JPH0764951B2 - 難燃性プラスチツク組成物及びその製法 - Google Patents

難燃性プラスチツク組成物及びその製法

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JPH0764951B2
JPH0764951B2 JP62056982A JP5698287A JPH0764951B2 JP H0764951 B2 JPH0764951 B2 JP H0764951B2 JP 62056982 A JP62056982 A JP 62056982A JP 5698287 A JP5698287 A JP 5698287A JP H0764951 B2 JPH0764951 B2 JP H0764951B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、新規な難燃性プラスチック組成物に関する。
本発明はまた、難燃性組成物を製造するための新規な方
法も教示する。
〔発明の背景〕
重合体は、材料の一部類としてみた場合、一般に可燃性
である。重合体を難燃性にならしめるために重合体中に
混入する材料の開発がかなりの注目を集めている。
従来、種々の含リン及び含ハロゲン化合物が、重合体に
対して難燃性を付与し得るということが判っている。し
かし、通常、これらの材料の使用に付随して問題が存在
している。難燃剤を混入するに際しての困難の１つの原
因は、重合体組成物を熱混練（ホットミリング）する最
近の方法である。熱混練法の場合には、加熱したスクリ
ュー機構を使用して、通常210℃を上廻る温度でかつ屡
々390℃のような高温で、重合体の押出しを行う。これ
らの高温条件の下では、熱硬化性材料及び熱可塑性材料
の両者が加工可能になり、例えば難燃剤のような添加剤
の均一な混入を可能とする。但し、あいにくなことに
は、難燃剤は、処理されるべき基材重合体に対して不所
望な臭いあるいは色を付与するような分解又は副反応に
関与することが屡々である。その他の難燃剤は、処理条
件の下で若干揮発性となり、処理中、有効に保持せしめ
られない。
熱的に安定であり、本質的に不揮発性であり、そして高
温混練法に適合可能である新規な難燃剤を開発すること
が望まれている。
〔発明の概要〕
本発明によれば、改良された重合体組成物は、難燃剤と
して有効な量のテトラアリールアルキレンジホスホネー
ト難燃剤をその重合体組成物中に混入することによって
製造される。
本発明は、また、本発明の難燃剤を重合体中に混入する
ことを改良点として有する改良された難燃剤重合体を製
造する方法にも関する。
〔発明の詳細〕
難燃剤成分 本発明において難燃剤として用いられるテトラアリール
アルキレンジホスホネートは、エステル交換／アルブツ
ォフ（Arbuzov）転位によって変製することができる。
これらの転位反応及びエステル交換反応は、西ドイツ特
許第2,167,077号（Chemical Abstracts 90:168732X）に
記載されている。この西ドイツ特許では、金属ナトリウ
ムの存在においてトリフェニルホスファイトをアルカン
ジオールと反応させている。
化合物：テトラフェニルエタン−1,2−ジホスホネート
は、Kabachnik,Izv.Akad.Nauk SSR,1947,P.631に記載さ
れている。
本発明の組成物及び方法において用いられる難燃剤の一
般式は、次の通りである： 上式において、 Arは、アリール基又はアルキル置換アリール基又はポリ
アルキル置換アリール基（炭素原子数６〜30）であり、
そして Alkylene（アルキレン）は、２〜12個の炭素原子を有す
るアルキレン架橋基である。
好ましくは、式中のArは、フェニル基，メチルフェニル
基，ジメチルフェニル基、エチルフェニル基，イソプロ
ピルフェニル基,tert.−ブチルフェニル基又はその混合
物から選択されるアリール基である。テトラアリールア
ルキレンジホスホネート分子中のAr基は、必要に応じて
同一もしくは異なることができる。
２個のホスホネート基の間のアルキレン架橋基は、一般
式（CnH2n）を有し、そして好ましくは２個,3個又は４
個の炭素原子を含有する。
アルキレン架橋基は、−Ｐ（ｏ）−（oAr）２基を分離
する炭素数少なくとも２個の直鎖を有する二価基であ
る。従って、本発明に係る最も分子量の低いアルキレン
架橋基はCH2−CHの構造を有する。
本発明の難燃剤で最も好ましいものは、テトラフェニル
エタン−1,2−ジホスホネートである。この化合物を調
製するための適当な方法は、１モルのアルキレングリコ
ールと２モルのトリアリールホスファイトとを、任意に
例えば1/4重量％の沃化メチルのような触媒の存在にお
いて、150℃を上廻る温度において数時間にわたって混
合することからなっている。通常、フェノール又はアル
キルフェノールを除去するため、160℃又はそれ以上で
もって反応混合物をストリッピング蒸留してもよい。残
留生成物（ディスティラント）をアルコール（例えばブ
タノール）から再結晶すると、約151℃の融点を有する
無色の生成物を得ることができる。
組成物の重合体成分 本発明の生成物は、一般に、重合体を難燃加工するため
に使用することができる。上記した難燃剤よって難燃性
とすることができる特定の重合体をいくつか列挙する
と、ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリプロピレン共
重合体，天然及び合成の両方のゴム，ポリスチレン，ア
クリル，スチレン共重合体，例えばアクリロニトリルブ
タジエンスチレン（ABS），及びビニル重合体，例えば
ポリ塩化ビニル（PVC），ポリエステル，例えばポリエ
チレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレー
ト，ポリフェニレンオキシド，ナイロン，そしてポリエ
ーテルがある。本発明の組成物中で使用するのに特に好
ましい重合体は、ポリエチレンテレフタレート，そして
ポリアミドである。
組成物成分 本発明のテトラアリールアルキレンジホスホネートは、
実質的に単独の難燃剤として組成物中で使用することが
できる。必要に応じて、テトラアリールアルキレンジホ
スホネートの混合物を使用してもよい。
本発明の組成物は、難燃剤として有効な量のテトラアリ
ールアルキレンジホスホネート難燃剤を含有する。この
ジホスホネート難燃剤の難燃剤として有効な量は、難燃
加工された重合体のサンプルを調製し、そして許容し得
る特性が得られるまで、それらのサンプルを１種類もし
くはそれ以上の難燃性試験（例えば、Underwriter′s L
aboratories.“UL−94";デバイス及び装置の部品のプラ
スチック材料の一般的燃焼試験）に供することによって
決定することができる。一般的に、約１〜20重量％のテ
トラアリールアルキレンジホスホネートをプラスチック
組成物中で使用した場合、許容し得る難燃性が付与され
るであろう。
任意であるけれども、本発明の難燃剤は、その他の公知
な難燃剤、特に難燃効果が既知である有機臭素又はリン
化合物と組み合わせて使用してもよい。にもかかわら
ず、本発明の難燃剤を存在せしめることに由来する効果
を得るためには、所望とする難燃剤組成物の難燃剤含有
量の大体少なくとも半分をテトラアリールアルキレンジ
ホスホネートの混入に頼ることが必要である。本発明の
組成物中に含ませることのできる難燃剤及び発煙抑制剤
の例は、デカブロモジフェニルオキシド，ビス（ペンタ
ブロモフェノキシ）エタン，多臭素化ポリスチレン，ビ
ス（テトラブロモフタルアミド）エタン，テトラブロモ
ビスフェノール−A,ヘキサブロモシクロドデカン，ビス
（トリブロモフェノキシ）エタン，オクタブロモジフェ
ニルオキシド，酸化モリブデン及びモリブデン酸塩，酸
化亜鉛及び亜鉛塩，酸化マグネシウム及び炭酸マグネシ
ウム，酸化アンチモン，そしてアルミナ三水和物であ
る。
組成物の調製 種々の混合技術を使用して、難燃剤を重合体中に混入す
る。１方法は、重合体及び難燃剤を造粒し、これらの物
質を混合し、そしてそれらをホットミル押出機に供給す
ることからなっている。ホットミル押出機では、重合体
が溶融せしめられ、その溶融した重合体の塊り中に難燃
剤が均一に分布せしめられる。別法によれば、ホットミ
ル押出の過程で、例えばその混練装置に組み込まれる供
給口を介して、難燃剤を重合体に添加することができ
る。
本発明の方法は、次の実施例の項で説明する。
〔実施例〕
パートA: 難燃性添加剤の調製 一般的反応： エステル交換／アルブツォフ転位によるテトラフェニル
エタン−1,2−ジホスホネートの合成 １モルのエチレングリコールを、触媒としての約0.25重
量％の沃化メチルと一緒に、２モルのトリフェニルホス
ファイトに215〜235℃で約15時間にわたって添加した。
反応混合物を160℃で10分間にわたってストリッピング
してフェノールを除去し、残留生成物をブタノールから
再結晶したところ、生成物が無色の結晶、融点151℃、
として得られた。
この化合物の安定性は、熱重量分析法によって、約340
℃まで殆んど分解を示さないということが判った。
パートB: 本発明による難燃剤組成物の調製 15部のテトラフェニルエタン−1,2−ジホスホネートと1
00部の溶融ポリエチレンテレフタレートとを約290℃で
均一に混合した。溶融重合体−難燃剤混合物をガラス繊
維の芯をもったプラスチックチューブ中に絞り込んだ。
冷却後、チューブを切断したところ、約6mmの直径及び2
00mmの長さを有するロッドが得られた。これらのロッド
を燃焼性試験で使用した。これらのロッドは、完全に白
色であって、変色の徴候のないことが判った。これらの
ロッドは、空気中で、垂直位置にあける底部点火を含め
たどのような位置での点火を行った場合であっても、自
消性であった。
パートC: 難燃剤組成物の調製−比較実験 前記パートＢの組成物及び試験方法を使用した。但し、
本例の場合、スルホニルビスフェノールフェニルホスホ
ネート（市販の難燃剤）を使用した。試験の結果、灰色
の変色が試験ロッドで認められた。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】重合体を、難燃剤として有効な量の次式の
    難燃剤： （上式において、 Arは、アリール基、アルキル置換アリール基又はポリア
    ルキル置換アリール基であり、そしてAlkylene（アルキ
    レン）は、２〜12個の炭素原子を有する架橋基である）
    と混合して含んでなる難燃性プラスチック組成物。
  2. 【請求項２】前記難燃剤がテトラフェニルエタン−1,2
    −ジホスホネートである、特許請求の範囲第１項に記載
    の組成物。
  3. 【請求項３】前記重合体が熱可塑性重合体である、特許
    請求の範囲第１項に記載の組成物。
  4. 【請求項４】前記重合体が熱硬化性重合体である、特許
    請求の範囲第１項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】前記重合体がポリアミドである、特許請求
    の範囲第３項に記載の組成物。
  6. 【請求項６】前記重合体がポリエチレンテレフタレート
    である、特許請求の範囲第４項に記載の組成物。
  7. 【請求項７】前記難燃剤が組成物の約１〜約20重量％で
    ある、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  8. 【請求項８】前記難燃剤が組成物の約１〜約20重量％で
    ある、特許請求の範囲第２項に記載の組成物。
  9. 【請求項９】式中のAr基が、フェニル基，ジメチルフェ
    ニル基，メチルフェニル基，エチルフェニル基，イソプ
    ロピルフェニル基,tert.−ブチルフェニル基又はその混
    合物から選択される、特許請求の範囲第１項に記載の組
    成物。
  10. 【請求項１０】アルキレン架橋基が２〜６個の炭素原子
    を有する、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】難燃剤として有効な量の次式の難燃剤： （上式において、 Arは、アリール基，アルキル置換アリール基，そしてポ
    リアルキル置換アリール基であり、そしてAlkylene（ア
    ルキレン）は、２〜12個の炭素原子を有する架橋基であ
    る）を重合体とともに熱混練することによって難燃性重
    合体を製造する方法。
  12. 【請求項１２】前記難燃剤がテトラフェニルエタン−1,
    2−ジホスホネートである、特許請求の範囲第11項に記
    載の方法。
  13. 【請求項１３】熱混練を約210℃〜約390℃の範囲の温度
    で行う、特許請求の範囲第11項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記重合体が熱可塑性重合体である、特
    許請求の範囲第11項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記重合体が熱硬化性重合体である、特
    許請求の範囲第11項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記重合体がポリアミドである、特許請
    求の範囲第11項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記重合体がポリエチレンテレフタレー
    トである、特許請求の範囲第11項に記載の方法。
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US83947986A 1986-03-14 1986-03-14
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JPS62270661A JPS62270661A (ja) 1987-11-25
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KR (1) KR870008939A (ja)
AU (1) AU7000187A (ja)
BR (1) BR8701174A (ja)
CA (1) CA1297218C (ja)
DE (1) DE3782752T2 (ja)

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EP0237135A3 (en) 1989-01-11
EP0237135B1 (en) 1992-11-25
JPS62270661A (ja) 1987-11-25
KR870008939A (ko) 1987-10-22
EP0237135A2 (en) 1987-09-16
CA1297218C (en) 1992-03-10
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