JPH0764933B2

JPH0764933B2 - ポリアミドの新規合成方法

Info

Publication number: JPH0764933B2
Application number: JP5015824A
Authority: JP
Inventors: サージュジャン−マルク; ブロンデルフィリップ; マージフィリップ; デュダディディエ
Original assignee: エルフアトケムソシエテアノニム
Priority date: 1991-12-31
Filing date: 1993-01-04
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: ES2085599T3; JPH05310924A; AU652087B2; EP0550315B1; DK0550315T3; ATE135384T1; CA2086504A1; FI925936A0; NO925034L; DE69209036D1; FR2685701A1; KR960015342B1; AU3047492A; CN1074916A; FI101153B; CN1032363C; EP0550315A1; NO925034D0; DE69209036T2; FI925936L

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はラクタムまたはそれに相
当するアミノ酸単位または１種以上のジアミンと一種以
上のジカルボン酸との化学量論的組合せ物、芳香族ジア
シド単位と脂肪族、環式脂肪族または芳香族−脂肪族ジ
アミン単位との組合せ物を含むポリアミドの新規合成方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フランス国特許第 2,324,672号には、環
式脂肪族ジアミンと、イソ−およびテレフタル酸と、ラ
クタムまたは相当するアミノ酸とを加圧下で重縮合させ
て透明なポリアミドを作る方法が記載されている。環式
脂肪族ジアミンは脂肪族ジアミン、例えばヘキサメチレ
ンジアミンで置き換えても良い。反応物を全て同時に導
入して１段階で行うこの方法（ワンポット方式）は多く
の欠点を有する。特に最初の段階でジアミン全量を導入
するため、トリアミンができ、架橋を起こす脱アミノ化
反応によってジアミンが分解し、反応器からの取出し率
に悪影響、すなわちポリマーの回収量が低下する。しか
も、この方法では芳香族ジアシド、例えばテレフタル酸
等は大量に導入することができず、また、反応時間が非
常に長く、残留ラクタムも多量になる。

【０００３】ヨーロッパ特許第 0,313,436号には、２段
階よりなるポリアミド合成方法が記載されている（ツー
ポット方式）。第１段階では、テレフタル酸および／ま
たはイソフタル酸を反応器に入れ、次いでラクタムまた
は相当するアミノ酸を入れ、第２段階で、第１段階で生
成したジアシドのプレポリマーとジアミンとを反応させ
る。この方法は従来方法、例えばフランス国特許第 2,3
24,672号に記載の方法の欠点を幾らか緩和するものでは
あるが、まだ幾つか欠点がある。特に、第１段階が終了
した時点で大量の酸が残留し、この酸が反応器の内壁等
に堆積して反応器容量が変化するため、操作上問題が生
じる。

【０００４】日本国特許第48036957号には、重合の第１
段階でジアシドまたはジアミン成分のいずれかを１〜10
モル％以上の割合で導入する方法が記載されているが、
この方法は主として２つの単位からなるポリアミド、例
えばナイロンにしか適用できず、本発明のポリアミドに
は適用できない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、迅速で、取り
出し率が高く、任意の出発原料とその比率に対して全て
のポリアミドが合成できる方法が要望されている。本発
明の目的はこの要望に答えることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、本出願
人は上記目的は本発明方法で達成できるということを見
出した。従って、本発明の対象は、下記単位： (a) １種以上のラクタムおよび／またはそれに相当する
アミノ酸あるいは１種以上の脂肪族ジアミンと１種以上
の脂肪族ジカルボン酸との化学量論的な組合せ物、(b)
芳香族ジアシドＨＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯＨ（Ａｒは２価
の芳香族基）、(c) 環式脂肪族および／または脂肪族お
よび／または芳香族−脂肪族ジアミン、で構成されるポ
リアミドの合成方法において、(i) 脂肪族および／ま
たは環式脂肪族および／または芳香族−脂肪族ジアミン
単位(c) 10〜90重量％を、ラクタムおよび／またはそれ
に相当するアミノ酸単位あるいは１種以上の脂肪族ジア
ミンと１種以上の脂肪族ジカルボン酸との化学量論的な
組合せ物(a) および芳香族ジアシド単位(b) と反応さ
せ、(ii) (i) で得られたオリゴマーと、脂肪族および
／または環式脂肪族および／または芳香族−脂肪族ジア
ミン単位(c) の残りとを１段階以上で反応させることを
特徴とする方法にある。

【０００７】

【作用】本明細書で「ラクタム」という用語は５個以
上、好ましくは６〜12個の炭素原子を有するラクタムを
意味し、また、これらラクタムの混合物を使用すること
もできる。好ましいラクタムはε−カプロラクタム、ウ
ンデカンラクタムおよびラウリルラクタム（あるいはラ
クタム12）じあり、ラクタム12は以下、Ｌ12と表記し、
単位12を構成する。本明細書で「それに相当するアミノ
酸」とは、対応するラクタムと同数の炭素原子を有する
ω−アミノ酸を意味し、このω−アミノ酸は環状構造を
ペプチド結合部分で開いたラクタムであると見なすこと
ができる。このω−アミノ酸は５個以上、好ましくは６
〜12個の炭素原子を有する。本発明ではこれらω−アミ
ノ酸の混合物を使用することもできる。好ましいω−ア
ミノ酸は６−アミノヘキサン酸、11−アミノ−ウンデカ
ン酸、12−アミノドデカン酸であり、それぞれ単位６、
単位11および単位12となる。ラクタムとアミノ酸との混
合物を使用することもできる。「１種以上のジアミンと
１種以上の酸の化学量論的な混合物」という表現はジア
ミン成分とジアシド成分とがほぼ１／１の割合、つまり
１／1.1 〜 1.1／１の割合で含まれている混合物または
塩を意味する。本発明では「脂肪族ジアミン」という用
語は、末端アミノ基の間に４個以上、好ましくは６〜12
個の炭素原子を有するα，ω−ジアミンを意味する。炭
素鎖は直鎖（ポリメチレンジアミン）でも分岐鎖を有し
ていてもよい。本発明では脂肪族ジアミンの混合物を使
用することもできる。好ましい脂肪族ジアミンとしては
ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、2,2,4-および／
または2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンを挙げるこ
とができる。本発明の「脂肪族ジカルボン酸」とは、直
鎖または分岐鎖を有する炭素鎖に２個以上、好ましくは
４〜12個の炭素原子（カルボキシル基の炭素原子を除
く）を有するα，ω−ジカルボン酸を意味する。本発明
ではそのようなジアシドの混合物を使用することもでき
る。好ましいジカルボン酸としてはアジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸および1,10- デカンジカルボン酸を
挙げることができる。「１種以上の脂肪族ジアミンと１
種以上の脂肪族ジアシドとのほぼ化学量論的な組合せ
物」とはポリアミドに関して用される標記法に従って表
した場合、例えば 6,6または6,12単位を表す。

【０００８】本発明では「芳香族ジアシド」とは、ＨＯ
ＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯＨ構造（Ａｒは２価の芳香族基）を
有するジアシドを表す。「２価の芳香族基」とは１個以
上の芳香族環がアルキル基を介して繋がったものを意味
する。この官能基は任意の位置、例えばフェニル基の場
合にはオルト、メタ、パラいずれの位置に置換基を有し
ていてもよい。本発明ではこれら芳香族ジアシドの混合
物を使用することもできる。好ましい芳香族ジアシドは
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン-2,6- ジカル
ボン酸、4,4'- ジカルボキシジフェニルエーテル、 4,
4'-ジカルボキシビスフェニル−Ａがある。工業的に大
規模に使用できるテレフタル酸および／またはイソフタ
ル酸が有利である。「芳香族ジアシド」という用語には
必要に応じて芳香族ジアシドの一部がポリアミドを生じ
る別のジアシドで置き換えられているものも含まれ、好
ましくは、芳香族ジアシドの中で15モル％までが１種以
上のα，ω−ジアシド、たとえば上記化合物(a) に関し
て挙げたもので置き換えられているものがよい。例えば
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカル
ボン酸およびこれらの置換同族体を挙げることができ
る。

【０００９】本発明の「環式脂肪族ジアミン」とは下記
〔化１〕のアミンを示す：

【００１０】

【化１】（ここで、ＡおよびＢは水素原子、メチル基、エチル基
またはイソプロピル基を表し、互いに同一でも異なって
いてもよく、ＸおよびＹは水素原子またはメチル基を表
し、互いに同一でも異なっていてもよく、ｑは０〜６の
整数、好ましくは１〜３の整数であり、ｍは０または１
である）本発明では環式脂肪族ジアミンの混合物を使用すること
もできる。本発明の「環式脂肪族ジアミン」という用語
には、炭素鎖中に〔化１〕の環式脂肪族構造を有するジ
アミンも含まれる。その例としてイソホロンジアミン及
び3,6-ジアミノメチルトリクロロデカンを挙げることが
できる。環式脂肪族ジアミンはイソホロンジアミン、ビ
ス(4- アミノクロロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビ
ス（3-メチル-4- アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭ
ＡＣＭ）、ビス(3- メチル-4- アミノ-5- エチルシクロ
ヘキシル）メタン、1,2-ビス(4- アミノシクロヘキシ
ル）エタン、 2,2'-ビス(4- アミノシクロヘキシル）プ
ロパンおよび2,2'- ビス(3- メチル-4- アミノシクロヘ
キシル）プロパンよりなる群の中から選択するのが好ま
しい。本発明の「芳香族−脂肪族ジアミン」という用語
は下記の構造を有するアミンを示す：Ｈ₂Ｎ−Ｒ₁−Ａｒ’−Ｒ₂−ＮＨ₂ (ここで、Ｒ₁およびＲ₂は炭素数１〜６の直鎖または
分岐鎖を有する炭化水素残基を表し、互いに同一でも異
なっていても良く；Ａｒ’上記Ａｒと同じ意味を有する
２価の芳香族基であり、このＡｒ’基も上記Ａｒ基の場
合と同様に任意の位置に置換基を有することができる) 本発明では芳香族−脂肪族ジアミンの混合物を使用する
こともできる。その例としてはメタ−キシレンジアミン
（Ａｒ’＝ｍ−フェニル、Ｒ₁＝Ｒ₂＝ＣＨ₂)を挙げる
ことができる。飽和の誘導体または炭素鎖中に芳香族−
脂肪族構造を有するものを使用することもできる。その
例としては1,3-ビスアミノメチルクロロヘキサンおよび
1,3-ジアミノメチルノルボルネンが挙げられる。また、
脂肪族ジアミンおよび／または環式脂肪族ジアミンおよ
び／または芳香族−脂肪族ジアミンの混合物、特に異性
体混合物を使用することもできる。

【００１１】(i) 段階で反応する単位(c) の割合は10〜
90重量％、特に35〜75重量％、好ましくは40〜60％の単
位(c) を反応させるのが有利である。 (ii)段階は１段階で行うか、２段階以上に分けて行うこ
とができる。すなわち単位(c) を１、２、３・・・ｎ回
またはそれ以上に分け、等量ずつまたは１回ごとに量を
変えて導入することができる。 (i) 段階で単位(a) と単位(b) とを予備混合してから単
位(c) の一部と反応させるか、単位(a)(または単位(b))
と単位(c) の一部を予備混合してから単位(b)（または
単位(a))と反応させる。

【００１２】本発明の一実施例では、 (i)および(ii)段
階を温度 250〜350 ℃、好ましくは270 〜320 ℃で行
う。(ii)段階の温度は(i) 段階の温度よりも15〜50℃高
くするのが有利である。本発明の他の実施例では、 (i)
および(ii)段階を不活性雰囲気下で、大気圧以上、好ま
しくは５〜30バールで行う。「(ii)段階の温度／圧力」
とは、(ii)段階が複数の操作に分かれている場合に各操
作の温度／圧力を示し、全て同じ値であるか異なった値
をとる。好ましくは (i)段階終了時に圧力を５〜0.5 バ
ール、好ましくは1.5 〜0.5 バールに上げて単位(c) の
残りまたは単位(c) の残りの一部を導入する。本発明の
一実施例では(ii)段階における圧力は (i)段階の圧力よ
りも１〜15バール低くなっている。本発明の別の実施例
では、(ii)段階で温度を15から50℃まで上昇させ、平行
して圧力を好ましくは大気圧付近まで低下させる。本発
明のさらに別の実施例では、 (i)および(ii)段階を不活
性雰囲気下で大気圧またはそれ以下、好ましくは 0.1〜
１バールで行う。

【００１３】反応時間は温度によって30分〜10時間にす
る。反応温度が高ければ反応時間は短くなる。反応時間
はいずれの場合も反応が定量的に起こるのに十分な長さ
でなければならない。

【００１４】好ましい実施例では、 (i)段階で生じたオ
リゴマーを(ii)段階の反応の前に分離する。「分離」と
いう用語は (i)段階と(ii)段階での操作条件を明確に変
えることを意味する。特に分析のためにオリゴマーを反
応器から取り出すか、(ii)段階用の反応器へと移動させ
てもよい。さらに、 (i)段階終了後にジアミンを添加す
る前に減圧を行っても良い。例えば、15バールから真空
まで減圧しても良く、ジアミンの残りを導入すると反応
によって水が生成し、再び圧力が上昇する。(ii)段階を
部分的に行うことができ、反応率が 0.4〜0.99であるプ
レポリマーを反応器より取り出す。このプレポリマーを
直接重縮合するか、固体状（例えば粒状）で貯蔵した後
に重縮合の最終段階を行う。この操作は粘度回復(visco
sityrecovery)と呼ばれる。従って、(ii)段階に粘度回
復操作を含めてもよい。この粘度回復操作は大気圧また
は減圧下で押出型反応器を用いて行うことができる。さ
らに、結晶コポリアミドまたは半結晶コポリアミドの場
合には、固体中でガラス転移温度Ｔｇから融点までの温
度で行うことができる。一般にはガラス転移温度よりも
100 ℃程高い温度にする。加熱はガスまたは熱媒体、例
えば、窒素、水または炭化水素等の不活性液体の蒸気を
用いて行う。

【００１５】本発明方法は、従来型の任意の重合反応
器、例えばアンカー攪拌器または帯状攪拌器を備えた反
応器中で行うことができる。(ii)段階は水平反応器、よ
り一般的には業界でフィニッシャーと呼ばれる反応器で
行うこともできる。このフィニッシャーは減圧装置およ
び反応物導入装置（ジアミン添加用）を備えており、こ
の添加装置は段々状に配置されていても、それ以外の形
でも良く、広い温度範囲で操作ができる。本発明方法で
は公知のポリアミド化触媒、例えばリン酸、次亜リン酸
を0.001〜0.2 重量％の割合で使用することができる。
出発原料および製品の成分である単位 (a)、 (b)および
(c) の割合は合計量を100 ％として広範囲に変えること
ができるが、本発明では単位(a) の重量比は５〜95％、
好ましくは10〜90％にし、 20 ≦ (a)≦ 80 、 20 ≦ (b)≦ 80 、 20≦ (c)≦ 80 (b)/(c) のモル比を 1.1／１から１／1.1 にするのが好
ましい。本発明方法では種々の特性を有するポリアミド
を製造することができる。非結晶性のもの、半結晶性の
もの、ガラス転移温度の低いもの、高いもの等の各種の
ポリアミドが得られる。芳香族ジアシド単位はテレフタ
ル酸および／またはイソフタル酸が好ましい。本発明の
一実施例ではジアミン単位(c) を脂肪族ジアミン、好ま
しくはＨＭＤＡにする。本発明の別の実施例では、ジア
ミン単位(c) を環式脂肪族ジアミン、好ましくはＢＡＣ
Ｍおよび／またはＢＭＡＣＭにする。脂肪族単位(a) は
単位12および／または11であるのが好ましい。本発明は
上記方法に限定されるものではない。本発明方法で合成
されるポリアミドも本発明の対象である。操作終了時ま
たは(ii)の段階で、ポリマーに残りのジアミンの他に、
ポリアミド用の通常の添加剤を加えることもできる。添
加剤としては例えば光安定剤、熱安定剤、着色剤、蛍光
増白剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、通常の充填剤、例え
ばタルク、ガラスファイバー、顔料、酸化金属、アリー
ルアミド金属および芳香族ポリエステルがある。本発明
の上記以外の目的および利点は下記実施例から明らかに
なろう。

【００１６】

【実施例】下記実施例での操作錨型攪拌器と材料温度計とを備えた５リットル容の鋼鉄
製反応器を用いて実験室規模で行う。反応の進行状況は
攪拌器に伝わるトルクを測定して行う。これをモニター
することによってポリマーの粘度上昇を知ることができ
る。25回転／分でのトルクの値が約 0.6〜0.8 Ｎ／ｍと
なった時点で反応器からポリマーを取り出す。ポリマー
は窒素圧１〜２バールで反応器底部の温度 280〜300 ℃
に加熱されたバルブより抽出する。ポリマーは糸状で取
り出し、これを水槽に通して急冷する。

【００１７】実施例１（比較例、自然圧） 591 ｇのラウリルラクタムＬ12と、415.35ｇのテレフタ
ル酸（Ｔ）と、299.51ｇのＨＭＤＡとを錨型攪拌器を備
えた鋼鉄製反応器に導入する。５バールの窒素パージを
３回行って残った酸素を除去する。材料の温度を120 分
かけて室温から280 ℃まで上げる。混合物が攪拌可能な
状態になったら（加熱開始後10分）直ちに50回転／分で
攪拌を開始する。温度 260℃に達すると反応器内で圧力
の上昇が観察され、これは重縮合（水の生成）の開始を
示すものである。材料温度が 280℃の場合、圧力は26バ
ールに達する。反応物を自然な圧力下（24.5バールで安
定する）で280 ℃に210 分間保つ。この段階まではトル
クの上昇は見られない。つづいて材料温度を 290℃に上
昇させると反応器の圧力が下がり始める。この温度上昇
操作は15分かけて行う。その間トルクの上昇が観察され
る。トルクは圧力が低下する間に50回転／分で0.01Ｎ／
ｍから0.14Ｎ／ｍまで変化する。つづいて緩い窒素気流
下に反応を継続（５分）すると、トルクは急速に 0.9Ｎ
／ｍまで上昇する。攪拌を25回転／分まで低下させる
と、トルクは 0.6Ｎ／ｍになる。続いてトルク値が急速
に上昇する。攪拌を停止し、生成したポリマーを取出
す。このポリマーは55モル％の単位Ｌ12と、45モル％の
単位6,Ｔとで構成されている。得られたポリマーは僅か
100 グラム程で、部分的に架橋し、ゴム状の外観を呈す
る。このポリマーをＤＳＣ分析した結果、融点は 240℃
でガラス転移温度は77.6℃である。得られたポリマーは
粘度測定用のベンジルアルコールには溶けない。

【００１８】実施例２（比較例、圧力を10バールで一定とした場合） 591 ｇのラウリルラクタムＬ12と、415.35ｇのテレフタ
ル酸（Ｔ）と、299.51ｇのＨＭＤＡとを錨型攪拌器を備
えた鋼鉄製反応器に導入する。反応器を再度密閉し、５
バールの窒素パージを３回行って残って酸素を除去す
る。ストックの温度を 120分かけて室温から280 ℃まで
上げる。混合物が攪拌可能な状態となったら直ちに（加
熱開始10分後）50回転／分で攪拌を開始する。この加熱
操作中、反応器内の圧力上昇に注意し、高くなり過ぎた
ら僅かに下げて10バール以上にならないようにする。28
0 ℃、10バールで 210分間反応を継続する。この段階ま
でトルクに変化は見られない。ストック温度を300 ℃に
上昇させると反応器の圧力が低下し始める。この温度上
昇操作は25分かけて行う。その間トルクの上昇が観察さ
れ、圧力低下に伴ってトルクの値は50回転／分で0.11Ｎ
／ｍから0.26Ｎ／ｍまで変化する。続いて、緩い窒素気
流下で反応を５分間継続し、攪拌を25回転／分まで低下
させる。40分の間にトルクは25回転／分で1.1 Ｎ／ｍま
で上昇し、ポリマーを反応器から取り出す。得られたポ
リマーの粘度は1.19で、融点は275 ℃で、ガラス転移温
度は72℃である。400 ｇのポリマーしか反応器から取り
出せない。

【００１９】実施例３操作を２段階で行い、ラクタムまたはアミノ酸成分の全
量と、ジアシド成分の全量と、ジアミン成分の約半分の
みとを反応させてジアシドオリゴマーを合成する。第１段階ラウリルラクタム 591ｇ（３モル）とテレフタル酸415.
35ｇ（2.49モル）とポリマー形成に必要なジアミンの60
％にあたるＨＭＤＡ 173ｇ（1.49モル）とを反応器に入
れる。反応器を密閉し、窒素パージする。材料温度を 1
20分かけて 280℃まで上昇させ（反応器は密閉状態）、
50回転／分で攪拌を行う。温度が 227℃に達した時点で
反応器の圧力は９バールとなり、 280℃では圧力は16バ
ールで安定する。 160分間温度を 280℃に維持し、続い
て10分かけて圧力を徐々に５バールまで低下させる。反
応混合物を200 ℃まで放冷し、オリゴマーを反応器から
水中へと押出す。酸性官能基分析を行う（1.55ミリ等量
／ｇ）。このジアシドオリゴマーの分子量は1260である
（理論値は1126）。アミノ基含有率は 0.1である。残留
ラウリルラクタムＬ12の含有量は0.18％であり、残留テ
レフタル酸の含有量は1.2 ％（体積比）である。第２段階上記方法で合成された分子量1290のオリゴマー1290ｇ
（１モル）を入れた反応器に、ＨＭＤＡ 116.2ｇ（１モ
ル）（これは第１段階で使用しなかった残りジアミン）
を添加する。反応器を密閉し、窒素パージを行う。50回
転／分で攪拌しながら12分かけて材料温度を徐々に280
℃まで上げる。反応器内圧力は９バールとなる。次に、
30分間温度を280 ℃に保ち、続いて材料温度を300 ℃ま
で上昇させながら（30分間）圧力を９バールから大気圧
まで次第に低下させる。圧力を低下させた後、反応器を
窒素大気下に保つと、トルクは50回転／分で0.1 Ｎ／ｍ
となる。攪拌速度を25回転／分に低下させて材料温度を
310 ℃に上昇させ（30分）ると、30分経過後にトルクは
25回転／分で0.32Ｎ／ｍとなり、徐々に上昇する。さら
に45分間 310℃に維持するとトルクは 1.1に達する。こ
の時点でポリマーを反応器から取り出す。1150ｇのポリ
マーが得られる。このポリマーの融点は277 ℃で、ガラ
ス転移温度は72℃で、粘度は1.12である。

【００２０】実施例４ 5.49kgのラクタム12（30.15 モル）と、4.16kgのテレフ
タル酸（24.9モル）と1.49kgのＨＭＤＡ（純度97％）
（12.5モル、化学量論量の50％）とをオートクレーブに
入れる。密閉反応器を280 ℃に熱し、30回転／分で攪拌
しながら90分間この温度を維持する。反応器内の圧力は
次第に17バールまで上昇する。その後、定温（280 ℃）
で反応器の圧力を0.5 バールまで、60分かけて徐々に低
下させる。残りのジアミン、つまり1.49kgのＨＭＤＡを
反応器に導入する。反応器内の圧力は再度上昇して、28
0 ℃で15バールで安定する。この操作（ジアミンを導入
し反応器を280 ℃で15バールに安定させる操作）は50分
かけて行う。反応混合物を再度280 ℃、15バールに90分
間維持する。続いて材料温度を上昇させると同時に圧力
を低下させる。65分間で材料温度を徐々に280 ℃から31
7 ℃にし、圧力を15バールから大気圧まで低下させる。
攪拌器のトルクは上昇し、圧力低下の６分後にポリマー
を取り出す。得られたポリマーの融点は277 ℃で、粘度
は1.2 であり、メルトフローインデックスは 300℃／2.
16kgで 4.1ｇ／10分（内径2.095mm のダイを使用した場
合）である。

【００２１】実施例５ 11.05kg のラクタム12（51.4モル）と、5.83kgのテレフ
タル酸（35.1モル）と1.946kg のイソフタル酸（11.7モ
ル）と、5.58kgのジアミンＢＭＡＣＭ（23.4モル、つま
り化学量論の50％）とをオートクレーブに入れ、密閉反
応器を280 ℃に熱し、50回転／分で攪拌しながら90分間
この温度を維持する。反応器内の圧力は14バールで安定
する。その後、定温（280 ℃）で反応器の圧力を０バー
ル（相対圧力）まで60分かけて徐々に低下させる。残り
のジアミン、つまり5.58kgのＢＭＡＣＭを反応器に導入
する。反応器内の圧力は再上昇し、270 ℃、14バールで
安定する。この操作（ジアミンを導入し反応器を270
℃、14バールに安定化させる操作）は60分かけて行う。
反応混合物を再度 270℃、14バールに90分間維持した
後、材料温度を上昇させると同時に圧力を低下させる。
60分間で材料温度を徐々に270 ℃から288 ℃とし、圧力
を14バールから大気圧まで低下させる。攪拌器のトルク
が上昇し、圧力低下操作終了50分後にポリマーを反応器
から取り出すと、24.7kgのポリマーが得られる。得られ
たコポリアミドは透明非結晶質である。そのガラス転移
温度は160 ℃で粘度は1.22を示す。

【００２２】実施例６（比較例）攪拌機能を備えたガラス製の反応器に、窒素気流雰囲気
下（Ｐ＝１バール）で15.3ｇの6-アミノ−ヘキサノン酸
と、20.1ｇのテレフタル酸と、14.75 ｇのＨＭＤＡ（約
３％以上）とを入れる。反応器を240 ℃に保った加熱浴
中に設置する。５分後に浴の温度を50分間で290 ℃まで
上げる。この温度（290 ℃）での反応混合物はのり状で
不均一で不透明である。次に、温度を40分間で320 ℃ま
で上げるが変化は見られない。特に媒体の粘度はほどん
ど上昇せず、媒体は不均一で、反応媒体中には不溶性生
成物が見られる。反応を停止させると極めて脆くて粘度
の低い（0.54）生成物が得られる。

【００２３】実施例７実施例６の操作を同じ成分と同じ量で繰り返したが、Ｈ
ＭＤＡは２回に分けて添加した。反応器に15.3ｇのアミ
ノ-6- ヘキサノン酸と、20.1ｇのテレフタル酸と、7.3
ｇのＨＭＤＡ（実施例６の50％量）とを入れる。反応器
を 240℃に保った加熱浴中に設置する。５分後に浴の温
度を20分間で 290℃まで上げる。反応媒体は完全に溶解
する（粘度は低い）。7.35ｇの固体状ＨＭＤＡ（残りの
部分）を反応混合物に添加し、浴の温度を50分間で 320
℃まで上昇させる。この間、反応媒体は均質で透明なま
ま（不溶性物質は見られない）で、粘度は急速に上昇す
る。320 ℃で反応を停止させる。粘度が1.30である高い
強度のポリマーが得られる。ＤＳＣ分析の結果、融点は
295℃で、ガラス転移温度は 103℃である。

【００２４】実施例８実施例７の操作を繰り返す。 6.7ｇのアミノ-6- ヘキサ
ノン酸と、18.6ｇのテレフタル酸と、 6.8ｇのイソフタ
ル酸と、 18.71ｇのＨＭＤＡとを反応器に入れる。ＨＭ
ＤＡの添加は実施例７と類似の方法で9.36ｇと9.35ｇに
分けて行う。粘度が1.10で、融点 302℃で、ガラス転移
温度が 115℃であるポリマーが得られる。

【００２５】実施例９ 4.1kg のラクタム12と、4.16kgのテレフタル酸と、2.0k
g のＨＭＤＡ（理論量の68％）とをオートクレーブ反応
器に入れる。反応器を密閉し、温度を 280℃にして90分
間この温度を維持する（攪拌：30回転）。反応器内の圧
力を24バールにした後、反応器圧力を60分間で１バール
まで低下させる。続いて0.86kgのＨＭＤＡ（つまり合計
で理論量の68＋29＝97％）を入れる。反応器の圧力を上
昇させ、７バールで安定させる。反応混合物を90分間、
280℃に維持する。次に、膨張と温度上昇とを同時に行
い、65分間で、温度 320℃、圧力を１バールにする。ア
ミノ基のない生成物（ＨＭＤＡの理論量の97％）を回収
し、冷却し、粉砕する（粘度0.60）。粉砕した生成物５
kgを温度80℃で0.10kgのＨＭＤＡ（つまり３％残留分お
よびアミノ基／カルボキシル基の化学量論からみて３％
以上）と配合する。このようにして得られた粉末をＺＳ
Ｋ−30押出機を使用し温度 320℃で処理する。得られた
ポリマーの粘度は0.90で、融点は 295℃で、ガラス転移
温度は85℃を示す。

フロントページの続き (72)発明者フィリップマージドイツ連邦共和国 5340 バドホンネフイムクラーフス 27 (72)発明者ディディエデュダフランス国 75017 パリリュブダン 11 (56)参考文献特開平１−135834（ＪＰ，Ａ) 特開平４−227959（ＪＰ，Ａ) 特公昭48−36957（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記単位(a), (b)および(c) ： (a) １種以上のラクタムおよび／またはそれに相当する
アミノ酸あるいは１種以上の脂肪族ジアミンと１種以上
の脂肪族ジカルボン酸との化学量論的な組合せ物、 (b) 芳香族ジアシドＨＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯＨ（Ａｒは
２価の芳香族基）、 (c) 環式脂肪族および／または脂肪族および／または芳
香族−脂肪族ジアミン、で構成されるポリアミドの合成
方法において、 (i) 脂肪族および／または環式脂肪族および／または
芳香族−脂肪族ジアミン単位(c) 25〜75重量％を、ラク
タムおよび／またはそれに相当するアミノ酸単位あるい
は１種以上の脂肪族ジアミンと１種以上の脂肪族ジカル
ボン酸との化学量論的な組合せ物(a) および芳香族ジア
シド単位(b) と反応させ、 (ii) (i) で得られたオリゴマーと、脂肪族および／ま
たは環式脂肪族および／または芳香族−脂肪族ジアミン
単位(c) の残りとを１段階または２段階以上で反応させ
ることを特徴とする方法。
【請求項２】 (i)と(ii)の段階の操作温度を 250〜350
℃にする請求項１に記載の方法。
【請求項３】 (ii)段階の操作温度を (i)段階の操作温
度よりも15〜50℃高くする請求項１または２記載の方
法。
【請求項４】 (i)と(ii)の段階を不活性雰囲気下で大気
圧以上の圧力下で行う請求項１〜３のいずれか一項に記
載の方法。
【請求項５】 (i)段階終了後に単位(c) の残りの部分を
導入する際に圧力を５〜0.5 バールにする請求項４に記
載の方法。
【請求項６】 (ii)段階の圧力を(i) 段階よりも１〜15
バール低くする請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】 (ii)段階で温度を (i)段階よりも15℃か
ら50℃だけ上昇させ、同時に圧力を大気圧付近まで低下
させる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】 (i)と(ii)の段階を不活性雰囲気下で圧力
を大気圧以下にして行う請求項１〜３のいずれか一項に
記載の方法。
【請求項９】 (i)段階で生成したオリゴマーを(ii)段階
の反応の前に分離する請求項１〜８のいずれか一項に記
載の方法。
【請求項１０】 (ii)段階で粘度を元に戻す操作を行う
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】単位(a) の重量比を５〜95重量％と
し、(b)/(c) のモル比を1.1 ／１から１／1.1 にする請
求項１〜10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】芳香族ジアシド単位がテレフタル酸お
よび／またはイソフタル酸である請求項１〜11のいずれ
か一項に記載の方法。
【請求項１３】ジアミン単位(c) が脂肪族ジアミンで
ある請求項１〜12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】ジアミン単位(c) が環式脂肪族ジアミ
ンである請求項１〜12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】脂肪族単位(a) が単位12および／また
は11である請求項１〜14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】請求項１〜15のいずれか一項に記載の
方法で合成されたポリアミド。