JPS6353203B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の目的 本発明は改良されたエチレン系重合体の製造方
法に関するものである。くわしくは、新規なかつ
重合活性のすぐれた触媒系を使用してエチレンを
単独重合またはエチレンと他のα−オレフイン類
とを共重合させることを特徴とするエチレン系重
合体の製造方法に関するものである。さらにくわ
しくは、あらかじめ処理された担体に四価のチタ
ン化合物を接触させることにより得られる固体触
媒成分および有機アルミニウム化合物から得られ
る触媒系の重合活性がすぐれ、かつエチレンと他
のα−オレフインとを共重合するさいに分子量に
対する短鎖分枝の分布（分枝度分布）が比較的に
均質な共重合体が得られる触媒系を用いてエチレ
ンの単独重合またはエチレンと他のオレフインと
を共重合させることを特徴とする改良されたエチ
レン系共重合体の製造方法に関するものである。 〔〕 本発明の背景 従来、金属の酸化物に含まれる微量の水酸基に
直接化学的に遷移金属ハロゲン化物（たとえば、
四塩化チタン）を担持させることにより、遷移金
属当りの触媒活性の向上させることは数多く提案
されてきた。しかしながら、これらの触媒系は、
固体触媒成分当りの重合活性が非常に低い。した
がつて、生成する重合体の中に含まれる触媒残渣
が多く、重合体の着色や劣化を起し易い難点があ
る。また、重合時に分子量調節剤（たとえば、水
素）の量を増大させないと、成形性が良好な分子
量を有する重合体が得られないなど欠点を有する
ため、生産性を低下させているなどの問題があ
る。 一方、ハロゲン化マグネシウムやマグネシウム
アルコラートなどを担体成分とするオレフイン重
合用触媒系も数多く提案されている。これらの触
媒系は前記の酸化物を用いた触媒系に比し、かる
かに重合活性が改善された触媒系となり得るが、
共重合性能が低かつたり、得られる重合体の触媒
残渣中のハロゲン含有量が高く、重合体の色の悪
さや重合器および成形機の腐蝕の点で問題を生じ
ることがある。本発明者らも以前に、これらの問
題を解決すべく、共重合性がすぐれ、かつ高活性
の触媒系について提案してきた（特願昭51−
154218号、同52−46780号、同52−85684号、同52
−141487号および同52−148780号）。 しかし重合時において触媒の粒子をスラリー状
態で撹拌したり、ローリングする場合、経時変化
を起し、触媒の粒子が細かく微細化することを生
じ、これにともなつて、生成する重合体の粉末の
平均粒度が低下する。したがつて、微粉末状の重
合体が多量に生産され、連続重合に支障をきたす
ことがある。また、比較的高分子量の重合体を製
造する場合、重合器の撹拌羽根や器壁に少量の塊
状の重合体が付着し、連続運転を不安定にするこ
とがある。 〔〕 発明の構成 以上のことから、本発明者らは、これらの問題
点を解決すべく、種々探索した結果 (A)(1) 「酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マ
グネシウム、酸化ホウ素および酸化カルシウ
ムからなる群からえらばれた少なくとも一種
の無機の酸化物またはこれらの複酸化物」
（以下「無機酸化物」と云う）、 (2) ハロゲン化アルミニウム、 (3) 一般式がSi（OR¹）_nR² _4-n〔式中、R¹および
R²は同一でも異種でもよく、炭素数が多く
とも20個のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール（aryl）基およびアラルキル基から
なる群からえらばれた炭化水素基であり、ｍ
は１〜４の整数である。〕で表わされるケイ
素系化合物」（以下「ケイ素系化合物」と云
う） および (4) マグネシウムアルコラート を反応させることによつて得られる炭化水素
溶媒に不溶の反応生成物に (5) 「一般式がTiX₄（Ｘはハロゲン原子であ
る。）で表わされるチタン系化合物」（以下
「チタン系化合物」と云う） を反応させることにより得られる固体触媒成分
ならびに (B) 有機アルミニウム化合物 から得られる触媒系の存在下にエチレンを単独重
合またはエチレンと少量の他のオレフイン類とを
共重合させることにより、高い重合活性でエチレ
ン系重合体が得られることを見出し、本発明に到
達した。 〔〕 発明の効果 本発明において用いられる触媒系の存在下でエ
チレンを単独重合またはエチレンと他のオレフイ
ンとを共重合する場合の効果（特徴）は下記の通
りである。 (1) 触媒系が高活性である。したがつて、重合終
了後の生成される重合体中の触媒残渣の含有量
が極めて少ないから、重合体中の触媒残渣の除
去の工程を実質的に省略することができる。 (2) 得られる重合体のかさ比重（密度）が比較的
に大きいため、重合工程、得られる重合体の乾
燥工程および移送工程の生産性がすぐれてい
る。 (3) 使用される触媒系の失活が少ないため、触媒
系を可成り長時間使用することが可能である。 (4) 重合溶媒への可溶分が少ないから、重合工程
において装置内の付着物が比較的に少ないた
め、困難なく重合体を製造することが可能であ
る。 (5) 触媒成分（固体触媒成分）を希薄なスラリー
状態で反応器内に供給する場合にも、撹拌や遠
心ポンプなどによるローリングによつて固体成
分の粒子が相対的に破壊されにくい。したがつ
て、粒子を比較的に大きく保つことが可能であ
る。 (6) たとえば、ハイロード メルト インデツク
ス（温度が190℃、荷重が21.6Kgにおける溶融
流れ指数、以下「HLMI」と云う）が1.0ｇ／
10分以下の高分子量重合体を製造する場合で
も、撹拌機の羽根や反応器の器壁に重合体が付
着せず、したがつて安定かつ長期運転を妨げる
ことがない。 さらに、エチレンと他のオレフインとを共重合
する場合の特徴は下記の通りである。 (1) 得られる共重合体の分枝度分布の重合体の分
子量に関係なく比較的に均質であるから、この
共重合体の環境応力亀裂抵抗性が良好である。 (2) 他のオレフイン（コモノマー）の共重合性が
すぐれているから、コモノマーの重合転化率が
他の触媒系に比べて高い。 (3) 比較的に低密度（約0.920ｇ／c.c.）のエチレ
ン系重合体が比較的に低い温度（一般には、
100℃以下）においてスラリー重合が可能であ
る。したがつて、得られる重合体の回収が容易
である。 〔〕 発明の具体的な説明 (A) 炭化水素不溶性生成物 本発明において用いられる固体触媒成分を製
造するために使用される炭化水素不溶性生成物
は無機酸化物、ハロゲン化アルミニウム、ケイ
素系化合物およびマグネシウムアルコラートを
反応させることによつて得られるものである。 (1) 無機酸化物 該炭化水素不溶性生成物を製造するために
用いられる無機酸化物は酸化ケイ素、酸化ア
ルミニウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム
および酸化カルシウムである。また、これら
の無機酸化物の複酸化物も使用することがで
きる。これらの無機酸化物は表面に水酸基を
有する（一般には、１ｇの無機酸化物中に多
くとも0.1モルの水酸基を含有）。これらの無
機酸化物のうち、その比表面積（B.E.T法）
が10〜700m²／ｇを有するものが好ましく、
また平均粒度が１〜1000ミクロンの粒径を有
するものが好適である。 これらの無機酸化物のうち、酸化ケイ素、
酸化アルミニウム、シリカ−アルミナ、酸化
マグネシウム、酸化ホウ素およびケイ酸マグ
ネシウムが好ましい。 (2) ハロゲン化アルミニウム また、炭化水素不溶性生成物を製造するた
めに使用されるハロゲン化アルミニウムは無
水物であり、その代表例として、塩化アルミ
ニウム、フツ化アルミニウムおよび臭化アル
ミニウムがあげられ、特に、塩化アルミニウ
ムが好ましい。 (3) ケイ素系化合物 さらに、炭化水素不溶性生成物を製造する
ために使われるケイ素系化合物はSi−OR結
合を有する有機化合物であり、それらの一般
式は〔（）式〕で示されるものである。 Si（OR¹）mR² _4-n （） 式において、R¹およびR²は同一でも異種
でもよく、炭素数が多くとも20個のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール（aryl）基
およびアラルキル基からなる群からえらばれ
た炭化水素基であり、ｍは１〜４の整数であ
る。 （）式で示されるケイ素系化合物の代表
的なものとしては、テトラメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、トリエトキシエチルシラン、ジエト
キシジメチルシラン、エトキシトリエチルシ
ラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキ
シジプロピルシラン、テトラ−イソプロポキ
シシラン、ジ−イソプロポキシ−ジ−イソプ
ロピルシラン、ジメトキシジエチルシラン、
ジエトキシジブチルシラン、テトラ−ｎ−ブ
トキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシ−ジ−ｎ−
ブチルシラン、テトラ−第二級−ブトキシシ
ラン、テトラヘキソキシシラン、テトラオク
トキシシラン、テトラフエノオキシシラン、
テトラクレジルシラン、ジエトキシジフエニ
ルシラン、ジメトキシジベンシルシランおよ
びトリ−ｎ−プロピルアリルオキシシランが
あげられる。 これらのケイ素系化合物のうち、前記
（）式においてR¹およびR²が炭素数が多く
とも８個のアルキル基、フエニル基または５
個以下の炭素数が多くとも６個のアルキル基
で表わされるものが好ましい。 これらのケイ素系化合物のうち、好ましい
ものの代表例としては、ジメチルジエトキシ
シラン、ジメトキシジフエニルシラン、テト
ラエチルシリケートおよびジエトキシジフエ
ニルシランがあげられる。 (4) マグネシウムアルコラート その上、炭化水素不溶性生成物を製造する
ために使われるマグネシウム化合物のうち、
代表的なものの一般式は下式〔（）式〕で
示されるものである。 Mg（OR⁷）₂ （） （）式において、R⁷は炭素数が多くと
も８個のアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルキル基を有するシクロアルキル基、アリー
ル（aryl）基およびアラルキル基からなる群
からえらばれた炭化水素基である。 これらのマグネシウムアルコラートのう
ち、代表的なものとしては、マグネシウムメ
チラート、マグネシウムエチラート、マグネ
シウム（ｎ−プロピラート）、（イソプロピラ
ート）マグネシウムブチラート、マグネシウ
ムヘキシラート、マグネシウムフエノラー
ト、マグネシウムシクロヘキサノレート、マ
グネシウムのベンジルアルコールのアルコラ
ートおよびマグネシウムクレゾレートなどが
あげられる。 これらのマグネシウムアルコラートのう
ち、前記（）式においてR⁷が炭素数が多
くとも３個のアルキル基またはフエニル基が
表わされるものが望ましい。 これらの好適なマグネシウムアルコラート
としては、マグネシウムエチラート、マグネ
シウムメチラートおよびマグネシウムフエノ
ラートがあげられる。 (5) 反応割合 炭化水素不溶性生成物を製造するにあた
り、１重量部のマグネシウムアルコラートに
対する無機酸化物の反応割合は、一般には、
0.3〜10重量部であり、特に0.65〜４重量部
が望ましい。また、１モルのマグネシウムア
ルコラートに対するハロゲン化アルミニウム
の反応割合は、一般には、0.1〜10モルであ
り、特に0.2〜２モルが好ましい。１モルの
マグネシウムアルコラートに対するハロゲン
化アルミニウムの反応割合が0.1モル以下で
は、得られる触媒系の重合活性が低く、一
方、10モル以上では、生成されるエチレン系
重合体のかさ比重が低くなり、したがつて生
産性が低下する。 さらに、１モルのマグネシウムアルコラー
トに対するケイ素系化合物の反応割合は、一
般には、0.05〜５モルであり、とりわけ、
0.1〜２モルが望ましい。 この反応において特に重要な因子はハロゲ
ン化アルミニウムとケイ素系化合物との反応
割合であり、１モルのケイ素系化合物に対す
るハロゲン化アルミニウムの反応割合は、通
常0.10〜10モルである。この反応割合は、反
応の様式（たとえば、同時に混合反応させる
方法および逐次的に反応させる方法）によ
り、最適のモル比が決まる。この反応割合に
より、触媒の調製のしやすさおよび分子量調
節剤の効き方が変り、また重合活性も変る点
で重要である。 (6) 反応条件および後処理 炭化水素不溶性反応生成物を製造するに
は、使用される無機酸化物の吸着水を製造以
前においてあらかじめ除去するのがよい。こ
の除去方法（乾燥方法）は、一般には、100
℃〜200℃の温度において乾燥した空気を用
いて無機酸化物を静置あるいは流動させなが
ら乾燥する方法が用いられる。しかし必要に
応じて、さらに高温の650℃以下の温度で焼
成する方法を用いることもできる。乾燥温度
にもよるが、乾燥時間は、一般には、１〜12
時間である。 炭化水素不溶性反応生成物を製造する方法
としては、乾燥させた無機酸化物、ハロゲン
化アルミニウム、ケイ素系化合物およびマグ
ネシウムアルコラートを同時に混合させて反
応させる方法および乾燥させた無機酸化物に
ケイ素系化合物を加え、これらをあらかじめ
反応した後、生成する反応物にマグネシウム
アルコラートとハロゲン化アルミニウムとを
反応させる逐次反応法とがある。 いずれの反応においても乾燥した（水分を
含まない）不活性気体（たとえば、窒素、ア
ルゴン）の雰囲気下で行なわれる。また、こ
の反応は通常室温において液体である不活性
炭化水素溶媒中で実施される。この不活性炭
化水素溶媒は脂肪族、脂環族または芳香族の
炭化水素であり、それらの代表例としては、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼンおよび
トルエンがあげられる。これらの不活性炭化
水素溶媒は一種のみを用いてもよく、二種以
上を併用してもよい。不活性炭化水素溶媒の
使用量は１ｇのマグネシウムアルコラートに
対し、一般には、１〜50mlであり、とりわ
け、２〜20mlが望ましい。 反応温度は、逐次反応法において無機酸化
物およびケイ素系化合物を反応させる場合な
らびに該反応物とマグネシウムアルコラート
とハロゲン化アルミニウムとを反応させる場
合、一般には、室温（20℃）ないし150℃で
あり、50℃ないし100℃が好ましい。また、
同時反応法においても、一般には、室温ない
し150℃であり、50〜100℃が望ましい。 以上のことから、いずれの方法において
も、強い撹拌混合下において室温ないし150
℃の温度で20分ないし５時間反応させるのが
望ましく、特に、50〜100℃の温度にて各段
階において１〜２時間反応させるのが好適で
ある。 以上のようにして得られる炭化水素不溶性生
成物は反応時に使用した不活性水素溶媒または
別の炭化水素溶媒を用いた上澄液を抜き取る。
ついで新しい炭化水素溶媒（別種の炭化水素で
もよい）を加え、撹拌洗浄後、上澄液を抜き取
る操作（いわゆる傾潟法）を数回繰り返すこと
によつて炭化水素不溶性生成物を精製すること
ができる。このようにして精製される固体生成
物（複合担体）は、反応に使用されるケイ素系
化合物の種類によつて色は異なるが、白色ない
し黄土色のものが多く粉末状である。原子吸光
分析によつて無機酸化物を構成する元素、マグ
ネシウム、アルミニウムおよびけい素を含む複
合担体である。 (B) 固体触媒成分 以上の方法によつて得られた炭化水素不溶性
生成物の精製物と後記のチタン系化合物とを反
応することによつて本発明において用いられる
固体触媒成分を製造することができる。 (1) チタン系化合物 固体触媒成分を製造するために使用される
チタン系化合物は下式〔（）式〕で示され
るものである。 TiX₄ （） （）式において、Ｘは塩素原子、臭素原
子またはヨウ素原子である。 チタン系化合物の代表例としては、四塩化
チタン、四臭素化チタンおよび四ヨウ化チタ
ンがあげられ、とりわけ四塩化チタンが好適
である。 (2) 反応割合 前記の炭化水素不溶性生成物とチタン系化
合物との反応割合は、炭化水素不溶性生成物
中のマグネシウムの含有割合によつて異なる
けれども、一般には、炭化水素不溶性生成物
にチタン系化合物が可能な限り担持される最
低必要量でよく、炭化水素不溶性生成物中の
マグネシウム１原子当りのチタン系化合物の
反応割合は、通常、0.1〜200モル（好ましく
は、0.2〜100モル）の範囲からえらばれる
が、反応温度、濃度および時間によつて変り
うる。炭化水素不溶性生成物（複合担体）上
に担持されるチタン原子の量が、一般には、
１〜10重量％担持されるような適当な条件を
選べばよい。 (3) 反応条件および精製（後処理） 固体触媒成分を製造するには、炭化水素不
溶性生成物とチタン系化合物とを炭化水素不
溶性生成物（複合担体）を製造するさいに用
いた不活性炭化水素溶媒中であるいは溶媒の
不存在下で反応させることによつて得ること
ができる。 この反応における反応温度は、炭化水素不
溶性生成物中のマグネシウムに対するチタン
系化合物の反応割合ならびに炭化水素不溶性
状生成物およびチタン系化合物の種類のごと
き反応条件によつて異なるけれども、溶媒の
存在下で反応する場合には、一般には、常温
〜150℃であり、とりわけ、40〜120℃が好適
である。常温以下で反応すれば、反応が不充
分である。一方、反応温度が150℃以上にお
いて反応したとしても、その目的物が得られ
るけれども、あえてその必要もない。一方、
溶媒の不存在下で反応させるさいには、溶媒
の存在下の反応に比べて高い温度にて反応さ
せるのが望ましく、好適な反応温度範囲は40
〜140℃である。 また、反応時間は、前記反応条件および反
応温度によつて異なるけれども、10分ないし
３時間が一般的であるが、通常30分間〜２時
間反応させるのが、活性の面から望ましい。
反応時間が10分以下では、反応が不充分であ
る。また、３時間以上反応させたとしても、
さらに反応が進行することもなく、むしろ得
られる触媒系が失活することもある。 以上の方法によつて得られる固体触媒成分は
一般には下記の方法によつて精製される。 すなわち、固体触媒成分と未反応物との混合
物は、反応時に使用した炭化水素溶媒または他
の炭化水素溶媒（とりわけ、沸点が比較的に低
いものが望ましい）を用いて、上澄液を傾潟法
または濾過法により抜取り、洗液中にチタン系
化合物の存在が認められなくなるまで洗浄を繰
り返すのが望ましい、前記炭化水素溶媒を使用
して洗浄してもよく、また得られた固体触媒成
分を含有するスラリー（ただし、未反応のチタ
ン系化合物を実質的に含まないもの）を後記の
重合器に供給することも可能である。また、洗
浄に使用した炭化水素溶媒を減圧下で除去した
後、固体成分として重合器にマツドフイードす
ることもできる。 (C) 有機アルミニウム化合物 本発明において使用される触媒系は以上によ
つて得られる固体触媒成分と有機アルミニウム
化合物から得られるものである。 本発明において使われる有機アルミニウム化
合物は、その一般式が下式〔（）式、（）式
および（）式〕で示されるものである。 AlR⁹R¹⁰R¹¹ （） AlR_1.5 ¹²X_1.5 （） （）式、（）式および（）式において、
R⁹、R¹⁰およびR¹¹、R¹²ならびにR¹³、R¹⁴、
R¹⁵およびR¹⁶は同一でも異種でもよく、R⁹、
R¹⁰およびR¹¹は水素原子、ハロゲン原子また
は炭素数が多くとも８個のアルキル基もしくは
アルコキシ基であり、R¹²は炭素数が多くとも
８個のアルキル基であり、R¹³、R¹⁴およびR¹⁵
は炭素数が多くとも８個のアルキル基であり、
R¹⁶はハロゲン原子または炭素数が多くとも８
個のアルキル基でありＸはハロゲン原子であ
る。R⁹、R¹⁰およびR¹¹のうち少なくとも一個
はアルキル基である。これらの代表例として
は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムおよびトリヘキシルアルミニウム
のごときトリアルキルアルミニウム類、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウ
ムセキスクロライドおよびジブチルアルミニウ
ムクロライドのごときアルキルアルミニウムハ
ライド類、ジエチルアルミニウムハイドライド
のごときジアルキルアルミニウムハイドライド
類、ジエチルアルミニウムエトキサイドおよび
ジブチルアルミニウムメトキサイドのごときア
ルキルアルミニウムアルコキサイド類ならびに
ジエチルアルミニウムジエチルアルマイドのご
ときアルキルアルミニウムアマイド類があげら
れる。これらの有機アルミニウム化合物のうち
トリアルキルアルミニウム類が好ましく、特
に、アルキル基の炭素数が多くとも６個のトリ
アルキルアルミニウム類（たとえば、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム）が好適である。 本発明において使用される触媒系を得るにあ
たり、前記炭化水素不溶性生成物を製造するた
めに使用される金属酸化物、ハロゲン化アルミ
ニウム、ケイ素系化合物およびマグネシウムア
ルコラート、固体触媒成分を製造するために使
われる炭化水素不溶性生成物およびチタン系化
合物ならびに前記有機アルミニウム化合物はそ
れぞれ一種のみを使用してもよく、二種以上を
併用してもよい。 (D) 重合 本発明を実施するにさいしては前記によつて
得られた固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物とは重合容器は別個に導入してもよいが、事
前に混合しておいてもよく、炭化水素のごとき
不活性有機溶媒であらかじめ稀釈して用いても
よい。 (1) 固体触媒成分および有機アルミニウム化合
物の使用量 本発明を実施するにあたつては、前記によ
つて得られる固体触媒成分および有機アルミ
ニウム化合物の使用量については制限はない
が、重合に使用される不活性有機溶媒１あ
たり、１mg〜１ｇの固体成分および0.1〜10
ミリモルの有機アルミニウム化合物の使用割
合が好ましい。また、有機アルミニウム化合
物の使用量は、固体触媒成分に含まれるチタ
ン金属１原子当量につき、一般には１〜1000
モルの範囲である。 (2) コモノマー 本発明を実施するにさいしてはエチレンを
単独に重合してもよく、エチレンとコモノマ
ーとを共重合してもよい。コモノマーとして
は、末端に二重結合を有する炭化水素であ
り、その炭素数は多くとも12個である。その
代表例としては、プロピレン、ブテン−１、
４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１、ブタジエンおよびイソプレンが
あげられる。得られるエチレン系重合体中に
占める上記コモノマー（オレフイン）の共重
合割合は一般には多くとも30モル％であり、
20モル％以下が好ましく、特に、10モル％以
下が好適である。 (3) その他の重合条件 重合は不活性溶媒中でエチレンまたはエチ
レンとオレフインとを溶解させて行なわれる
が、必要に応じて分子量調節剤（一般には、
水素）を共存させてもよい。 重合温度は、一般には、−10℃ないし200℃
であり、実用的には、室温以上170℃以下で
ある。 そのほか、重合溶媒の種類およびエチレンま
たはエチレンとオレフインに対する使用割合は
エチレン系重合体（エチレン単重合体、エチレ
ン系共重合体）の製造に関して公知である。 さらに、重合反応器の形態、重合の制御法、
後処理方法、重合に使用される不活性有機溶媒
に対する単量体（エチレンまたはエチレンとコ
モノマー）の割合および有機アルミニウムの割
合、不活性有機溶媒の種類ならびに重合終了後
の後処理方法などについては、本触媒系固有の
制限はなく、公知のすべての方法を適用するこ
とができる。 〔〕 実施例および比較例 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 なお、実施例および比較例において、メルトイ
ンデツクス（以下「M.I.」と云う）はJIS Ｋ−
6760によつて測定した。また真密度はJIS Ｋ−
6760によつて測定した。さらに、かさ密度はJIS
Ｋ−6721によつて測定した。 なお、各実施例および比較例において、固体触
媒成分の製造および重合に使用した各化合物（不
活性有機溶媒、エチレン、他のオレフイン、無機
酸化物、ハロゲン化アルミニウム、チタン系化合
物、有機アルミニウム化合物、ケイ素系化合物、
水素など）はすべて実質的に水分を除去したもの
であり、また、各触媒成分の製造および重合は実
質的に水分が存在せず、かつ窒素の雰囲気下で実
施した。 実施例１〜６、比較例１ 〔(A)固体触媒成分(A)〜(G)の製造〕 酸化ケイ素〔ダウイソン社製、商品名952、比
表面積300m²／ｇ、平均粒径54〜65ミクロン、以
下「SiO₂(1)」と云う〕、酸化ケイ素一酸化アルミ
ニウム〔ダウイソン社製、商品名シリカ・アルミ
ナ、酸化アルミニウム含量13重量％、比表面積
500m²／ｇ、平均粒径65ミクロン、以下「SiO₂−
Al₂O₃」と云う〕、酸化ケイ素〔ダウイソン社製、
商品名シリカ56、比表面積300m²／ｇ、平均粒径
65ミクロン、以下「SiO₂(2)」と云う〕、酸化マグ
ネシウム〔協和化学工業社製、商品名キヨーワマ
グ20、比表面積20m²／ｇ、平均粒径74ミクロン、
以下「MgO(1)」と云う〕、酸化マグネシウム〔協
和化学工業社製、商品名キヨーワマグ150、比表
面積150m²／ｇ、平均粒径74ミクロン以下、以下
「MgO(2)」と云う〕および活性酸化アルミニウム
（和光純薬社製、カラム・クロマト用、平均粒径
70ミクロン、以下「Al₂O₃」と云うをそれぞれ
140℃の熱風乾燥器を用いて８時間乾燥した。 200mlの三つ口フラスコに上記の乾燥した無機
酸化物およびトルエンをそれぞれ第１−１表に示
す量を添加した。つづいて、塩化アルミニウム
（２〜16メツシユの粒状物、ジメチルジエトキシ
シラン（ケイ素化合物として）およびマグネシウ
ムエチラート〔マグネシウムアルコラートとして
Mg（OC₂H₅）₂〕をモル比で２：２：１になるよ
うに添加混合し、90℃の温度にて90分間撹拌しな
がら反応を行なつた。得られた固体生成物を傾潟
法でそれぞれ約50mlのｎ−ヘキサンを用いて数回
洗浄を行なつた。得られた各固体生成物に第１−
１表に示す四塩化チタンを加え、それぞれ90℃の
温度にて90分間反応を行なつた。得られたそれぞ
れの固体触媒成分の上澄液をそれぞれ約60mlのｎ
−ヘキサンを用いて数回洗浄し、実質的に未反応
の四塩化チタンが検出されなくなるまで洗浄した
後、１時間減圧して乾燥を行なつた。得られた固
体触媒成分は黄土色ないし灰色を呈していた。そ
れらの収量を第１−１表に示す。

【表】 〔(B)エチレンとブテン−１との共重合〕 実施例１ないし６および比較例１の(A)において
得られた固体触媒成分をそれぞれ第１−２表に示
す量を充分に乾燥した1.2のオートクレープに
窒素気流下にて仕込んだ。0.7ミリモルのトリイ
ソブチルアルミニウム（ｎ−ヘプタンの0.5モル
溶液として）を注入した後、さらに346ｇのイソ
ブタン（溶媒として）を加え、重合系を密閉化し
た。水素をミクロボンベを用いて標準状態で150
ml相当量を圧入し、重合系を昇温した。85℃の重
合温度における水素分圧としては0.23Kg／cm²を示
していた。この温度に保ちながらただちにエチレ
ン分圧として５Kg／cm²を保つように連続的にエチ
レンを圧入した。また、エチンと同時にブテン−
１をエチレンに対するフイード比で圧入し（第１
−２表に示す）、エチレンとブテン−１との共重
合を行なつた（共重合時間を第１−２表に示す）。
共重合終了後、リリーフラインより溶媒およびモ
ノマーを放出し、除圧した。得られた各粉末状の
エチレンとブテン−１との共重合体を80℃の真空
乾燥を使つて３時間乾燥を行なつた。それぞれの
共重合体の収量および計算によつて求めた比活性
を第１−２表に示す。 各共重合体の粉末をそのまま篩分けを行ない、
対数確率紙にプロツトし、積分量が50％に相当す
る平均粒度（単位はミクロン）を第１−２表に示
す。実施例１〜６および比較例１によつて得られ
た各共重合体の粉末はともに、対数正規分布を示
し、平均粒度の大きい粉末のほうが、微細粉が少
なくなることを意味している。実施例１〜６によ
つて得られたそれぞれの共重合体は比較例１によ
つて得られた共重合体と比べ、シクロヘキサン可
溶分の減少および共重合体粒子径の増大の効果が
現われていることが明らかである。これらの実施
例をオートクレーブでの共重合を連続的に４また
は５バツチ繰り返しを試みたが、器壁への塊状物
の付着は見受けられなかつた。

【表】 実施例 ７ 〔(A)固体触媒成分の製造〕 実施例１の(A)と同様に、無機酸化物として3.13
ｇの酸化ホウ素（B₂O₃）、塩化アルミニウム7.30
ｇ（54.7ミリモル）および51.0mlのトルエンを
200c.c.のフラスコ中で撹拌しながら反応させた。
つづいて、8.14ｇのジメチルジエトキシシラン
（54.8ミリモル）を徐々に滴下し、さらに3.13ｇ
のマグネシウムエチラート（27.4ミリモル）を添
加し、90℃の温度にて90分間反応を行なつた。反
応系を約40℃に冷却した後、上澄液を54ml抜き取
り、淡赤褐色の沈澱状生成物が得られた。この生
成物（複合担体）にさらに39mlのｎ−ヘキサンを
添加し、洗浄を行なつた。この洗浄を３回行なつ
た。この洗浄された複合担体に14.2mlの四塩化チ
タンを加え、90℃の温度にて90分間反応を行なつ
た。この担持反応終了後、60mlのｎ−ヘキサンを
用いて洗浄を行ない、実質的に四塩化チタンが洗
浄液に確認できなくなるまで固体触媒成分を傾潟
法で洗浄した後、50℃の温度にて減圧下で１時間
乾燥を行なつた。その結果、7.12ｇの黄土色の固
体触媒成分が得られた。 〔(B)エチレンとブテン−１との共重合〕 実施例１の(B)において使つた固体触媒成分(A)の
かわりに、上記の(A)で得られた固体触媒成分を
32.6mlを用い、エチレンに対するブテン−１のフ
イード比を2.90重量％にかえたほかは、実施例１
の(B)と同様に90分間エチレンとブテン−１との共
重合を行なつた。その結果、258ｇの白色粉末状
の共重合体が得られた。すなわち、比活性は1054
ｇ／ｇ−固体触媒成分・時間・エチレン分圧（気
圧）である。得られた共重合体のかさ密度は0.28
ｇ／c.c.であり、真密度は0.9288ｇ／c.c.であつた。
さらに、この共重合体のHLMIは1.22ｇ／10分で
あり、平均粒径は800ミクロンであつた。また、
反応器内の付着は認められなかつた。 実施例 ８〜10 〔(A)固体触媒成分(H)〜(K)の製造〕 実施例３の(A)の固体触媒成分の製造において無
機酸化物として使用したSiO₂(2)をそれぞれ3.00ｇ
用い、塩化アルミニウム（AlCl₃）、ジメチルジ
エトキシシラン〔（CH₃）₂Si（OC₂H₅）₂〕およびマ
グネシウムエチラート〔Mg（OC₂H₅）₂〕のモル
比をそれぞれ第２−１表に示すようにかえたほか
は、それぞれを実施例２の(A)と同様に反応を行な
つた。得られた固体生成分を実施例２の(A)と同様
に洗浄を行なつた。得られた各固体生成物に四塩
化チタンをそれぞれ13.6mlを加え、反応を行なつ
た。得られた各反応生成物を実施例２の(A)と同様
に洗浄および乾燥を行なつた。各固体触媒成分の
収量を第２−１表に示す。 〔(B)エチレンとブテン−１との共重合〕 上記の(A)において得られた各固体触媒成分を第
２−２表に示す量を用い、またエチレンに対する
ブテン−１のフイード比を第２−２表に示すよう
にかえ、さらに共重合時間をそれぞれ90分間にか
えたほかは、それぞれを実施例３の(B)と同じ条件
でエチレンとブテン−１との共重合を行なつた。
得られた各共重合体の収量およびそれから求めた
比活性ならびにそれぞれの共重合体のかさ密度、
真密度、M.I.、HLMI／M.I.および平均粒径を第
２−２表に示す。

【表】

【表】 実施例11〜13、比較例２ 実施例２、３および６の(A)で製造した固体触媒
成分(B)、(C)および(F)ならびに比較例１の(A)で製造
した固体触媒成分(G)から、各１ｇづつ取り出し、
窒素気流下にて秤取し、ｎ−パラフインに加え、
それぞれが２重量％の濃度になるようにスラリー
を調整した。それぞれをマグネチツクスターラー
を使つて撹拌を続けた。一定時間（第３表に示
す）経過した後、各固体触媒成分のスラリーを注
射器で抜き出し、オートクレーブ内にスラリーの
まま注入した。さらに、エチレンに対するブテン
−１のフイード比を第３表に示すようにかえたほ
かは、実施例２の(B)と同じ条件でエチレンとブテ
ン−１との共重合体を行なつた。それぞれの比活
性を第３表に示す。得られた各共重合体の
HLMI、真密度および平均粒径を第３表に示す。 第３表から比較例２では、撹拌を１日経過した
スラリーの使用において、得られる共重合体の平
均粒径は250ミクロンに低下するのに対して、実
施例11ないし13において得られる共重合体の平均
粒径は比較的に大きいことから、固体触媒成分の
微細化が起りにくいことを示している。

【表】 実施例 14 〔(A)固体触媒成分(L)の製造〕 200mlの三つ口フラスコに3.00ｇのMgO(2)と
0.60ｇのテトラエチルシリケート（2.88ミリモ
ル）を入れ、溶媒として22.5mlのトルエンを添加
した。撹拌しながら90℃の温度にて60分間反応さ
せた後に上澄液を抜きとり、15mlのトルエンで２
回上澄液を洗浄した。ついで、3.00ｇのマグネシ
ウムエチラート（26.2ミリモル）と40mlのトルエ
ンを加えた。ついで、3.50ｇの塩化アルミニウム
（26.2ミリモル）を添加し、90℃の温度にて撹拌
しながら90分間反応を行なつた。得られた固体生
成物をそれぞれ約38mlのｎ−ヘキサンを用いて３
回洗浄を行なつた。この固体生成物に23mlの四塩
化チタンを加え、90℃の温度にて撹拌しながら90
分間反応を行なつた。反応終了後、実施例１の(A)
と同様に洗浄および乾燥を行なつた。その結果、
8.5ｇの淡クリーム色の固体触媒〔以下「固体触
媒成分(L)」と云う〕が得られた。 〔(B)エチレレンとブテン−１との共重合〕 重合時間を60分間にかえ、また固体触媒成分(A)
のかわりに用いた固体触媒成分(L)の使用量、水素
分圧およびエチレンに対するブテン−１のフイー
ド比を第４表に示すようにかえたほかは、実施例
１の(B)と同じ条件でエチレンとブテン−１との共
重合を行なつた。各共重合終了後、実施例１の(B)
と同様に後処理を行なつた。各触媒系の比活性な
らびにそれぞれの共重合体のM.I.、HLMI、
HLMIとM.I.との比および真密度を第４表に示
す。 第４表から、この逐次反応方式によつて得られ
る固体触媒成分を用いてエチレンとブテン−１と
を共重合した場合、同時混合反応方式によつて得
られる固体触媒成分に比べ、得られる共重合体の
分子量分布（HLMI／M.I.）が広くなつているこ
とがわかる。

【表】 実施例 15〜20 実施例１〜６の(A)において得られた固体触媒成
分(A)ないし(F)を第５表に示す量を使用し、またブ
チン−１を用いなかつたほかは、それぞれを実施
例２の(B)と同じ条件でエチレンを単独に重合を行
なつた。重合終了後、実施例１の(B)と同様に後処
理を行なつた。得られた各エチレン単重合体の収
量およびそれらから求めた各触媒系の比活性なら
びにそれぞれの重合体のかさ密度、真密度および
HLMIを第５表に示す。

【表】 比較例 ３ 実施例１の(A)において固体触媒成分(A)を製造す
るさいに使用する塩化アルミニウムを使わなかつ
たほかは、実施例１の(A)と同一の方法で固体触媒
成分を製造した。ついで、実施例１の(A)と同様に
洗浄および乾燥を行なつた。 実施例１の(B)においてエチレンとブテン−１と
の共重合体を製造するに用いた固体触媒成分(A)の
かわりに、上記のようにして得られた固体触媒成
分を25.4mg使用したほかは、実施例１の(B)と同じ
条件でエチレンとブテン−１との共重合を行なつ
た。ついで、実施例１の(B)と同様に後処理を行な
つた。その結果、138.5ｇの共重合体が得られた。
すなわち、比活性は1091ｇ／固体触媒成分(g)・時
間・エチレン分圧（気圧）である。この共重合体
のかさ密度は0.23ｇ／c.c.であり、HLMIは1.09
ｇ／10分であつた。 比較例 ４ 実施例１の(A)において固体触媒成分(A)を製造す
るさいに使用したマグネシウムエチラートを使わ
なかつたほかは、実施例１の(A)と同一の方法で固
体触媒成分を製造した。ついで、実施例１の(A)と
同様に洗浄および乾燥を行なつた。 実施例１の(B)においてエチレンとブテン−１と
の共重合体を製造するに用いた固体触媒成分(A)の
かわりに、上記のようにして得られた固体触媒成
分を90.3mg使用したほかは、実施例１の(B)と同じ
条件でエチレンとブテン−１との共重合を行なつ
た。ついで、実施例１の(B)と同様に後処理を行な
つた。その結果、14.2ｇの共重合体が得られた。
すなわち、比活性は31.4ｇ／固体触媒成分(g)・時
間・エチレン分圧（気圧）である。この共重合体
のかさ密度は0.18ｇ／c.c.であ、HLMIは0.075ｇ／
10分であつた。 比較例３および４から、固体触媒成分を製造す
るさいに、ハロゲン化アルミニウムおよびマグネ
シウムアルコラートのうち、いずれかを使用しな
いで製造した固体触媒成分を用いてエチレンとブ
テン−１とを共重合した場合、前記実施例に比べ
て得られる共重合体のかさ密度が低い。さらに、
水素による分子量調節効果が乏しいばかりでな
く、活性も低いことが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法で用いられる触媒の
調整工程のフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)(1) 酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化
   マグネシウム、酸化ホウ素および酸化カルシ
   ウムからなる群からえらばれた少なくとも一
   種の無機の酸化物または複酸化物、 (2) ハロゲン化アルミニウム、 (3) 一般式がSi（OR¹）_nR² _4-n〔式中、R¹および
   R²は同一でも異種でもよく、炭素数が多く
   とも20個のアルキル基、シクロアルキル基、
   アリール（aryl）基およびアラルキル基から
   なる群からえらばれた炭化水素基であり、ｍ
   は１〜４の整数〕で表わされるケイ素系化合
   物 および (4) マグネシウムアルコラート を反応させることによつて得られる炭化水素
   溶媒に不溶の反応生成物に (5) 一般式がTiX₄（Ｘはハロゲン原子である。）
   で表わされるチタン系化合物 を反応させることによつて得られる固体触媒成
   分 ならびに (B) 有機アルミニウム化合物 から得られる触媒系の存在下にエチレンを単独重
   合またはエチレンと少量の他のオレフイン類とを
   共重合させることを特徴とする改良されたエチレ
   ン系重合体の製造方法。