上述したエステル化反応器、精留
塔、その他の装置はいずれも重合物などによるトラブル
はなく、エステル化反応用触媒である陽イオン交換樹脂
の性能についても、運転前後のメタクリル酸の転化率に
変化はなく、イオン交換容量の低下も3.5％に過ぎなか
った。これらの結果は本発明の方法が長期間の運転に充
分に耐えられることを示している。
塔、その他の装置はいずれも重合物などによるトラブル
はなく、エステル化反応用触媒である陽イオン交換樹脂
の性能についても、運転前後のメタクリル酸の転化率に
変化はなく、イオン交換容量の低下も3.5％に過ぎなか
った。これらの結果は本発明の方法が長期間の運転に充
分に耐えられることを示している。
実施例５ 抽出溶剤としてｎ−ヘプタン16.4Kg/時の代りにｎ−ヘ
プタン：メタクリル酸メチル混合溶剤（重量比率60:4
0）10Kg/時を抽出塔下部から供給した他は実施例１と同
様にしてエステル化反応、精製を実施した。得られた精
製メタクリル酸メチルの純度は99.99重量％であった。
更に、この精製メタクリル酸メチルを乳化重合させて得
たエマルジョンの色相安定性は良好であった。
プタン：メタクリル酸メチル混合溶剤（重量比率60:4
0）10Kg/時を抽出塔下部から供給した他は実施例１と同
様にしてエステル化反応、精製を実施した。得られた精
製メタクリル酸メチルの純度は99.99重量％であった。
更に、この精製メタクリル酸メチルを乳化重合させて得
たエマルジョンの色相安定性は良好であった。
60日間の連続運転中、上述したエステル化反応器、精留
塔、その他の装置はいずれも重合物などによるトラブル
はなく、エステル化反応用触媒である陽イオン交換樹脂
の性能についても、運転前後のメタクリル酸の転化率に
変化はなく、イオン交換容量の低下も3.2％に過ぎなか
った。これらの結果は本発明の方法が長期間の運転に充
分に耐えられることを示している。
塔、その他の装置はいずれも重合物などによるトラブル
はなく、エステル化反応用触媒である陽イオン交換樹脂
の性能についても、運転前後のメタクリル酸の転化率に
変化はなく、イオン交換容量の低下も3.2％に過ぎなか
った。これらの結果は本発明の方法が長期間の運転に充
分に耐えられることを示している。
実施例６ 蒸発器の代りに塔径10cm、段数15段のガラス製オルダ
ーショウ型蒸留塔を用いることによって該蒸留塔の留分
中にメタクリル酸が混入しないようにした以外は実施例
１と同様にしてエステル化反応、精製を実施した。得ら
れた精製メタクリル酸メチルの純度は99.99重量％であ
った。更に、この精製メタクリル酸メチルを乳化重合さ
せて得たエマルジョンの色相安定性は良好であった。
ーショウ型蒸留塔を用いることによって該蒸留塔の留分
中にメタクリル酸が混入しないようにした以外は実施例
１と同様にしてエステル化反応、精製を実施した。得ら
れた精製メタクリル酸メチルの純度は99.99重量％であ
った。更に、この精製メタクリル酸メチルを乳化重合さ
せて得たエマルジョンの色相安定性は良好であった。
60日間の連続運転中、上述したエステル化反応器、精留
塔、その他の装置はいずれも重合物などによるトラブル
はなく、エステル化反応用触媒である陽イオン交換樹脂
の性能についても、運転前後のメタクリル酸の転化率に
変化はなく、イオン交換容量の低下も3.3％に過ぎなか
った。これらの結果は本発明の方法が長期間の運転に充
分に耐えられることを示している。
塔、その他の装置はいずれも重合物などによるトラブル
はなく、エステル化反応用触媒である陽イオン交換樹脂
の性能についても、運転前後のメタクリル酸の転化率に
変化はなく、イオン交換容量の低下も3.3％に過ぎなか
った。これらの結果は本発明の方法が長期間の運転に充
分に耐えられることを示している。
実施例７ 内部にバッフル、底部に反応液抜出し管、上部に原料供
給管、蒸留塔、攪拌機を有するステンレス製100のエ
ステル化反応器に実施例１と同じイオン交換樹脂18を
充填し、実施例１と同様の操作で得られたメタクリル
酸、後述の回収メタクリル酸、新規２−エチルヘキサノ
ールおよび後述の回収２−エチルヘキサノールからなる
原料（成分組成：メタクリル酸36.52、２−エチルヘキ
サノール49.69、メタクリル酸２−エチルヘキシル11.8
0、水0.69各重量％）を70仕込み、反応器内の圧力70m
mHg、温度90℃でエステル化反応を開始した。
給管、蒸留塔、攪拌機を有するステンレス製100のエ
ステル化反応器に実施例１と同じイオン交換樹脂18を
充填し、実施例１と同様の操作で得られたメタクリル
酸、後述の回収メタクリル酸、新規２−エチルヘキサノ
ールおよび後述の回収２−エチルヘキサノールからなる
原料（成分組成：メタクリル酸36.52、２−エチルヘキ
サノール49.69、メタクリル酸２−エチルヘキシル11.8
0、水0.69各重量％）を70仕込み、反応器内の圧力70m
mHg、温度90℃でエステル化反応を開始した。
エステル化反応は、反応器上部の原料供給管から原料液
を36.60Kg/時で供給し、蒸留塔の塔頂部より２−エチル
ヘキサノールを18.05Kg/時で供給した。エステル化反応
器上部に設けられた蒸留塔の塔頂部から留出する液を油
相（0.28Kg/時）と水相（2.45Kg/時）とに分離し、油相
は還流してエステル化反応系に戻し、水相は系外に除去
した。一方、反応のあいだ反応器内の液量を70に保つ
ようにエステル化反応器底部からエステル化反応生成物
（成分組成：メタクリル酸6.46、２−エチルヘキサノー
ル40.45、メタクリル酸２−エチルヘキシル52.37、水0.
71各重量％）を連続的に抜出した。メタクリル酸転化率
74.8％、２−エチルヘキサノール転化率41.7％であり、
系外に除去した水相中のメタクリル酸は痕跡程度であっ
た。
を36.60Kg/時で供給し、蒸留塔の塔頂部より２−エチル
ヘキサノールを18.05Kg/時で供給した。エステル化反応
器上部に設けられた蒸留塔の塔頂部から留出する液を油
相（0.28Kg/時）と水相（2.45Kg/時）とに分離し、油相
は還流してエステル化反応系に戻し、水相は系外に除去
した。一方、反応のあいだ反応器内の液量を70に保つ
ようにエステル化反応器底部からエステル化反応生成物
（成分組成：メタクリル酸6.46、２−エチルヘキサノー
ル40.45、メタクリル酸２−エチルヘキシル52.37、水0.
71各重量％）を連続的に抜出した。メタクリル酸転化率
74.8％、２−エチルヘキサノール転化率41.7％であり、
系外に除去した水相中のメタクリル酸は痕跡程度であっ
た。
ついで該エステル化反応生成物を軽沸点物分離塔に供給
して蒸留し、塔頂より未反応メタクリル酸、２−エチル
ヘキサノール等からなる留分（成分組成：メタクリル酸
12.66、２−エチルヘキサノール79.28、メタクリル酸２
−エチルヘキシル6.67、水1.39各重量％）26.63Kg/時を
回収し、エステル化反応器に戻した。
して蒸留し、塔頂より未反応メタクリル酸、２−エチル
ヘキサノール等からなる留分（成分組成：メタクリル酸
12.66、２−エチルヘキサノール79.28、メタクリル酸２
−エチルヘキシル6.67、水1.39各重量％）26.63Kg/時を
回収し、エステル化反応器に戻した。
更に軽沸点物分離塔の缶出液を25.56Kg/時で高沸点物分
離塔に供給し、塔頂より22.63Kg/時で純度99.0重量％の
精製メタクリル酸２−エチルヘキシルを得た。高沸点物
分離塔の缶出液を2.93Kg/時で抜出し、一部を薄層蒸発
器に供給し、薄層蒸発器の底部から廃油を0.49Kg/時で
抜き出し廃棄した。
離塔に供給し、塔頂より22.63Kg/時で純度99.0重量％の
精製メタクリル酸２−エチルヘキシルを得た。高沸点物
分離塔の缶出液を2.93Kg/時で抜出し、一部を薄層蒸発
器に供給し、薄層蒸発器の底部から廃油を0.49Kg/時で
抜き出し廃棄した。
60日間の連続運転中、上述したエステル化反応器、精留
塔、その他の装置はいずれも重合物などによるトラブル
はなく、エステル化反応用触媒である陽イオン交換樹脂
の性能についても、運転前後のメタクリル酸の転化率に
変化はなく、イオン交換容量の低下も3.0％に過ぎなか
った。これらの結果は本発明の方法が長期間の運転に充
分に耐えられることを示している。
塔、その他の装置はいずれも重合物などによるトラブル
はなく、エステル化反応用触媒である陽イオン交換樹脂
の性能についても、運転前後のメタクリル酸の転化率に
変化はなく、イオン交換容量の低下も3.0％に過ぎなか
った。これらの結果は本発明の方法が長期間の運転に充
分に耐えられることを示している。
比較例１ 触媒としてゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂（架橋度８
％、比表面積0.1m2/g以下、ポロシティ0ml/g、細孔径０
Å）を全交換容量が等しくなる様に充填した他は実施例
１と同様にしてエステル化反応、精製を実施した。得ら
れた精製メタクリル酸メチルの純度は99.99重量％であ
った。ところが、この精製メタクリル酸メチルを乳化重
合させて得たエマルジョンの色相安定性は実施例１〜３
のものの色相安定性に比べて明らかに劣った。更に、エ
ステル化反応器でのメタクリル酸の転化率が徐々に低下
し、２週間で連続運転を停止せざるをえなかった。運転
終了後、陽イオン交換樹脂の全交換容量を測定したとこ
ろ、運転前に比べて55％低下していた（このようなイオ
ン交換樹脂はもはや使用できないことが明らかであ
る）。
％、比表面積0.1m2/g以下、ポロシティ0ml/g、細孔径０
Å）を全交換容量が等しくなる様に充填した他は実施例
１と同様にしてエステル化反応、精製を実施した。得ら
れた精製メタクリル酸メチルの純度は99.99重量％であ
った。ところが、この精製メタクリル酸メチルを乳化重
合させて得たエマルジョンの色相安定性は実施例１〜３
のものの色相安定性に比べて明らかに劣った。更に、エ
ステル化反応器でのメタクリル酸の転化率が徐々に低下
し、２週間で連続運転を停止せざるをえなかった。運転
終了後、陽イオン交換樹脂の全交換容量を測定したとこ
ろ、運転前に比べて55％低下していた（このようなイオ
ン交換樹脂はもはや使用できないことが明らかであ
る）。
比較例２ 実施例１で用いたメタクリル酸のかわりに、溶剤分離塔
の缶出液として抜き出したメタクリル酸をさらに高沸物
分離塔にて精製したメタクリル酸を用い、また多孔質の
強酸性陽イオン交換樹脂のかわりにゲル型の強酸性陽イ
オン交換樹脂を全交換容量が等しくなる様に充填した以
外は実施例１と同様にしてエステル化反応、精製を実施
した。得られた精製メタクリル酸メチルは純度99.99重
量％であった。この精製メタクリル酸メチルを乳化重合
させて得たエマルジョンの色相安定性は実施例１〜３の
ものの色相安定性に比べて明らかに劣った。
の缶出液として抜き出したメタクリル酸をさらに高沸物
分離塔にて精製したメタクリル酸を用い、また多孔質の
強酸性陽イオン交換樹脂のかわりにゲル型の強酸性陽イ
オン交換樹脂を全交換容量が等しくなる様に充填した以
外は実施例１と同様にしてエステル化反応、精製を実施
した。得られた精製メタクリル酸メチルは純度99.99重
量％であった。この精製メタクリル酸メチルを乳化重合
させて得たエマルジョンの色相安定性は実施例１〜３の
ものの色相安定性に比べて明らかに劣った。
60日間の連続運転中、上述したエステル化反応器、精留
塔、その他の装置はいずれも重合物などによるトラブル
はなかったが、エステル化反応用触媒である陽イオン交
換樹脂の性能には問題があり、メタクリル酸の転化率が
徐々に低下して運転終了時には運転前に比べて16％低下
した。
塔、その他の装置はいずれも重合物などによるトラブル
はなかったが、エステル化反応用触媒である陽イオン交
換樹脂の性能には問題があり、メタクリル酸の転化率が
徐々に低下して運転終了時には運転前に比べて16％低下
した。
比較例３ 抽出工程に供給するメタクリル酸水溶液に30重量％重亜
硫酸ナトリウム水溶液0.34Kg/時を添加し、抽出溶媒と
してトルエン12.5Kg/時を用いた以外は実施例１と同様
にしてエステル化反応、精製を実施した。得られた精製
メタクリル酸メチルは純度99.99重量％であった。この
精製メタクリル酸メチルを重合させて得たエマルジョン
の色相安定性は実施例１〜３のものの色相安定性に比べ
て明らかに劣った。
硫酸ナトリウム水溶液0.34Kg/時を添加し、抽出溶媒と
してトルエン12.5Kg/時を用いた以外は実施例１と同様
にしてエステル化反応、精製を実施した。得られた精製
メタクリル酸メチルは純度99.99重量％であった。この
精製メタクリル酸メチルを重合させて得たエマルジョン
の色相安定性は実施例１〜３のものの色相安定性に比べ
て明らかに劣った。
60日間の連続運転中、上述したエステル化反応器、精留
塔、その他の装置にはいずれかも重合物などによるトラ
ブルはなかったが、エステル化反応応用触媒である陽イ
オン交換樹脂の性能には問題があり、メタクリル酸の転
化率が徐々に低下して運転終了時には運転前に比べて9.
1％低下した。
塔、その他の装置にはいずれかも重合物などによるトラ
ブルはなかったが、エステル化反応応用触媒である陽イ
オン交換樹脂の性能には問題があり、メタクリル酸の転
化率が徐々に低下して運転終了時には運転前に比べて9.
1％低下した。
比較例４、実施例１で用いた架橋度８％の多孔質陽イオ
ン交換樹脂の代わりに、架橋度20％のアンバーリスト15
（ロール・アンド・ハース社製）を全交換容量が等しく
なる様に充填した他は、実施例１と同様にしてエステル
化反応、精製を実施した。得られた精製メタクリル酸メ
チルの純度は99.9％であった。30日間の連続運転中、エ
ステル化反応器でのメタクリル酸の転化率が徐々に低下
し、運転終了時には運転開始時に比べて８％低下した。
これは実用上問題である。
ン交換樹脂の代わりに、架橋度20％のアンバーリスト15
（ロール・アンド・ハース社製）を全交換容量が等しく
なる様に充填した他は、実施例１と同様にしてエステル
化反応、精製を実施した。得られた精製メタクリル酸メ
チルの純度は99.9％であった。30日間の連続運転中、エ
ステル化反応器でのメタクリル酸の転化率が徐々に低下
し、運転終了時には運転開始時に比べて８％低下した。
これは実用上問題である。
実施例１〜６及び比較例１〜３で得れたメタクリル酸メ
チル中のジメチルフラン量と、このメタクリル酸メチル
を乳化重合させて得られたエマルジョンの色相について
の測定結果を一括して示すと第１表の通りである。
チル中のジメチルフラン量と、このメタクリル酸メチル
を乳化重合させて得られたエマルジョンの色相について
の測定結果を一括して示すと第１表の通りである。
第１図は本発明の一実施態様を表わすフローシート図で
ある。 ……メタクリル酸抽出塔、……溶剤分離塔 ……エステル化反応器、……蒸発器 ……蒸留塔、……薄層蒸発器 ……油水分離器、……アルコール回収塔 ……軽沸物分離塔、……高沸物分離塔 １……メタクリル酸水溶液供給ライン ２……抽出溶剤供給ライン ３……水相抜出しライン ４……溶剤相供給ライン ５……溶剤留分ライン ６……精製メタクリル酸供給ライン ７……アルコール供給ライン ８……エステル化反応生成物供給ライン ９……留分ライン 10……高沸点物供給ライン 11……高沸点不純物抜出しライン 12……回収メタクリル酸供給ライン 13……アルコール含有水相供給ライン 14……軽沸留分ライン 15……回収アルコール抜出しライン 16……廃水抜出しライン 17……メタクリル酸エステル含有油相供給ライン 18……軽沸留分ライン 19……アルコール含有水相抜出しライン 20……メタクリル酸エステル供給ライン 21……メタクリル酸エステル製品抜出しライン 22……高沸物抜出しライン
ある。 ……メタクリル酸抽出塔、……溶剤分離塔 ……エステル化反応器、……蒸発器 ……蒸留塔、……薄層蒸発器 ……油水分離器、……アルコール回収塔 ……軽沸物分離塔、……高沸物分離塔 １……メタクリル酸水溶液供給ライン ２……抽出溶剤供給ライン ３……水相抜出しライン ４……溶剤相供給ライン ５……溶剤留分ライン ６……精製メタクリル酸供給ライン ７……アルコール供給ライン ８……エステル化反応生成物供給ライン ９……留分ライン 10……高沸点物供給ライン 11……高沸点不純物抜出しライン 12……回収メタクリル酸供給ライン 13……アルコール含有水相供給ライン 14……軽沸留分ライン 15……回収アルコール抜出しライン 16……廃水抜出しライン 17……メタクリル酸エステル含有油相供給ライン 18……軽沸留分ライン 19……アルコール含有水相抜出しライン 20……メタクリル酸エステル供給ライン 21……メタクリル酸エステル製品抜出しライン 22……高沸物抜出しライン
フロントページの続き (72)発明者 吉田 紘 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992―１ 日本触媒化学工業株式会社姫路製造所内 (72)発明者 馬場 将夫 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992―１ 日本触媒化学工業株式会社姫路製造所内 (56)参考文献 特開 昭49−45020（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−192851（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−100016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−31046（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−62047（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−77845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−159442（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−31329（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−27726（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−1369（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (2)
- 【請求項１】イソブチレン、ターシャリーブタノール、
メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドを接触気相
酸化し、得られた反応生成物から軽沸点物質を蒸留また
は拡散によって除去し、得られたメタクリル酸水溶液か
ら炭素数６〜９の脂肪族鎖状飽和炭化水素を溶剤として
用いてメタクリル酸を抽出し、得られたメタクリル酸溶
剤溶液から溶剤を回収し、得られたアセトニルアセトン
を含有する粗製メタクリル酸を、エステル化用触媒とし
て架橋度２〜16％、比表面積0.2〜50m2/g,ポロシティ０
〜1.0ml/g,平均細孔径100〜600Åである多孔質の強酸性
陽イオン交換樹脂を用いて炭素数１〜12の低級脂肪族ア
ルコールまたは低級脂環式アルコールと反応させること
によってエステル化し、ジメチルフラン含有量の低減さ
れたエステル化反応生成物を得、ここに得られた該エス
テル化反応生成物を精製工程に付することを特徴とする
高純度メタクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】アルコールが炭素数１〜４の低級脂肪族ア
ルコールである請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63074602A JPH0764787B2 (ja) | 1987-04-16 | 1988-03-30 | 高純度メタクリル酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9193287 | 1987-04-16 | ||
| JP19534787 | 1987-08-06 | ||
| JP62-91932 | 1987-08-06 | ||
| JP62-195347 | 1987-08-06 | ||
| JP63074602A JPH0764787B2 (ja) | 1987-04-16 | 1988-03-30 | 高純度メタクリル酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01139547A JPH01139547A (ja) | 1989-06-01 |
| JPH0764787B2 true JPH0764787B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=27301558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63074602A Expired - Lifetime JPH0764787B2 (ja) | 1987-04-16 | 1988-03-30 | 高純度メタクリル酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0764787B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110133620A (ko) * | 2009-03-27 | 2011-12-13 | 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 | 이온교환수지의 처리 방법 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2509049B2 (ja) * | 1991-07-09 | 1996-06-19 | 株式会社日本触媒 | メタクリル酸の製造方法 |
| JP2001131116A (ja) * | 1999-11-08 | 2001-05-15 | Nippon Shokubai Co Ltd | 易重合性物質含有液の蒸留方法 |
| DE102006001771A1 (de) * | 2006-01-12 | 2007-07-19 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Aufreinigung von (Meth)acrylaten |
| JP2009062289A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-03-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| JP2010241765A (ja) * | 2009-04-09 | 2010-10-28 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボン酸エステルの製造方法 |
| FR3024143B1 (fr) * | 2014-07-28 | 2016-07-15 | Arkema France | Procede perfectionne de fabrication de (meth)acrylates d'alkyle |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5238535B2 (ja) * | 1972-09-08 | 1977-09-29 | ||
| JPS49100016A (ja) * | 1973-02-03 | 1974-09-20 | ||
| JPS5531046A (en) * | 1978-08-28 | 1980-03-05 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of acrylic or methacrylic ester |
| JPS5562047A (en) * | 1978-10-31 | 1980-05-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Preparation of methacrylic acid ester |
| JPS5877845A (ja) * | 1981-11-02 | 1983-05-11 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造方法 |
| JPS58159442A (ja) * | 1982-03-17 | 1983-09-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法 |
| JPS58192851A (ja) * | 1982-05-04 | 1983-11-10 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | アクリル酸またはメタクリル酸と高級アルコ−ルとのエステル類の製法 |
-
1988
- 1988-03-30 JP JP63074602A patent/JPH0764787B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110133620A (ko) * | 2009-03-27 | 2011-12-13 | 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 | 이온교환수지의 처리 방법 |
| US9821304B2 (en) | 2009-03-27 | 2017-11-21 | Lucite International Uk Limited | Process for the treatment of an ion exchange resin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01139547A (ja) | 1989-06-01 |
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