JPH0764905B2 - シェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シェルモールド法で用いられる砂に被覆され
るノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関する。

［従来の技術］ シェルモールド法において鋳型を形成する際には金型温
度は約250〜350℃となるが、この時悪臭が発生し、鋳型
造形工場内の作業環境の悪化、あるいは工場外への拡散
による公害などの問題の原因となっている。

この悪臭の原因としては、レジンコーテッドサンドの結
合材であるノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
すなわちノボラック型フェノール樹脂中に含まれる低分
子成分の揮発、あるいは硬化剤であるヘキサメチレンテ
トラミンの熱分解によるホルムアルデヒドおよびアンモ
ニアの発生、などに起因するものと考えられている。特
に遊離のフェノールなどのフェノール類の低分子成分
は、低濃度でも臭覚で感知しやすく、悪臭の大きな原因
となっている。

そこで特開平１−135814号公報には、低分子成分の含有
量を低減したシェルモールド用ノボラック型フェノール
樹脂が開示されている。また、このようなノボラック型
フェノール樹脂の製造方法としては、フェノール類とホ
ルムアルデヒド類と酸触媒とを反応釜に仕込み、加熱し
て付加縮合させた後脱水する公知の方法で反応させる。
そして低分子成分を速やかに除去するために、脱水工程
において反応生成物の温度を230〜270℃まで昇温する方
法、あるいは反応生成物の温度が180〜250℃まで不活性
ガスなどを吹込みながら脱水する方法が開示されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは悪臭の原因について鋭意研究した結果、ノ
ボラック型フェノール樹脂に含有される遊離フェノール
が特に大きな原因であることを解明した。また遊離フェ
ノールの含有量が１重量％以下であれば、悪臭もほとん
ど感知されないことが明らかとなった。また従来の製造
方法では、脱水工程時に反応系外へ逃げる原料成分が多
く、収率が良くないという不具合もあった。

すなわち本発明は、遊離フェノールの含有量が１重量％
以下のノボラック型フェノール樹脂を、収率高く製造す
ることを目的とする。

［課題を解決するための手段および作用］ 上記課題を解決する本発明のノボラッド型フェノール樹
脂の製造方法は、フェノール類とホルムアルデヒド類と
を酸触媒下で反応させる反応工程と、反応工程で得られ
た反応物を減圧下で加熱して脱水する脱水工程と、より
なるノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、 反応工程は酸触媒を時間間隔を隔てて複数回に分けて添
加して行ない、脱水工程は100〜150Torrの減圧下で120
℃まで加熱して脱水する一次脱水工程と、120℃に達し
てからは60Torr以下の減圧下で230℃まで加熱して脱水
する二次脱水工程とを行なうことを特徴とする。

反応工程は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを酸
触媒の存在下で加熱して付加縮合反応を行なう工程であ
る。ここでフェノール類としては、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、
カテコールなどを単独で又は併用して使用することがで
きる。

ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルム
アルデヒド、トリオキサンなどを単独で又は併用して用
いることができる。特にホルマリンとパラホルムアルデ
ヒドを併用することが望ましい。ホルマリン単独では含
有水分が多いため脱水に要する時間が長くなり、パラホ
ルムアルデヒド単独では反応温度の制御が難しくなり反
応が不均一となるからである。ホルマリンとパラホルム
アルデヒドの重量比率（ホルマリン／パラホルムアルデ
ヒド）は、ホルムアルデヒド分換算で4/1〜1/4の範囲が
特に好ましい。

酸触媒としては、シュウ酸、塩酸、硫酸、パラトルエン
スルホン酸、酢酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸など、一般にノ
ボラック型フェノール樹脂を製造する際に用いられる有
機酸、無機酸又はそれらの金属塩が使用できる。

本発明の一つの特徴は、反応工程において酸触媒を複数
回に分割して添加するところにある。従来の製造方法で
は、酸触媒を反応開始時に一度に添加していた。しかし
本発明者らの研究によれば、この方法では収率に限界が
あり高収率とすることが困難であることがわかった。こ
れは付加反応が優先して低分子量成分が多く生成し、そ
れが脱水工程で排出されるためと推察される。そこで本
発明では酸触媒を複数回に分けて添加する。これにより
付加反応と縮合反応のバランスが取れ、分子量が最適な
範囲となるとともに収率を向上させることができる。

酸触媒の添加の時期は特に制限されないが、反応開始の
時期、還流開始30分後の時期、還流開始60分後の時期お
よび還流開始90分後の時期の４回程度に分けて添加する
とよい。なお酸触媒の添加量は、反応後期はど多くする
のが好ましい。

所定の反応が終了したら脱水工程を行なう。本発明のも
う一つの特徴は、この脱水工程として100〜150Torrの減
圧下で120℃まで加熱して脱水する一次脱水工程と、120
℃に達してからは60Torr以下の減圧下で230℃まで加熱
して脱水する二次脱水工程とを行なうところにある。

一次脱水工程では、比較的減圧度の弱い状態で加熱して
脱水する。すなわち減圧度が弱いので未反応のフェノー
ルは反応系内に残存して反応に寄与する。これにより生
成樹脂の分子量を適切な範囲とするとともに、収率を向
上させることができる。一次脱水工程の圧力が150Torr
より高いと脱水に長時間必要となり、分子量が高くなり
過ぎる。また100Torrより低くなると未反応のフェノー
ルが水と一緒に排出されるため反応に寄与せず、ノボラ
ック型フェノール樹脂の収率が低くなる。

二次脱水工程では60Torr以下の圧力で230℃まで脱水を
行なう。これにより不要な未反応のフェノールが水とと
もに排出され樹脂中の遊離フェノール量を低下させると
ともに、縮合反応が進んで分子量が所定の値となる。

［発明の効果］ したがって本発明の製造方法で得られるノボラック型フ
ェノール樹脂は、遊離フェノールが１重量％以下である
ため、シェルモールド法の結合材として用いて成形時に
高温となっても、悪臭の発生がほとんどない。また分子
量は重量平均分子量で1200〜1800の範囲にある。したが
って強度面で好ましい範囲にあり、造形の作業性および
鋳型特性に優れている。

そして本発明の製造方法によれば、このような優れた特
性をもつシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂
を、確実にかつ収率良く製造することができる。

［実施例］ 以下、実施例により具体的に説明する。なお、以下にい
う「部」は重量部を意味する。

（実施例１） ＜反応工程＞ フェノール1000部、37％ホルマリン270部、86％パラホ
ルムアルデヒド115部を、撹拌、加熱・冷却装置付きの
反応釜に仕込み、撹拌しながら加熱する。そして内容物
が80℃に達した時にシュウ酸２部を添加する。

撹拌しながら徐々に昇温し、還流温度で反応を行なう。
そして還流開始から30分後、60分後および90分後にシュ
ウ酸をそれぞれ３部添加する。そしてさらに還流温度で
反応を進行させ、反応液の粘度がガードナー気泡粘度系
でＺ（25℃）となるまで反応させる。

＜一次脱水工程＞ 次いで反応釜内を120〜150Torrの圧力に保持して加熱を
続行する。これにより反応系内の水が徐々に系外へ除去
され、反応液の温度は徐々に上昇する。この条件では内
部の未反応のフェノールは液体状態であり、系外へはほ
とんど逃げず反応に寄与する。

＜二次脱水工程＞ 反応液の温度が120℃に達したら、反応釜内を60Torr以
下の圧力として加熱を続行する。この状態では未反応の
フェノールは気化して水とともに系外へ排出される。

そして反応液の温度が230℃に達したところで、常圧に
戻して160℃まで冷却し、滑剤としてのエチレンビスア
マイド10部およびカップリング剤としてのアミノシラン
５部を添加溶解して反応釜から取出す。これにより固形
ノボラック型フェノール樹脂885部を得た。

（実施例２） 37％ホルマリンを300部、86％パラホルムアルデヒドを1
30部配合したこと以外は実施例１と同様にして固形ノボ
ラック型フェノール樹脂950部を得た。

（比較例１） フェノール1000部と37％ホルマリン537部を実施例１と
同様に反応釜に仕込んで加熱撹拌し、80℃に達した時に
シュウ酸８部を一度に添加する。徐々に昇温して還流温
度で反応を行ない、反応液の粘度がガードナー気泡粘度
計でＺ（25℃）となるまで反応させる。

そして120〜150Torrの圧力で加熱脱水を行ない、反応液
の温度が160℃に達したところで常圧に戻し、滑剤とし
てのエチレンビスアマイド10部およびカップリング剤と
してのアミノシラン５部を添加溶解して反応釜から取出
す。これにより固形ノボラック型フェノール樹脂955部
を得た。

（比較例２） 比較例１と同様にして反応液の粘度がガードナー気泡粘
度計でＺ（25℃）となるまで反応させる。次いで80Torr
の減圧下で加熱脱水を行ない、反応液の温度が230℃に
達したところで常圧に戻して160℃まで冷却し、滑剤と
してのエチレンビスアマイド10部およびカップリング剤
としてのアミノシラン５部を添加溶解して反応釜から取
出す。これにより固形ノボラック型フェノール樹脂725
部を得た。

（比較例３） 比較例１と同様にして反応液の粘度がガードナー気泡粘
度計でＺ（25℃）となるまで反応させる。次いで実施例
１と同様にして２段階で脱水を行ない、同様に滑剤とし
てのエチレンビスアマイド10部およびカップリング剤と
してのアミノシラン５部を添加溶解して反応釜から取出
す。これにより固形ノボラック型フェノール樹脂810部
を得た。

＜評価＞ 上記した実施例および比較例の製造方法で得られたノボ
ラック型フェノール樹脂について、それぞれの融点、重
量平均分子量、遊離フェノール量を測定し、かつ収率を
計算して結果を第１表に示す。なお、収率は最初に仕込
んだ原料フェノールに対する反応生成物の重量比で算出
し、滑剤およびカップリング剤の量は除く。

また、それぞれの樹脂をフーカー砂に２重量％被覆して
レジンコーテッドサンドを形成し、250℃に加熱された
金型に60秒間保持して鋳型を作製する。そしてそれぞれ
の鋳型について、常温強度と温間強度を測定して結果を
第１表に示す。なお常温強度はJACT指定曲げ強さ試験機
により測定し、温間強度は小型抗折試験機MODELSC−200
Dにより測定した。

さらに上記レジンコーテッドサンドそれぞれ1gを300℃
で分解させた時のガスを補集し、３点比較式臭袋法に準
じ、30倍、100倍、300倍、1000倍、3000倍に希釈した
後、６人の測定者がこの希釈ガスを嗅ぎ臭気を感じる最
高希釈倍率から臭気濃度を統計的に計算して求めた。結
果を第１表に示す。

第１表より明らかなように、従来の製造方法である比較
例１の製造方法は脱水時の圧力が高いため収率は高い
が、得られた樹脂の遊離フェノール量が多く臭気濃度が
極端に高い。比較例２の製造方法では、脱水時の圧力が
低いので未反応フェノールが除去されて臭気濃度は低く
なっているが、反面収率が極端に低い。また比較例３の
製造方法では、実施例１と同様の方法で脱水しているた
め臭気濃度は低いが、酸触媒を一度で添加しているため
収率が実施例１の方法より低くなっている。

一方、実施例の製造方法で得られたノボラック型フェノ
ール樹脂は、従来例である比較例１のものとシェルモー
ルド用として同等の鋳型特性を示 し、しかも遊離フェノール量は１％以下と極めて少な
い。これにより臭気濃度も低くなっている。

また実施例の製造方法によれば、比較例に比べて高い収
率で製造できることもわかる。

これらの効果は、シュウ酸を４回に分けて添加したこ
と、および脱水工程を減圧度を変えて２回に分けて行な
ったことによるものであることが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉見 重光 愛知県西加茂郡藤岡町大字飯野字大川ケ原 1141番地１ アイシン化工株式会社内 (72)発明者 吉年 信雄 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 水野 邦明 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 藤尾 俊一 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 村上 茂雄 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 小池 康彦 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 富重 博美 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール類とホルムアルデヒド類とを酸
   触媒下で反応させる反応工程と、該反応工程で得られた
   反応物を減圧下で加熱して脱水する脱水工程と、よりな
   るノボラック型フェノール樹脂の製造方法であって、 前記反応工程は前記酸触媒を時間間隔を隔てて複数回に
   分けて添加して行ない、 前記脱水工程は100〜150Torrの減圧下で120℃まで加熱
   して脱水する一次脱水工程と、120℃に達してからは60T
   orr以下の減圧下で230℃まで加熱して脱水する二次脱水
   工程とを行なうことを特徴とするシェルモールド用ノボ
   ラック型フェノール樹脂の製造方法。