JPH0764916B2

JPH0764916B2 - 硬化性アクリレ−ト変性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0764916B2
Application number: JP62049715A
Authority: JP
Inventors: 一男上出; 哲治高田; 明徳福田; 喜一長谷川
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-03-03
Filing date: 1987-03-03
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPS63215716A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は硬化した際、優れた耐衝撃性を与える硬化性
（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂組成物に関す
る。

従来技術エポキシ樹脂は機械的特性に優れており、各種コンポジ
ット材料等に応用されている。

しかし、一般にエポキシ樹脂は耐衝撃強度が低いという
問題、また硬化前のエポキシ樹脂組成物は粘度が高いた
め、作業性が非常に悪いという問題、さらに硬化に長時
間を要する問題がある。

エポキシ樹脂組成物の低粘度化のためには希釈剤を使用
する方法が存在するが、この場合機械的特性を損なう欠
点がある。

またエポキシ樹脂は、硬化剤等の添加剤あるいは各種の
組成物との組み合わせにより、その機械的特性、物理特
性、温度特性等が大きく変化する。

かかる知見に基づいて、エポキシ樹脂の各種特性を改善
する試みがなされている（例えば特公昭第55−44766号
公報）。

特公昭第55−44766号公報は、エポキシ樹脂と２個以上
の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メ
タ）アクリレートとポリアミンから得られる常温硬化性
の（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂組成物を開示
する。しかし、機械的特性、特に耐衝撃性に優れたもの
は知られていない。

発明が解決しようとする問題点従来のエポキシ樹脂は、一般に耐衝撃性が悪いため、種
々の優れた特性を有するにもかかわらず、その用途が限
定されものとなっており、耐衝撃性の改善が望まれてい
る。

すなわち本発明は、耐衝撃性に優れたエポキシ樹脂を提
供することを目的とする。

本発明の他の目的は、作業性に優れた硬化性（メタ）ア
クリレート変性エポキシ樹脂組成物を提供することにあ
る。

問題点を解決するための手段すなわち本発明はエポキシ樹脂、（メタ）アクリレート
化合物および下記一般式［Ｉ］； X₁−（CH₂）_３−X₂ ［Ｉ］［式中、X₁は−NH₂、または X₂は−NH₂、−NHR₁（R₁は炭素数１〜５の炭化水素を表
す）、を表す（ただし、X₁とX₂が同時に−NH₂になる場合およ
びX₁が−NH₂であって、X₂が−NHR₁である場合は除
く）］で表されるジアミン化合物または下記一般式［II］；［式中、Ｙは−NH₂、−NHR₂（R₂は炭素数１〜５の炭化
水素基）を表す］で表されるビス（アミノアルキル）ピペラジンを含有す
る硬化性（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂組成物
に関する。

エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノ
ールAD型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、
水添ビスフェノールＡ型、レゾール型、ノボラック型の
各エポキシ樹脂、またはプロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール型エポキ
シ樹脂が単独または二種以上併用して使用できる。

かかるエポキシ樹脂は１分子中に２個以上のエポキシ基
を有するものが好ましく、エポキシ当量100〜3000、好
ましくは100〜1000のエポキシ樹脂を使用する。エポキ
シ当量が100より小さい場合は充分な耐衝撃性が得られ
ず、エポキシ当量が1000より大きいときは粘度が高くな
り注型が困難である。

特に良好な耐衝撃性を達成させたい場合はビスフェノー
ルＡ型、ビスフェノールAD型、ビスフェノールＦ型、水
添ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂等を使用すること
が好ましい。

（メタ）アクリレート化合物としてはｎ−ヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
（メタ）アクリレート、２−エトキシブチル（メタ）ア
クリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート等の単官能（メタ）アクリレート類、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、1,4ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、1,6−ヘキセングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチルロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロ
ールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリン
トリ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリ
レート、またはエポキシ樹脂あるいはウレタン樹脂に
（メタ）アクリル酸を２倍モル以上付加したエポキシ
（メタ）アクリレート類あるいはウレタン（メタ）アク
リレート類が使用できる。

（メタ）アクリレート化合物は、本発明の硬化性（メ
タ）アクリレート変性エポキシ樹脂組成物（以下、樹脂
組成物という）の粘度の調整等に有効であり、エポキシ
樹脂100重量部に対して、25重量部〜150重量部、好まし
くは25〜70重量部の割合で使用する。上記範囲外である
と高い耐衝撃性が得られず、しかも樹脂組成物の粘度が
高くなり、作業性が悪くなる。

特に耐衝撃性を向上させたい場合はノニルフェノキシエ
チルアクリレート、トリエチレングリコールトリアクリ
レート、トリメチロールプロパンアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート等を使用することが好
ましく、さらにエポキシ樹脂として前述したビスフェノ
ールＡ型、ビスフェノールAD型、ビスフェノールＦ型、
水添ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂とを組み合わせ
て使用した場合、本発明の目的をより有効に達成するこ
とができる。

ジアミン化合物としては下記一般式［Ｉ］； X₁−（CH₂）_３−X₂ ［Ｉ］［式中、X₁は−NH₂、または X₂は−NH₂、−NHR₁（R₁は炭素数１〜５の炭化水素を表
す）、を表す（ただし、X₁とX₂が同時に−NH₂になる場合およ
びX₁が−NH₂であって、X₂が−NHR₁である場合は除
く）］で表されるジアミン化合物の１種あるいはその混合物を
使用することができる。

具体的には、アミノプロピルモルホリン、1,3−ジピペ
リジルプロパン等を例示できる。

ビス（アミノアルキル）ピペラジンとしては、下記一般
式［II］；［式中、Ｙは−NH₂、−NHR₂（R₂は炭素数１〜５の炭化
水素基）を表す］の１種あるいはその混合物を使用することができる。

具体的にはビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス
（メチルアミノプロピル）ピペラジン等を例示できる。

本発明の特定のジアミン化合物またはビス（アミノアル
キル）ピペラジンは（メタ）アクリレート化合物中の
（メタ）アクリロイル基へのマイケル付加反応およびエ
ポキシ基への開環付加反応を生じて硬化物に高い耐衝撃
性を付与するものであり、その種類、濃度により本発明
の樹脂組成物の低温硬化性、硬化物の耐衝撃性が大きく
異なる。

ジアミン化合物またはビス（アミノアルキル）ピペラジ
ン化合物はエポキシ基当量と（メタ）アクリロイル基当
量の合計量より過剰量以下で使用する。さらに具体的に
はエポキシ当量と（メタ）アクリロイル基当量の合計量
に対して70〜120当量％、好ましくは80〜100当量％使用
する。70当量％より少ないと耐衝撃性が劣る。

本発明の樹脂組成物は、前述したエポキシ樹脂の少なく
とも１種、（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１
種をそれぞれ制限されない順序で混合し、注型前に一般
式［Ｉ］で表されるジアミン化合物または一般式［II］
で表されるビス（アミノアルキル）ピペラジンを添加し
得られる。次にその混合溶液を所望の形で注型し、加熱
し硬化させる。

本発明の樹脂組成物は常温での粘度を適宜調節でき、注
型等の作業性が非常に良い。かかる観点から混合溶液
は、通常その粘度を300〜10000cpに調整する。

硬化温度は室温〜150℃、好ましくは室温〜100℃の範囲
で、硬化時間が３時間〜１日で充分である。

本発明の樹脂組成物は常温でも硬化に要する時間が短
く、速硬化性に優れている。それ故、硬化温度を150℃
より高く設定する必要がない。室温より低いと硬化速度
が低下し、速硬化性が不充分になる。

以上のごとく得られる硬化樹脂は、非常に耐衝撃性に優
れたものである。

本発明の硬化性樹脂組成物には、ガラス繊維、ガラス粉
末、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、アルミナ繊
維、砂、セメント、雲母、磁石、鉱さい、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、カーボン繊維、アラミド
繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、有機マイク
ロバールン等の充填剤またはゴム変性エポキシ樹脂、シ
ランカップリング剤、顔料等の添加剤を添加してもよ
い。

本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性の要求されるもの、例
えば車のバンパー、船あるいはヨットの船体、またはス
ポーツ用品等に有用である。

本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明する。

実施例１〜５表１に示したエポキシ樹脂60重量部およびアクリレート
化合物40重量部を充分攪拌混合した。この混合溶液に表
１中に示したアミン化合物を硬化剤として添加し、室温
で充分攪拌混合し、型枠に注入した。

室温で12時間放置した後、50℃12時間後硬化を行なっ
た。

得られた硬化樹脂の耐衝撃性試験を、JIS Ｋ−6911法
に従い、シャルピー衝撃強度測定装置を使用して行っ
た。

結果を表１中に示した。

比較例１および２表１中に示したエポキシ樹脂、アクリレート化合物およ
びアミン化合物を使用し、実施例１〜５と同様に行い評
価した。

発明の効果本発明の（メタ）アクリレート変性エポキシ樹脂組成物
は低温硬化性に優れており、それが硬化した樹脂は耐衝
撃性に優れている。

本発明の（メタ）アクリレート変性樹脂組成物は、粘度
の調整が可能であるので、作業性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭55−135131（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−168428（ＪＰ，Ａ) 米国特許4547562（ＵＳ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート化合
物および下記一般式［Ｉ］： X₁−（CH₂）_３−X₂ ［Ｉ］［式中、X₁は−NH₂、または X₂は−NH₂、−NHR₁（R₁は炭素数１〜５の炭化水素を表
す）、を表す（ただし、X₁とX₂が同時に−NH₂になる場合がX₁
が−NH₂であって、X₂が−NHR₁である場合は除く）］で表されるジアミン化合物または一般式［II］：［式中、Ｙは−NH₂、−NHR₂（R₂は炭素数１〜５の炭化
水素基を表す）を表す］で表されるビス（アミノアルキ
ル）ピペラジンを含有する硬化性（メタ）アクリレート
変性エポキシ樹脂組成物。