JPH0254367B2 - - Google Patents
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- JPH0254367B2 JPH0254367B2 JP57217925A JP21792582A JPH0254367B2 JP H0254367 B2 JPH0254367 B2 JP H0254367B2 JP 57217925 A JP57217925 A JP 57217925A JP 21792582 A JP21792582 A JP 21792582A JP H0254367 B2 JPH0254367 B2 JP H0254367B2
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- boron
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
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- Medicinal Chemistry (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は、硬化性エポキシ組成物、及びそれら
の製造方法に関する。 多数の硬化性エポキシ組成物が知られており、
また、硬化性エポキシ組成物に対して付与された
特許は数百の数に上る。かかる組成物用の公知の
硬化剤には、とりわけ、ポリカルボン酸類、ポリ
カルボン酸無水物類、アミン類、ポリアミド類及
びイミダゾール類がある。代表注な硬化剤は、米
国特許第3336241号に記述されている。これらの
硬化剤は、モノカルボン酸の第１スズ塩類の如き
触媒又は促進剤の１種又はそれ以上とともに用い
られ得る。 公知のエポキシ硬化性の系の各々は、他の系に
対して利点を示す一方、欠点も示す、ということ
は理解されよう。無論、改善されたエポキシ硬化
性組成物を開発するよう継続的な要求がある。 FR−Ａ（仏国特許出願公開公報）第1109462号
には、Mg、Cd及びCaのフルオロホウ化物での
ポリエポキシドの硬化が開示されている。GB−
Ａ（英国特許出願公開公報）第884580号には、
LiBF4でのポリエポキシドの硬化が開示されてい
る。 簡単かつ急速に硬化できるばかりでなく、生じ
た硬化されたエポキシ組成物が優秀な物理的性質
を示すところの硬化性エポキシ組成物を、今般見
出した。 本発明によれば、硬化性組成物が提供され、し
かして該硬化性組成物は、 (1) １分子当たり平均して１個よりも多いエポキ
シ基を有するエポキシ化合物、 (2) 硬化量の式 Ｍ（XFn）ｐ 〔式中、Ｍはリチウム又は第族金属であり、
Ｘはホウ素、ヒ素、アンチモン又はリンであ
り、ｎは、Ｘがホウ素であるとき４でありＸが
ヒ素、アンチモン又はリンであるとき６であ
り、そしてｐは、Ｍがリチウムであるとき１で
ありＭが第族金属であるとき２である。〕 の金属塩触媒少なくとも１種、及び (3) エチレン的に不飽和モノマー、 を含んでなる。 本発明の組成物に含有せしめるための適当なエ
ポキシ化合物は、１分子当たり平均して少なくと
も１個のエポキシ基即ち少なくとも１個の
の製造方法に関する。 多数の硬化性エポキシ組成物が知られており、
また、硬化性エポキシ組成物に対して付与された
特許は数百の数に上る。かかる組成物用の公知の
硬化剤には、とりわけ、ポリカルボン酸類、ポリ
カルボン酸無水物類、アミン類、ポリアミド類及
びイミダゾール類がある。代表注な硬化剤は、米
国特許第3336241号に記述されている。これらの
硬化剤は、モノカルボン酸の第１スズ塩類の如き
触媒又は促進剤の１種又はそれ以上とともに用い
られ得る。 公知のエポキシ硬化性の系の各々は、他の系に
対して利点を示す一方、欠点も示す、ということ
は理解されよう。無論、改善されたエポキシ硬化
性組成物を開発するよう継続的な要求がある。 FR−Ａ（仏国特許出願公開公報）第1109462号
には、Mg、Cd及びCaのフルオロホウ化物での
ポリエポキシドの硬化が開示されている。GB−
Ａ（英国特許出願公開公報）第884580号には、
LiBF4でのポリエポキシドの硬化が開示されてい
る。 簡単かつ急速に硬化できるばかりでなく、生じ
た硬化されたエポキシ組成物が優秀な物理的性質
を示すところの硬化性エポキシ組成物を、今般見
出した。 本発明によれば、硬化性組成物が提供され、し
かして該硬化性組成物は、 (1) １分子当たり平均して１個よりも多いエポキ
シ基を有するエポキシ化合物、 (2) 硬化量の式 Ｍ（XFn）ｐ 〔式中、Ｍはリチウム又は第族金属であり、
Ｘはホウ素、ヒ素、アンチモン又はリンであ
り、ｎは、Ｘがホウ素であるとき４でありＸが
ヒ素、アンチモン又はリンであるとき６であ
り、そしてｐは、Ｍがリチウムであるとき１で
ありＭが第族金属であるとき２である。〕 の金属塩触媒少なくとも１種、及び (3) エチレン的に不飽和モノマー、 を含んでなる。 本発明の組成物に含有せしめるための適当なエ
ポキシ化合物は、１分子当たり平均して少なくと
も１個のエポキシ基即ち少なくとも１個の
【式】基を含有する化合物からなる。これら
のエポキシ化合物は、飽和又は不飽和の、脂肪
族、環状脂肪族、芳香族又は複素環式であり得、
また、所望するなら、ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基及びエーテル基の如き非妨害置換基で置換さ
れていてもよい。それらはまた、モノマーであつ
てもポリマーであつてもよい。 本発明の方法に用いられ得る液状のエポキシ化
合物の種々の例は、米国特許第2633458号に記載
されている。他の適当なエポキシ化合物は、米国
特許第3373221号及び第3377406号に記載されてい
る。 好ましいエポキシ化合物は、多価フエノール及
び多価アルコールのグリシジルポリエーテル類特
に２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンのグリシジルポリエーテル類（特に、300な
いし3000の平均分子量及び140ないし2000のエポ
キシド当量を有するもの）である。 他の適当なエポキシ化合物には、多価フエノー
ルから誘導されかつ少なくとも１個のビシナルエ
ポキシ基を有ししかも６員環の炭素−炭素結合が
飽和されている化合物がある。かかるエポキシ化
合物の例は米国特許第3336241号に記載されてお
り、飽和ポリエポキシドの平均分子量が約350な
いし約3000になるような値をｎが有する。 好ましい飽和エポキシ化合物は、時に２，２−
ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンのジグ
リシジルエーテルと呼ばれる、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパンの水素化グリシ
ジルエーテルである。 適当なエポキシ化合物の他の例は、米国特許第
2658885号に記載されている如き、グリシジルノ
ボラツク樹脂即ちフエノール−アルデヒド縮合物
である。 好ましいエチレン的に不飽和なモノマーは、不
飽和の芳香族モノマー、例えば、スチレン、アル
フア−メチルスチレン；クロロスチレンの如きハ
ロ置換スチレン類；ニトロスチレンの如きニトロ
置換スチレン類；第３級ブチルスチレンの如きア
ルキル置換スチレン類：ジビニルベンゼン、ビニ
ルトルエン；２−ビニルピリジン；Ｎ−ビニルピ
ロリドン；及びビニルナフタレンである。スチレ
ンが特に好ましい。 好ましくはスチレンと配合される他の適当なモ
ノマーには、(1)エチレン的に不飽和なカルボン酸
のエステル類、(2)シアノ含有不飽和化合物、(3)ア
リル含有化合物、及び(4)オレフイン類又はジオレ
フイン類及び(5)アルキルフエノール類がある。 適当な不飽和モノカルボン酸エステル類には、
エチレン的に不飽和な酸例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、アルフアーフエニルアク
リル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、
シアノアクリル酸及びメトキシアクリル酸のアル
キルエステル類がある。好ましい酸はアクリル酸
及びメタクリル酸である。従つて、適当なかかる
エステル類には、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、ペンタ
エリトリツトトリアクリレート、及びトリメチロ
ールプロパントリメタクリレートがある。 適当なシアノ化合物には、アクリロニトリル及
びメタクリロニトリルがある。 適当なアリルモノマーには、ジアリルフタレー
ト及びトリアリルイソシアヌレートがある。 適当なアルキルフエノール類には、ノニルフエ
ノール及び低級及び高級同族体、並びにアルキル
化ビスフエノールアセトン又は他のジフエノール
類がある。他の適当なコモノマーには、オレフイ
ン類及びジオレフイン類の如き不飽和の脂肪族化
合物がある。操作可能なかかるオレフイン類及び
ジオレフイン類には、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、アミレン、ブタジエン、イソプレン、ビ
ニルヘキサン、ビニルシクロヘキサン類、ビニル
シクロヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニル
シクロペンテン、ノルボルナジエン、シクロペン
タジエン、シクロペンタジエン二量体、等があ
る。これらのモノマーのいくつかは周囲の温度及
び圧力において普通は気体であるので、それらの
使用は組成物が加圧条件下で調製されかつ硬化さ
れるということを要する、ということが理解され
よう。従つて、それらは、反応射出成形法
（RIM法即ちreaction injection moulding法）に
おいて役立ち得る。 エチレン的な不飽和なモノマーは、好ましく
は、100重量部のエポキシ化合物当たりエチレン
的に不飽和なモノマー10ないし200重量部の範囲
の量で含められる。 好ましい金属塩触媒は、Ｍがリチウム、マグネ
シウム又はカルシウムである金属塩触媒である。
Ｘがリン又は特にホウ素である金属塩触媒が好ま
しい。特に、リチウム及びカルシウムのフツ化ホ
ウ素酸塩類が好ましい。 金属塩触媒は、典型的には、100重量部のエポ
キシ化合物当たり0.05ないし15重量部（phr）、好
ましくは0.1ないし10.0phr、一層好ましくは0.5な
いし2.0phrの量で含められ得る。 本発明の組成物は、種々の技法により製造され
得る。例えば、該組成物が短時間内に利用される
べきである場合は、それらは、成分のすべてを混
合することによつて簡単に製造され得、その場合
所望するなら、１種又はそれ以上の慣用の添加剤
例えば溶媒、充填剤、強化繊維、マツト及び棒、
顔料、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、安定剤、エ
キステンダー、チキソトロープ剤を添加し、次い
で、生じた組成物を成形しそして硬化させる。生
じた成形品も、本発明の一部をなす。 本発明の組成物を製造する好ましい方法は、金
属塩触媒を溶媒及び細かく分割された不活性無機
物質と配合し、任意に溶媒の少なくとも一部を蒸
発させ、そして、生じた組成物をエチレン的に不
飽和な化合物、及びエポキシ化合物と混合するこ
とを含んでなる。 適当な溶媒の例には、水及びオキシ含有溶媒例
えばアルコール類、グリコール類及びグリコール
エーテル類、並びにケトン類及び他の有機溶媒が
ある。適当な溶媒には、テトラヒドロフラン
（THF）、アセトン、メチルエチルケトン
（MEK）、メチルイソブチルケトン（MIBK）、ピ
ラン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノ
ン、アセトフエノン、ジエチルエーテル、エチレ
ングリコール、“OXITOL”（登録商標）（２−エ
トキシエタノール）、“CELLOSOLVE”（登録商
標）及び“CELLOSOLVE”Acetate（登録商
標）、モルホリン、エチルアルコール、ジメチル
スルホキシド（DMSO）、及びジメチルホルムア
ミド（DMF）がある。 適当な無機物質には、シリカゲル、アルミナ、
“CABOSIL”（登録商標）、雲母クレー類、タル
ク類、ガラス類、アスベスト類、石コウ、無水
CaSO4、及び二酸化チタン（TiO2）がある。 本発明は、次の例証的な実施例からさらに理解
されよう。これらの実施例において、特に指摘が
なければ、部及び百分率は重量部及び重量百分率
である。 エポキシ樹脂Ａ即ちポリエーテルＡは、175〜
190のエポキシド当量（WPE）及び約350の平均
分子量を有する、液状の２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンのグリシジルポリエ
ーテルである。 エポキシ樹脂Ｂ即ちポリエーテルＢは、約500
のWPE及び約900の平均分子量を有する、固体の
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンのグリシジルポリエーテルである。 例〜XIIは、本発明の範囲外のものである。 例 500mlのビーカー中に、150グラムのポリエーテ
ルＡ、1.5ｇの２−エトキシエタノールの溶液及
び0.75ｇのLiBF4を入れた。その混合物を均質に
なるまでかくはんしそして“HDT”モールド中
に注いで、1.25cm×1.25cm×12.5cm（１／2″×
１／2″×5″）の試験試料片及び10cm×20cm×0.3
cm（4″×8″×１／8″）の“プレート”モールドを
つくつた。その材料を周囲温度で１時間放置し
（発熱現象が観察された。）、次いで、70℃で７時
間硬化させそして120℃で２時間ポストキユア即
ち後硬化させた。硬化した組成物は、次の物理的
性質を有していた。 HDT 75℃ 破断点伸び 2.3％ 破断点引張り応力，MPa（psi） 48.3（7000） ヤング率，MPa（psi） 3520（510000） アイゾツド，Ｊ／Ｍ（ft−lbs／in）ノツチ
16（0.3） 70℃でのズレ弾性率の保有性；ネジリ試験にお
いて70℃で保留した、周囲温度ズレ弾性率の百
分率 51％ 例 25mlのポリプロピレンビーカー中に、10グラム
のポリエーテルＡ、及び0.1グラムのLiBF4及び
0.1グラムの水を含有する溶液を入れた。その混
合物を急速かくはんし、そしてこの混合物の２グ
ラムを、150℃の油浴中に浸したガラスびん中に
入れた。該混合物は発熱し66秒で236℃になり、
そして浴から取出した際固体の硬化した塊であつ
た。 例 10グラムのポリエーテルＡを、0.1グラムのCa
（BF4）2及び0.2ｇの２−エトキシエタノールを含
有する溶液と混合した。手による急速かくはん
後、その塊は、周囲温度で最初に接触してから20
秒以内で硬化し固化した。 Ca（BF4）2の代わりにNaBF4，KBF4，
NH4BF4及びNH4PF6を用いて、例の手順を実
質的に繰返した。２グラムの試料を100℃ないし
150℃で１日を越える期間加熱した後でさえ、認
められ得るゲルは観察されず、かくしてフツ化ホ
ウ素酸のNa，Ｋ及びNH4の塩類が一般に影響を
及ぼさないということを明きらかに示す。 例 及び 次の組成物を用いて、例の手順を実質的に繰
返した。 組成物Ａ（例） 重量部 ポリエーテルＡ 10 Mg（BF4）2 0.10 水 0.23 組成物Ｂ（例） 重量部 ポリエーテルＡ 10 Ca（BF4）2 0.10 ２−エトキシエタノール 0.25 これらの組成物を手でかくはんし、ゲル板上に
注ぎ、そしてドタターブレードで広げて250ミク
ロンのフイルムにした。組成物Ａからのフイルム
は室温で30分未満で硬く硬化し、該板からはがす
ことができた。組成物Ｂからのフイルムは、室温
で１時間15分で硬化した。これらの薄いフイルム
では有意的発熱は観察されず、真に周囲硬化を示
す。 例 例の手順を繰返したが２−エトキシエタノー
ルは用いなかつた。同様な結果が得られた。 例 例の手順を繰返したが、当量の次の溶媒を用
いた：テトラヒドロフラン、アセトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトフ
エノン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、
エチレングリコール及びプロピレンカーボネー
ト。同様な結果が得られた。 例 例の手順を実質的に繰返したが、10グラムの
エポキシ樹脂Ｂを粉砕し、0.1グラムのLiBF4（真
空乾燥したもの）と混合し、そして100℃のゲル
板上に置いた。その固体の樹脂は42秒で溶融しゲ
ル化し、充分な硬度が２時間で示された。硬化し
た樹脂は再び溶融することはできず、かくして該
樹脂が硬化したことを立証している。ニートの
（neat）即ち純粋なエポキシ樹脂Ｂは、溶融及び
再溶融することができる。 例 この例は、好ましい金属触媒（硬化剤）の粉末
の製造を示す。１グラムのLiBF4を10ｇのエトキ
シエタノール中に溶解した。次いで、１グラムの
“CABOSIL”（登録商標）のヒユームドシリカを
添加し、そして40℃で４時間真空下でストリツプ
させた。3.18グラムの白色のさらさらした粉末が
得られた。 100重量部のポリエーテルＡ及び100重量部のポ
リエーテルＢは、３重量部の上記の硬化剤で室温
で20分未満で効果的に硬化することができた。 例 例の手順を実質的に繰返したが、触媒は、
0.27グラムのCa（BF4）2・4H2O、0.42グラムの２
−エトキシエタノール及び0.31グラムの
“CABOSIL”（登録商標）のフユームドシリカを
混合することにより製造された。次いで、0.1グ
ラムの生じた乾燥触媒は、0.48cm（３／16″）の
アイボルトを30秒間かくはんすることにより、19
Kg（42ポンド）のポルトランドコンクリートブロ
ツクの側部に設けた深さ1.25cm（１／2″）で直径
0.63cm（１／4″）の穴中で0.85グラムのエポキシ
樹脂Ａと混合した。３分後、該アイボルトにより
該コンクリートブロツクを持ち上げることが可能
であつた。 例 XI 例の手順を実質的に繰返したが、雲母、シリ
カゲル、タルク、無水CaSO4及びベントナイトク
レーを“CABOSIL”の代わりに用いた。ベント
ナイトクレーをベースとする触媒は良好な硬化を
得るのに比較的多量即ち約5phr又はそれ以上を
必要とした以外は、実質的に同じ結果が得られ
た。 例 XII この例は、エポキシ樹脂用硬化剤としての本発
明に用いられる金属塩の効果を示す。成分を一緒
に混合し、そしてゲル（硬化）時間は、予め決め
た温度で測定した（RT＝周囲温度）。代表的実
験の結果を表に記載する。
族、環状脂肪族、芳香族又は複素環式であり得、
また、所望するなら、ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基及びエーテル基の如き非妨害置換基で置換さ
れていてもよい。それらはまた、モノマーであつ
てもポリマーであつてもよい。 本発明の方法に用いられ得る液状のエポキシ化
合物の種々の例は、米国特許第2633458号に記載
されている。他の適当なエポキシ化合物は、米国
特許第3373221号及び第3377406号に記載されてい
る。 好ましいエポキシ化合物は、多価フエノール及
び多価アルコールのグリシジルポリエーテル類特
に２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンのグリシジルポリエーテル類（特に、300な
いし3000の平均分子量及び140ないし2000のエポ
キシド当量を有するもの）である。 他の適当なエポキシ化合物には、多価フエノー
ルから誘導されかつ少なくとも１個のビシナルエ
ポキシ基を有ししかも６員環の炭素−炭素結合が
飽和されている化合物がある。かかるエポキシ化
合物の例は米国特許第3336241号に記載されてお
り、飽和ポリエポキシドの平均分子量が約350な
いし約3000になるような値をｎが有する。 好ましい飽和エポキシ化合物は、時に２，２−
ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンのジグ
リシジルエーテルと呼ばれる、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパンの水素化グリシ
ジルエーテルである。 適当なエポキシ化合物の他の例は、米国特許第
2658885号に記載されている如き、グリシジルノ
ボラツク樹脂即ちフエノール−アルデヒド縮合物
である。 好ましいエチレン的に不飽和なモノマーは、不
飽和の芳香族モノマー、例えば、スチレン、アル
フア−メチルスチレン；クロロスチレンの如きハ
ロ置換スチレン類；ニトロスチレンの如きニトロ
置換スチレン類；第３級ブチルスチレンの如きア
ルキル置換スチレン類：ジビニルベンゼン、ビニ
ルトルエン；２−ビニルピリジン；Ｎ−ビニルピ
ロリドン；及びビニルナフタレンである。スチレ
ンが特に好ましい。 好ましくはスチレンと配合される他の適当なモ
ノマーには、(1)エチレン的に不飽和なカルボン酸
のエステル類、(2)シアノ含有不飽和化合物、(3)ア
リル含有化合物、及び(4)オレフイン類又はジオレ
フイン類及び(5)アルキルフエノール類がある。 適当な不飽和モノカルボン酸エステル類には、
エチレン的に不飽和な酸例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、アルフアーフエニルアク
リル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、
シアノアクリル酸及びメトキシアクリル酸のアル
キルエステル類がある。好ましい酸はアクリル酸
及びメタクリル酸である。従つて、適当なかかる
エステル類には、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、ペンタ
エリトリツトトリアクリレート、及びトリメチロ
ールプロパントリメタクリレートがある。 適当なシアノ化合物には、アクリロニトリル及
びメタクリロニトリルがある。 適当なアリルモノマーには、ジアリルフタレー
ト及びトリアリルイソシアヌレートがある。 適当なアルキルフエノール類には、ノニルフエ
ノール及び低級及び高級同族体、並びにアルキル
化ビスフエノールアセトン又は他のジフエノール
類がある。他の適当なコモノマーには、オレフイ
ン類及びジオレフイン類の如き不飽和の脂肪族化
合物がある。操作可能なかかるオレフイン類及び
ジオレフイン類には、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、アミレン、ブタジエン、イソプレン、ビ
ニルヘキサン、ビニルシクロヘキサン類、ビニル
シクロヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニル
シクロペンテン、ノルボルナジエン、シクロペン
タジエン、シクロペンタジエン二量体、等があ
る。これらのモノマーのいくつかは周囲の温度及
び圧力において普通は気体であるので、それらの
使用は組成物が加圧条件下で調製されかつ硬化さ
れるということを要する、ということが理解され
よう。従つて、それらは、反応射出成形法
（RIM法即ちreaction injection moulding法）に
おいて役立ち得る。 エチレン的な不飽和なモノマーは、好ましく
は、100重量部のエポキシ化合物当たりエチレン
的に不飽和なモノマー10ないし200重量部の範囲
の量で含められる。 好ましい金属塩触媒は、Ｍがリチウム、マグネ
シウム又はカルシウムである金属塩触媒である。
Ｘがリン又は特にホウ素である金属塩触媒が好ま
しい。特に、リチウム及びカルシウムのフツ化ホ
ウ素酸塩類が好ましい。 金属塩触媒は、典型的には、100重量部のエポ
キシ化合物当たり0.05ないし15重量部（phr）、好
ましくは0.1ないし10.0phr、一層好ましくは0.5な
いし2.0phrの量で含められ得る。 本発明の組成物は、種々の技法により製造され
得る。例えば、該組成物が短時間内に利用される
べきである場合は、それらは、成分のすべてを混
合することによつて簡単に製造され得、その場合
所望するなら、１種又はそれ以上の慣用の添加剤
例えば溶媒、充填剤、強化繊維、マツト及び棒、
顔料、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、安定剤、エ
キステンダー、チキソトロープ剤を添加し、次い
で、生じた組成物を成形しそして硬化させる。生
じた成形品も、本発明の一部をなす。 本発明の組成物を製造する好ましい方法は、金
属塩触媒を溶媒及び細かく分割された不活性無機
物質と配合し、任意に溶媒の少なくとも一部を蒸
発させ、そして、生じた組成物をエチレン的に不
飽和な化合物、及びエポキシ化合物と混合するこ
とを含んでなる。 適当な溶媒の例には、水及びオキシ含有溶媒例
えばアルコール類、グリコール類及びグリコール
エーテル類、並びにケトン類及び他の有機溶媒が
ある。適当な溶媒には、テトラヒドロフラン
（THF）、アセトン、メチルエチルケトン
（MEK）、メチルイソブチルケトン（MIBK）、ピ
ラン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノ
ン、アセトフエノン、ジエチルエーテル、エチレ
ングリコール、“OXITOL”（登録商標）（２−エ
トキシエタノール）、“CELLOSOLVE”（登録商
標）及び“CELLOSOLVE”Acetate（登録商
標）、モルホリン、エチルアルコール、ジメチル
スルホキシド（DMSO）、及びジメチルホルムア
ミド（DMF）がある。 適当な無機物質には、シリカゲル、アルミナ、
“CABOSIL”（登録商標）、雲母クレー類、タル
ク類、ガラス類、アスベスト類、石コウ、無水
CaSO4、及び二酸化チタン（TiO2）がある。 本発明は、次の例証的な実施例からさらに理解
されよう。これらの実施例において、特に指摘が
なければ、部及び百分率は重量部及び重量百分率
である。 エポキシ樹脂Ａ即ちポリエーテルＡは、175〜
190のエポキシド当量（WPE）及び約350の平均
分子量を有する、液状の２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンのグリシジルポリエ
ーテルである。 エポキシ樹脂Ｂ即ちポリエーテルＢは、約500
のWPE及び約900の平均分子量を有する、固体の
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンのグリシジルポリエーテルである。 例〜XIIは、本発明の範囲外のものである。 例 500mlのビーカー中に、150グラムのポリエーテ
ルＡ、1.5ｇの２−エトキシエタノールの溶液及
び0.75ｇのLiBF4を入れた。その混合物を均質に
なるまでかくはんしそして“HDT”モールド中
に注いで、1.25cm×1.25cm×12.5cm（１／2″×
１／2″×5″）の試験試料片及び10cm×20cm×0.3
cm（4″×8″×１／8″）の“プレート”モールドを
つくつた。その材料を周囲温度で１時間放置し
（発熱現象が観察された。）、次いで、70℃で７時
間硬化させそして120℃で２時間ポストキユア即
ち後硬化させた。硬化した組成物は、次の物理的
性質を有していた。 HDT 75℃ 破断点伸び 2.3％ 破断点引張り応力，MPa（psi） 48.3（7000） ヤング率，MPa（psi） 3520（510000） アイゾツド，Ｊ／Ｍ（ft−lbs／in）ノツチ
16（0.3） 70℃でのズレ弾性率の保有性；ネジリ試験にお
いて70℃で保留した、周囲温度ズレ弾性率の百
分率 51％ 例 25mlのポリプロピレンビーカー中に、10グラム
のポリエーテルＡ、及び0.1グラムのLiBF4及び
0.1グラムの水を含有する溶液を入れた。その混
合物を急速かくはんし、そしてこの混合物の２グ
ラムを、150℃の油浴中に浸したガラスびん中に
入れた。該混合物は発熱し66秒で236℃になり、
そして浴から取出した際固体の硬化した塊であつ
た。 例 10グラムのポリエーテルＡを、0.1グラムのCa
（BF4）2及び0.2ｇの２−エトキシエタノールを含
有する溶液と混合した。手による急速かくはん
後、その塊は、周囲温度で最初に接触してから20
秒以内で硬化し固化した。 Ca（BF4）2の代わりにNaBF4，KBF4，
NH4BF4及びNH4PF6を用いて、例の手順を実
質的に繰返した。２グラムの試料を100℃ないし
150℃で１日を越える期間加熱した後でさえ、認
められ得るゲルは観察されず、かくしてフツ化ホ
ウ素酸のNa，Ｋ及びNH4の塩類が一般に影響を
及ぼさないということを明きらかに示す。 例 及び 次の組成物を用いて、例の手順を実質的に繰
返した。 組成物Ａ（例） 重量部 ポリエーテルＡ 10 Mg（BF4）2 0.10 水 0.23 組成物Ｂ（例） 重量部 ポリエーテルＡ 10 Ca（BF4）2 0.10 ２−エトキシエタノール 0.25 これらの組成物を手でかくはんし、ゲル板上に
注ぎ、そしてドタターブレードで広げて250ミク
ロンのフイルムにした。組成物Ａからのフイルム
は室温で30分未満で硬く硬化し、該板からはがす
ことができた。組成物Ｂからのフイルムは、室温
で１時間15分で硬化した。これらの薄いフイルム
では有意的発熱は観察されず、真に周囲硬化を示
す。 例 例の手順を繰返したが２−エトキシエタノー
ルは用いなかつた。同様な結果が得られた。 例 例の手順を繰返したが、当量の次の溶媒を用
いた：テトラヒドロフラン、アセトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトフ
エノン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、
エチレングリコール及びプロピレンカーボネー
ト。同様な結果が得られた。 例 例の手順を実質的に繰返したが、10グラムの
エポキシ樹脂Ｂを粉砕し、0.1グラムのLiBF4（真
空乾燥したもの）と混合し、そして100℃のゲル
板上に置いた。その固体の樹脂は42秒で溶融しゲ
ル化し、充分な硬度が２時間で示された。硬化し
た樹脂は再び溶融することはできず、かくして該
樹脂が硬化したことを立証している。ニートの
（neat）即ち純粋なエポキシ樹脂Ｂは、溶融及び
再溶融することができる。 例 この例は、好ましい金属触媒（硬化剤）の粉末
の製造を示す。１グラムのLiBF4を10ｇのエトキ
シエタノール中に溶解した。次いで、１グラムの
“CABOSIL”（登録商標）のヒユームドシリカを
添加し、そして40℃で４時間真空下でストリツプ
させた。3.18グラムの白色のさらさらした粉末が
得られた。 100重量部のポリエーテルＡ及び100重量部のポ
リエーテルＢは、３重量部の上記の硬化剤で室温
で20分未満で効果的に硬化することができた。 例 例の手順を実質的に繰返したが、触媒は、
0.27グラムのCa（BF4）2・4H2O、0.42グラムの２
−エトキシエタノール及び0.31グラムの
“CABOSIL”（登録商標）のフユームドシリカを
混合することにより製造された。次いで、0.1グ
ラムの生じた乾燥触媒は、0.48cm（３／16″）の
アイボルトを30秒間かくはんすることにより、19
Kg（42ポンド）のポルトランドコンクリートブロ
ツクの側部に設けた深さ1.25cm（１／2″）で直径
0.63cm（１／4″）の穴中で0.85グラムのエポキシ
樹脂Ａと混合した。３分後、該アイボルトにより
該コンクリートブロツクを持ち上げることが可能
であつた。 例 XI 例の手順を実質的に繰返したが、雲母、シリ
カゲル、タルク、無水CaSO4及びベントナイトク
レーを“CABOSIL”の代わりに用いた。ベント
ナイトクレーをベースとする触媒は良好な硬化を
得るのに比較的多量即ち約5phr又はそれ以上を
必要とした以外は、実質的に同じ結果が得られ
た。 例 XII この例は、エポキシ樹脂用硬化剤としての本発
明に用いられる金属塩の効果を示す。成分を一緒
に混合し、そしてゲル（硬化）時間は、予め決め
た温度で測定した（RT＝周囲温度）。代表的実
験の結果を表に記載する。
【表】
例
3.9重量部の例の触媒及び20重量部（pbw）
のスチレンを、“Accuratio”（登録商標）の反応
射出成形機（RIM機械）のケツトルＢ中に導入
した。100重量部のポリエーテルＡをRIM機械の
ケツトルＢ中に入れた。次いで、該機械を操作し
て100pbwのポリエーテルＡ、20pbwのスチレン
及び3.9pbwの触媒（1.0pbwのLiBF4）の最終的
混合物をつくり、100℃で0.3cm×20cm×25cm
（１／8″×8″×10″）の平板モールド中に注入し
た。該モールドを15分後開放し、固体の板を取出
した。この板は次の性質を有していた。 HDT，℃ 109 破断点伸び，％ 2.5 降伏点での引張り応力，MPa（psi）
32.4（4700） 引張り弾性率，MPa（psi） 2830（410000） 70℃でのズレ弾性率の保有性，％ 94 ズレ弾性率、MPa（psi） 1060（154000） アイゾツド衝撃，Ｊ／Ｍ（ft−lb／in） 16（0.3） シヤルピー衝撃，Ｊ／Ｍ（ft−lb／in） 11（0.2） 例 この例は、エポキシ−スチレン配合物用硬化剤
としての本発明による固体の塩の効果を示す。成
分を一緒に混合し、そしてゲル（硬化）時間を予
め決めた温度で測定した。代表的実験の結果を表
に記載する。
のスチレンを、“Accuratio”（登録商標）の反応
射出成形機（RIM機械）のケツトルＢ中に導入
した。100重量部のポリエーテルＡをRIM機械の
ケツトルＢ中に入れた。次いで、該機械を操作し
て100pbwのポリエーテルＡ、20pbwのスチレン
及び3.9pbwの触媒（1.0pbwのLiBF4）の最終的
混合物をつくり、100℃で0.3cm×20cm×25cm
（１／8″×8″×10″）の平板モールド中に注入し
た。該モールドを15分後開放し、固体の板を取出
した。この板は次の性質を有していた。 HDT，℃ 109 破断点伸び，％ 2.5 降伏点での引張り応力，MPa（psi）
32.4（4700） 引張り弾性率，MPa（psi） 2830（410000） 70℃でのズレ弾性率の保有性，％ 94 ズレ弾性率、MPa（psi） 1060（154000） アイゾツド衝撃，Ｊ／Ｍ（ft−lb／in） 16（0.3） シヤルピー衝撃，Ｊ／Ｍ（ft−lb／in） 11（0.2） 例 この例は、エポキシ−スチレン配合物用硬化剤
としての本発明による固体の塩の効果を示す。成
分を一緒に混合し、そしてゲル（硬化）時間を予
め決めた温度で測定した。代表的実験の結果を表
に記載する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) １分子当たり平均して１個よりも多いエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物、 (2) 硬化量の式 Ｍ（XFo）p 〔式中、Ｍはリチウム又は第族金属であり、
Ｘはホウ素、ヒ素、アンチモン又はリンであ
り、ｎは、Ｘがホウ素であるとき４でありＸが
ヒ素、アンチモン又はリンであるとき６であ
り、そしてｐは、Ｍがリチウムであるとき１で
ありＭが第族金属であるとき２である。〕 の金属塩触媒少なくとも１種、及び (3) エチレン的に不飽和なモノマー、 を含んでなる硬化性組成物。 ２ エチレン的に不飽和なモノマーがスチレンで
ある、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ Ｍがリチウム、カルシウム又はマグネシウム
である、特許請求の範囲第１項または第２項記載
の組成物。 ４ Ｘがホウ素又はリンである、特許請求の範囲
第１〜３項のいずれか一つの項記載の組成物。 ５ (1) １分子当たり平均して１個よりも多いエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物、 (2) 硬化量の式 Ｍ（XFo）p 〔式中、Ｍはリチウム又は第族金属であり、
Ｘはホウ素、ヒ素、アンチモン又はリンであ
り、ｎは、Ｘがホウ素であるとき４でありＸが
ヒ素、アンチモン又はリンであるとき６であ
り、そしてｐは、Ｍがリチウムであるとき１で
ありＭが第族金属であるとき２である。〕 の金属塩触媒少なくとも１種、及び (3) エチレン的に不飽和なモノマー、 を含んでなる硬化性組成物を製造する方法におい
て、該金属塩触媒を溶媒及び細かく分割された不
活性の無機物質と配合することにより触媒組成物
を調製し、そして生じた組成物を該エチレン的に
不飽和な化合物及び該エポキシ化合物と混合す
る、ことを特徴とする上記方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/330,412 US4396754A (en) | 1981-12-14 | 1981-12-14 | Rapid curing epoxy compositions |
| US330412 | 1981-12-14 | ||
| US355082 | 1982-03-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58108222A JPS58108222A (ja) | 1983-06-28 |
| JPH0254367B2 true JPH0254367B2 (ja) | 1990-11-21 |
Family
ID=23289652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57217925A Granted JPS58108222A (ja) | 1981-12-14 | 1982-12-14 | 硬化性エポキシ組成物及びそれらの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4396754A (ja) |
| JP (1) | JPS58108222A (ja) |
Families Citing this family (16)
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|---|---|---|---|---|
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| US4569956A (en) * | 1984-08-08 | 1986-02-11 | Shell Oil Company | Rapid curing epoxy resin adhesive composition |
| US4661562A (en) * | 1985-11-04 | 1987-04-28 | Ashland Oil, Inc. | Thermoset polymers from polyepoxides and polycarboxylic acids containing catalytic amounts of alkali and alkaline earth metal cationic complexes |
| US4661578A (en) * | 1985-11-25 | 1987-04-28 | The Dow Chemical Company | High temperature epoxy resin composition with reduced viscosity |
| EP0235077B1 (de) * | 1986-01-17 | 1990-09-19 | Ciba-Geigy Ag | Härtbare Gemische auf Basis von Diglycidylverbindungen und Metallkomplexverbindungen |
| US4756787A (en) * | 1986-01-22 | 1988-07-12 | Loctite Corporation | Compositions curable by in situ generation of cations |
| US4717440A (en) * | 1986-01-22 | 1988-01-05 | Loctite Corporation | Compositions curable by in situ generation of cations |
| US4775734A (en) * | 1987-08-12 | 1988-10-04 | Ashland Oil, Inc. | Non-nucleophilic acid salts of amines as cure accelerators |
| US4766196A (en) * | 1987-08-14 | 1988-08-23 | Ashland Oil, Inc. | Accelerators for the cure of epoxy resins with amine curing agents |
| US5212261A (en) * | 1990-12-17 | 1993-05-18 | Henkel Research Corporation | Latent, heat-curable epoxy resin compositions containing metal carboxylate curing systems |
| JP2002279826A (ja) * | 2001-03-19 | 2002-09-27 | Toyobo Co Ltd | 高分子電解質ゲルおよびその製造方法 |
| US6800717B2 (en) * | 2001-05-23 | 2004-10-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Acid catalyzed copolymerization of water and epoxy resin and uses thereof |
| US6822341B1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-11-23 | Henkel Corporation | Latent catalysts for molding compounds |
| FI20040044A0 (fi) * | 2003-08-20 | 2004-01-15 | Raimo Erik Sepponen | Menetelmä ja laiteisto valvontaan |
| WO2010094634A1 (en) | 2009-02-17 | 2010-08-26 | Loctite (R & D) Limited | Cationically curable compositions and a primer therefor |
| KR101496344B1 (ko) * | 2010-09-15 | 2015-03-12 | 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 | 2-액형 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE503550A (ja) * | 1950-05-27 | |||
| NL173809B (nl) * | 1951-11-17 | Rca Corp | Beeldopneeminrichting met kleurcodeerstrookfilterstelsel. | |
| US3018262A (en) * | 1957-05-01 | 1962-01-23 | Shell Oil Co | Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids |
| BE577449A (ja) * | 1958-04-08 | |||
| US3017387A (en) * | 1958-07-21 | 1962-01-16 | Shell Oil Co | Polyepoxy ethers of polyhydric phenols and cured products obtained therefrom |
| US3336241A (en) * | 1963-11-12 | 1967-08-15 | Shell Oil Co | Process for preparing epoxy compounds and resulting products |
| US3373221A (en) * | 1964-11-04 | 1968-03-12 | Shell Oil Co | Reaction products of unsaturated esters of polyepoxides and unsaturated carboxylic acids, and polyisocyanates |
| US3432440A (en) * | 1965-02-11 | 1969-03-11 | Celanese Coatings Co | Epoxy curing agents comprising a fluoborate salt and a hydrolyzable ester |
| CH595985A5 (ja) * | 1974-08-28 | 1978-02-28 | Ciba Geigy Ag | |
| NO145541C (no) * | 1976-05-19 | 1982-04-14 | Ciba Geigy Ag | Herdbar blanding omfattende aromatisk amin, metallnitrat og eposyharpiks |
-
1981
- 1981-12-14 US US06/330,412 patent/US4396754A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-12-14 JP JP57217925A patent/JPS58108222A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4396754A (en) | 1983-08-02 |
| JPS58108222A (ja) | 1983-06-28 |
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