JPH0764901B2 - クロロプレン重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ナトリウムジチオナイトから得られた又はそ
れを含んでなる重合開始剤を用い、但し開始剤の一部を
重合の開始時に添加しそして残りの部分を重合中に１回
又は多数回で秤入することによる貯蔵安定性なクロロプ
レン重合体の製造法に関する。

２−クロロブタジエン（＝クロロプレン）を、フェノチ
アジンのような安定剤の添加により制御できない及び早
まった重合から保護し、これらの安定剤を重合に際して
単量体中に残しておくことが普通である。その理由は、
この結果安定化されてないクロロプレンを冷凍庫に貯蔵
し且つそれを空気との接触から厳しく保護することが不
必要になるからである。

現在、専門家は、クロロプレンの遊離基開始の乳化重合
が安定剤及び／又は痕跡量の酸素の存在下に開始できな
い或いは非常に長い誘導基の後に始めて開始できるとい
うことを知っている。

更に、比較的低い、技術的に避けがたい単量体中の安定
剤含量でさえ、重合の開始を比較的大きくばらつかせ且
つ重合を不規則的に進行させ、従って生成物の品質を悪
くする。

ヨーロッパ特許第34,747号には、ナトリウムジチオナイ
トに基づく開始剤系を用いるクロロプレンの重合法が記
述されている。しかしながらこの方法においては、正確
には連続式重合法の場合触媒を反応の開始時に１回で添
加するから個々の反応器で任意な単量体転化比を作りだ
すことができない。

これは熱の消散に問題をもたらし、従って品質を損な
う。

更にパーオキサイド開始剤の完全な消費は、パーオキサ
イド／ジチオナイト開始剤比の選択によって絶対的には
保証されない。しかしながら専門家は、丁度そのような
過剰量のパーオキサイドが最終重合体の生成物の性質に
負の影響を及ぼすことを知っている。

従って本発明は再現性のよい貯蔵安定なポリクロロプレ
ンを製造しうるクロロプレンの重合法を発見することを
目的とする。

それ故に本発明は、フェノチアジン化合物で安定化され
たクロロプレン或いはクロロプレン及びクロロプレンと
共重合しうる１種又はそれ以上の、20重量％までの単量
体の混合物を、酸素の存在下に、ナトリウムジチオナイ
ト或いはナトリウムジチオナイトとホルマミジンスルフ
ィン酸との又はパーオシソジ硫酸カリウムとの又はホル
マミジンスルフィン酸及びパーオキソジ硫酸カリウムと
の又はパーオキソジ硫酸カリウム及びアンスラキノン−
β−スルホン酸ナトリウとの又はホルマミジンスルフィ
ン酸及びパーオキソジ硫酸カリウム及びアンスラキノン
−β−スルホン酸ナトリウとの混合物を含んでなる重合
開始剤を用いて水性乳化重合することによりクロロプレ
ン重合体を製造する際に、開始剤の30〜90％を重合の開
始時に存在させ、残りを重合中に一部ずつ添加する、但
し開始剤の組合物及び＞60％の転化率の場合にはナトリ
ウムジチオナイトだけを添加する、該クロロプレン重合
体の製造法に関する。

重合すべき単量体に対して0.01〜0.3、好ましくは0.01
〜0.15重量％のナトリウムジチオナイトを使用する。

ナトリウムジチオナイトを含む混合物を重合開始剤とし
て用いる場合には、通常の開始剤とナトリウムジチオナ
イトの重量比は0.05〜5:1、好ましくは0.1〜3:1の重量
部での範囲にある。

FAS及びパーオキソジ硫酸カリウムの混合物を従来の開
始剤として用いるならば、その他に対する重量比は1.10
−10:1である。パーオキソジ硫酸カリウム及びアンスラ
キノン−β−スルホン酸ナトリウムの混合物を用いる場
合には、これらの成分は米国特許第2,426,854号に示さ
れる重量比で使用することができる。

FAS/パーオキソジ硫酸カリウム及びアンスラキノン−β
−スルホン酸ナトリウムの重量比は独国公開特許第2,65
0,342号のデータの範囲内で変えることができる。

ナトリウムジチオナイト及びパーオキソジ硫酸カリウム
からの開始剤は好適であり、ジチオナイトと過硫酸塩の
モル比は好ましくは１〜3:1、特に１−2:1である。

公知の陰イオン性、陽イオン性、非イオン性及び両性の
表面活性化合物が乳化剤として使用しうる。乳化剤は単
独で又は組み合せて表面活性作用を保証するような量で
使用される。その量は用いる化合物の種類及びpH範囲に
依存して、用いる単量体の量に対し２〜６重量％程度の
間で変えることができる。重合は０〜70℃に行なうが、
０〜55℃が好適である。

重合体は重合体の使用目的に依存して通常63〜99％の程
度まで反応せしめられる。63〜70％の転化率は有利な使
用価値を達成するために固体ゴムに対して適当であり、
一方紙の硬化又は瀝青の処理に必要とされるラテックス
は99％まで、好ましくは85〜99％までの高転化率で製造
される。

適当な共単量体は例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリレート、メタクリレート、塩化ビニリ
デン、スチレン、ビニルトルエン、1,3−ブタジエン、
１−クロロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジクロロ−1,3−
ブタジエン、２−クロロ−３−メチル−1,3−ブタジエ
ン及び硫黄であり、硫黄と2,3−ジクロロ−1,3−ブタジ
エンが好適である。

重合体の構造及び性質は調節剤として活性な公知の化合
物例えばメルカプタンを添加することにより広い範囲内
で変えることができる。

調節剤の量は好ましくは単量体100g当り0.3〜５ミリモ
ルである。

好適な連鎖移動剤は脂肪族メルカプタン、特に炭素数８
〜18のものである。メルカプタンは直鎖でも分枝鎖でも
よい。即ち第一級、第二級及び第三級メルカプタンが使
用できる。しかし最も好適なメルカプタンはｎ−ドデシ
ルメルカプタンである。他の公知の連鎖移動剤例えば芳
香族ジスルフィド又はキサントゲンジスルフィド、特に
ヨーロッパ公開特許第53,319中に記述されている如きキ
サントゲンジスルフィドも使用できる。好適なキサント
ゲンジスルフィドはビス−（５−エチル−1,3−ジオキ
サン−５−イルメチル）−キサントゲンジスルフィドで
ある。

未反応の有機化合物は、例えば50℃及び絶対圧20トール
における水蒸気蒸留によって反応後に除去することがで
きる。

次の実施例に記述する重合実験は、特に定義される反応
条件を達成するために、連続式で運転される６つの反応
器のカスケード中で行なった。

この連続式のクロロプレンの重合法は米国特許第2,384,
277号、第2,394,291号及び第2,831,842号から公知であ
る。

安定剤及び調節剤を含む単量体を、乳化剤及び苛性石灰
を含む水性相に予じめ乳化させ、次いで開始剤を更に秤
入した反応容器に到達させる。重合に対する同様の結果
は予じめ乳化しなくても得られた。

撹拌された反応容器カスケードを出た後、公知の停止剤
例えばｔ−ブチルピロカテコーム又はジエチルヒドロキ
シルアミンを添加して反応を終らせ、同時に単体量を除
去する。アルカリ性ラテックスのpHを希酢酸で6.5まで
減少させ、そして重合体をこの乳化液から凍結凝固によ
って単離し、乾燥する［ケム・エンジニアリング・プロ
グレス（Chem.Engng.Progr.）43、391（1974）；独国特
許第1,051,506号］。

第１比較例 それぞれ50の容量を有する６つ同一の反応器を含んで
なる重合カスケードの最初の反応器に、水性相（Ｗ）及
び単量体相（Ｍ）を、秤量及び調節装置を通して一定の
比で供給した。反応器当りの平均滞留時間は30分間であ
った。活性化剤相Ａを第２の反応器（第１重合反応器）
中へ秤入した。重合を空気の存在下に行なわせた。示す
数字は時間単位当りの重量部である。実際の量は組成、
個々の相の密度、溢流する反応器の容量及び平均滞在時
間から計算される。

（Ｍ）＝単量体相： クロロプレン 100.0 ｎ−ドデシルメルカプタン 0.13 フェノチアジン 0.015 （Ｗ）＝水性相： 脱鉱物水 140.0 不均化アビエチン酸のナトリウム塩 6.0 ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物
のナトリウム塩 0.7 苛性ソーダ 0.63 （Ａ）＝活性化剤相： 水性ナトリウムジチオナイト溶液１重量％ 0.032 パーオキソジ硫酸カリウム 0.070 反応を第１反応器中において、11℃の反応温度で開始さ
せた。遊離した重合熱を消散させ、重合温度を外部から
の冷却によって10℃に減じた。反応混合物を、第１反応
器中への供給物に相当する撹拌式反応器カスケードを通
過させた。反応を、これらの条件下に達成しうる52％の
単量体転化率においてジエチルヒドロキシルアミンを添
加して終了させた。残存する単量体を水蒸気蒸留によっ
て重合体から除去し、そしてpH6.5まで減じた後重合体
ラテックスを冷却ロール上で凍結凝固し、分離した。こ
の重合体のムーニー粘度ML−４は88MEであった。

第２比較例 63〜70％の所望の最終転化率を達成するために、Naジチ
オナイトを高濃度で用いる以外第１比較例における如く
重合を行なった。従って第１重合反応器には、0.064重
量％のNaジチオナイトを同一量のパーオキサイドと共に
添加した。重合を単量体転化率67％で終らせ、処理し
た。94MEの粘度を有する重合体を得た。

実施例 １ 第１重合反応器での活性化の代りにすべての５つの重合
反応器中で順次活性化し、最後の反応器にはNaジチオナ
イト溶液だけを秤入する以外第２比較例における如く反
応を行なった。重合反応器間の活性化剤溶液の振り分け
は次のように行なった： この実施例から理解されるように、本発明の方法を用い
ることにより、顕著に均一な重合が反応器中で起こった
（参照第１表）。

重合を単量体転化率66％で終らせ、処理した。この結果
93MEの粘度を有する重合体が得られた。

このように製造したクロロプレン重合体は、従来法で製
造した生成物よりも、例えば貯蔵安定性で示される著る
しく良好な品質を示した。

実施例 ２（貯蔵安定性） ポリクロロプレン接着剤溶液の、特に機械での被覆及び
加工性は大きな程度まで接着剤粘度に依存する。それ故
に接着剤の粘度は、一定の加工性及び接着強度を保証す
るために貯蔵中実質的に一定でなければならない。接着
剤溶液の粘度安定性の決定はこの場合に試験法として適
当である。

A.接着剤溶液の製造 重合体33gを撹拌しながら、ねじぶた付きの250gの広口
ビン中の酢酸エチル／沸点限界65/95℃のベンジン及び
トルエンを重量比2:2:1で含んでなる溶媒混合物117gに
溶解した。この目的のために、重合体を直径〜5mm片に
切った。密閉したビン中で16時間以内300rpmで溶解を行
なった。

B.ブルックフィールド回転粘度計を用いる粘度の測定： 溶解後、用いた溶媒を更に添加してブルックフィールド
LVT粘度計を用いて23℃下に10a・Ｓの粘度に固定した。
測定は1979年１月施行のDIN53,019号に基づいて行なっ
た。

溶液の粘弾性は、23℃の貯蔵温度において０及び14日
間、そして１、３及び６ケ月間の貯蔵期間後に方法Ｂで
決定した（第２表）。

測定値は可能ならば一定のままであるべきであった。両
側における大きな差は望ましくない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボルフガング・コンター ドイツ連邦共和国デー4040ノイス21・エス ペンシユトラーセ 49 (72)発明者 ゲルハルト・ホーマン ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン・アンデアシユタインリユツチユ 35

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノチアジン化合物で安定化されたクロ
   ロプレン或いはクロロプレン及びクロロプレンと共重合
   しうる１種又はそれ以上の、20重量％までの単量体の混
   合物を、酸素の存在下に、ナトリウムジチオナイト或い
   はナトリウムジチオナイトとホルマミジンスルフィン酸
   との又はパーオシソジ硫酸カリウムとの又はホルマミジ
   ンスルフィン酸及びパーオキソジ硫酸カリウムとの又は
   パーオキソジ硫酸カリウム及びアンスラキノン−β−ス
   ルホン酸ナトリウムとの又はホルマミジンスルフィン酸
   又はパーオキソジ硫酸カリウム及びアンスラキノン−β
   −スルホン酸ナトリウムとの混合物を含んでなる重合開
   始剤を用いて水性乳化重合することによりクロロプレン
   重合体を製造する際に、開始剤の30〜90％を重合の開始
   時に存在させ、残りを重合中に一部ずつ添加する、但し
   開始剤の組合物の場合＞60％の転化率ではナトリウムジ
   チオナイトだけを添加する、該クロロプレン重合体の製
   造法。
2. 【請求項２】重合させる単量体に対して0.01〜0.3重量
   ％のナトリウムジチオナイトを用いる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
3. 【請求項３】重合を０〜70℃で行なう特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
4. 【請求項４】重合を更に調節剤の存在下に行なう特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
5. 【請求項５】調節剤の量が単量体100g当り0.3〜５ミリ
   モルである特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. 【請求項６】2,3−ジクロロブタジエン及び硫黄を共単
   量体として用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. 【請求項７】連続式で行なう特許請求の範囲第１項記載
   の方法。