JPH0832797B2 - 難燃性重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、難燃性に優れ，かつブリード現象を生じる
ことのない成形体を形成し得る難燃性重合体組成物に関
する。特に，燃焼したときに溶融した樹脂の滴下（ドリ
ッピング）が生じることのない成形体を形成し得る難燃
性重合体組成物に関する。

（従来の技術） ポリプロピレン，ポリスチレン，アクリロニトリル・
ブタジエン・スチレン（ABS）樹脂などの熱可塑性樹
脂，およびポリウレタン，フェノールなどの熱硬化性樹
脂のような有機重合体は，比較的安価に得られかつ成形
が容易であるなどの優れた特性を有するため，電子部品
や自動車部品をはじめ生活用品全般にわたり広く利用さ
れている。しかし，これらの有機重合体は易燃性である
ため，ひとたび火災が発生すると簡単に燃焼・消失す
る。ケーブルの火災などは特に社会に大きな影響を与え
る。今日では電気製品，自動車内装品，繊維製品など，
これら有機重合体の利用分野の一部では，法律で難燃化
が義務づけられている。

有機重合体に難燃性を付与する方法としては，樹脂成
形品の調製時に難燃剤を添加する方法が挙げられる。難
燃剤としては，無機化合物，有機リン化合物，有機ハロ
ゲン化合物，ハロゲン含有有機リン化合物などがあり，
なかでも有機臭素化合物，臭素含有有機リン化合物が優
れた難燃効果を発揮する。しかし，このような有機臭素
化合物や臭素含有有機リン化合物を有機重合体に添加す
ると，配合した上記難燃剤が，成形時熱分解し成形体に
ヤケが生じたり，成形体の表面に浮き出るというブリー
ド現象が認められる。

各種成形体の難燃性試験や難燃性規格としては,ASTM,
UL,MIL,JISなどの各種の規格が知られており，成形体の
用途に応じてそれぞれの試験法が適用されている。例え
ば,UL-94のＶ−０もしくはＶ−１グレードの判定基準を
満たす樹脂としては，燃焼したときに溶融した樹脂が滴
下（ドリッピング）しないような樹脂である。上記臭素
含有有機リン化合物，特に臭素含有脂肪族有機リン化合
物を使用した場合には，燃焼したときに該樹脂が溶融し
て滴下しやすくなる。このように，上記臭素含有有機リ
ン化合物を難燃剤とした場合には,UL-94のＶ−０もしく
はＶ−１の規格を充分に満たす難燃性を有する製品が得
られない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記従来の欠点を解決するものであり，その
目的とするところは，難燃性に優れ，かつブリード現象
を生じることのない成形体を形成し得る難燃性重合体組
成物を提供することにある。本発明の他の目的は，燃焼
したときに溶融した樹脂の滴下（ドリッピング）が生じ
ることのない成形体を形成し得る難燃性重合体組成物を
提供することにある。

（課題を解決するための手段） 発明者らは，特定の構造を有する臭素含有有機リン化
合物と，ヘキサブロモシクロドデカンと酸化防止剤とを
含有する樹脂組成物が難燃性に優れ，ブリード現象を生
じることがなく，そして燃焼したときに溶融した樹脂の
滴下が生じることのない成形体を形成し得ることを見い
出し，本発明を完成するに至った。

本発明の難燃性重合体組成物は，下記式（Ｉ）で示さ
れる臭素含有有機リン化合物；ヘキサブロモシクロドデ
カン；酸化防止剤；および有機重合体を含有し，そのこ
とにより上記目的が達成される： ここで，R¹は炭素原子数が１〜15の炭化水素基または
ハロゲン含有炭化水素基であり，そしてｎは２〜３の整
数である。

本発明の組成物に含有され，上記（Ｉ）式で示される
臭素含有有機リン化合物の具体例としては，次の化合物
が挙げられる：トリス（トリブロモネオペンチル）ホス
フェート，ビス（トリブロモネオペンチル）ジクロロプ
ロピルホスフェート，ビス（トリブロモネオペンチル）
クロロプロピルホスフェート，ビス（トリブロモネオペ
ンチル）クロロエチルホスフェート，ビス（トリブロモ
ネオペンチル）メチルホスフェート，ビス（トリブロモ
ネオペンチル）エチルホスフェート，ビス（トリブロモ
ネオペンチル）フェニルホスフェート，ビス（トリブロ
モネオペンチル）クレジルホスフェート，ビス（トリブ
ロモネオペンチル）トリブロモフェニルホスフェート，
ビス（ジクロロプロピル）トリブロモネオペンチルホス
フェート，ビス（クロロプロピル）トリブロモネオペン
チルホスフェート，ビス（クロロエチル）トリブロモネ
オペンチルホスフェート，ジメチルトリブロモネオペン
チルホスフェート，ジエチルトリブロモネオペンチルホ
スフェート，ジフェニルトリブロモネオペンチルホスフ
ェート，ジクレジルトリブロモネオペンチルホスフェー
ト，ビス（トリブロモフェニル）トリブロモネオペンチ
ルホスフェート等。

上記有機ハロゲン化合物は前述の臭素含有有機リン化
合物以外のハロゲン含有有機化合物をさしていう。この
具体的としては，次のような化合物が挙げられる：テト
ラブロモビスフェノールＡ（TBA），デカブロモビフェ
ニルエーテル，オクタブロモビフェニルエーテル，ヘキ
サブロモベンゼン，ヘキサブロモシクロドデカン，ブロ
ム化ポリスチレン,TBA−ポリカーボネートオリゴマー,T
BA−エポキシオリゴマー,TBA−ヒドロキシエチルエーテ
ル，ビス（トリブロモフェノキシ）エタン,TBA−2,3−
ジブロモプロピルエーテル，トリス（2,3−ジブロモプ
ロピル）イソシアヌレート，ペンタブロモベンジルポリ
アクリレートなどの臭素含有化合物；および塩素化パラ
フィン，ポリ塩化ビニル，塩素化ポリエチレン，デクロ
ラン（オキシデンタル社製）などの塩素含有化合物。

上記無機化合物としては，三酸化アンチモン，酸化ジ
ルコニウム，酸化亜鉛，酸化チタン，硫酸バリウム，水
酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，ハイドロタル
サイト，ホウ酸亜鉛，炭酸カルシウム，ホワイトカーボ
ンなどが挙げられる。

本発明の組成物に含有される酸化防止剤としては下記
式（II）で示されるハイドロキノン化合物および／また
三価の有機リン化合物である。

ここで，R²，R³，R⁴およびR⁵はそれぞれ，水素または
炭素原子数が１〜14のアルキル基である。

上記ハイドロキノン化合物の具体例としては，ハイド
ロキノン,2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン,2,5−
ジ−tert−アミルハイドロキノン,2,5−ジオクチルハイ
ドロキノン,tert−アミルハイドロキノン,tert−ブチル
ハイドロキノン，オクチルハイドロキノン等が挙げら
れ，特に，耐熱性に優れたハイドロキノン化合物とし
て,2,5−ジ−tert−アミルハイドロキノン,2,5−ジ−te
rt−ブチルハイドロキノン等が挙げられる。

上記三価の有機リン化合物の具体例としては，トリフ
ェニルホスファイト，トリス（ノニルフェニル）ホスフ
ァイト，ジフェニルイソデシルホスファイト，ジフェニ
ルイソオクチルホスファイト，トリス（2,4−ジ−tert
−ブチルフェニル）ホスファイト，ジステアリルペンタ
エリスリトールジホスファイト，ジ（2,4−ジ−tert−
ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト，テトラキス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）4,4
−ジフェニレンジホスホナイト等のような化合物が挙げ
られる。

本発明の難燃性重合体組成物に含有される有機重合体
としては，例えば，塩素化ポリエチレン，ポリエチレ
ン，ポリプロピレン，ポリブタジエン，スチレン系樹
脂，耐衝撃性ポリスチレン，ポリ塩化ビニル,ACS樹脂,A
S樹脂,ABS樹脂，ポリフェニレンオキシド，ポリメチル
メタクリレート，ポリアミド，ポリエステル，ポリカー
ボネートなどの熱可塑性樹脂；ポリウレタン，フェノー
ル樹脂，エポキシ樹脂，メラミン樹脂，尿素樹脂，不飽
和ポリエステルなどの熱硬化性樹脂がある。上記樹脂
は,1種または２種以上が混合されて用いられ得る。

本発明の難燃性重合体組成物には，上記有機重合体10
0重量部に対して，臭素含有有機リン化合物が0.05〜80
重量部，好ましくは３〜30重量部の割合で含有される。
臭素含有有機リン化合物の含量が0.05重量部を下まわる
と、得られた難燃性重合体組成物に所望の難燃性が付与
されない。80重量部を上まわると，難燃性がそれほど向
上しないばかりか，得られる難燃性重合体組成物の物性
に好ましくない影響を与える。

上記有機ハロゲン化合物は，上記有機重合体100重量
部に対して,0.05〜80重量部，好ましくは0.5〜50重量部
の割合で含有される。有機ハロゲン化合物の含量が0.05
重量部を下まわると，得られた難燃性重合体組成物に所
望の難燃性が付与されない。80重量部を上まわると難燃
性が向上しないばかりか，得られる難燃性重合体組成物
の物性に好ましくない影響を与える。

上記無機化合物は，上記有機重合体100重量部に対し
て,1〜200重量部，好ましくは10〜100重量部の割合で含
有される。無機化合物の含量が１重量部を下まわると，
得られた難燃性重合体組成物に所望の難燃性が付与され
ない。200重量部を上まわると難燃性が向上しないばか
りか，得られる難燃性重合体組成物の物性に好ましくな
い影響を与える。

上記有機ハロゲン化合物と無機化合物とを併用した場
合には，それぞれの性質を損なわない範囲の量で難燃性
重合体組成物に含有される。

上記酸化防止剤は上記有機重合体100重量部に対し,0.
01〜10重量部，好ましくは0.1〜３重量部の割合で含有
される。酸化防止剤の含量が0.01重量部を下まわると，
得られた有機重合体組成物に所望の着色防止性が付与さ
れない。10重量部を上まわると着色防止性が向上しない
ばかりか，得られる難燃性重合体組成物の物性に好まし
くない影響を与える。

本発明の難燃性重合体組成物には，物性を損なわない
範囲内で，他の難燃剤，酸化防止剤，または充填剤，顔
料，紫外線吸収剤などの添加剤が含有されてもよい。

本発明の難燃性重合体組成物は，臭素含有有機リン化
合物，有機ハロゲン化合物，無機化合物および酸化防止
剤の少なくとも１種，および有機重合体を，公知の方法
により混和させて得られる。この方法には，例えば，有
機重合体の重合時において，臭素含有有機リン化合物，
有機ハロゲン化合物，無機化合物，および酸化防止剤の
少なくとも１種を単量体とともに添加する方法；有機重
合体の重合反応終了前にこれらの化合物を添加する方
法；これらの化合物を有機重合体の成形時に添加する方
法；上記方法を組合わせた方法などがある。

（実施例） 以下の本発明の実施例について述べる。実施例中にお
いて，全ての部は重量部である。

実施例１ ABS樹脂100部に，トリス（トリブロモネオペンチル）
ホスフェート８部，デカブロモビフェニルエーテル８
部，三酸化アンチモン４部，およびトリデシルホスファ
イト0.5部を配合し，混練した。この混練物を射出成形
機に入れて成形し，下記に示す試験片を得た。この試験
片を用いて，難燃性，溶融滴下物による着火性，難燃剤
のブリード性，および着色度を測定した。各試験方法は
次のとおりである。これらの結果を下表に示す。

難燃性 UL-94の試験法に準拠して，試験片（厚さ1/16イン
チ）の難燃性を判定する。UL-94規格における難燃性の
度合は,V−0,V−1,V−2,HBの順である。

溶融滴下物による着火性 UL-94の試験法に準拠して，試験片を燃焼した際に，
溶融した樹脂の滴下物が生じ，かつ試験片の下に敷いた
脱脂綿に着火するか否かを観察する。

ブリード性 試験片を80℃のオーブン中に,24時間放置した後，該
試験片からの難燃剤の浸出を目視により評価する。

○：難燃剤の浸出が認められない。

△：難燃剤の浸出がやや認められる。

×：難燃剤の浸出がかなりの度合で認められる。

着色度 成形により得られた試験片の着色黄変度，焦げ具合を
目視により評価する。

○：試験片に黄変，焦げが認められない。

△：試験片にやや黄変，焦げが認められる。

×：試験片にかなり黄変，焦げが認められる。

実施例２〜10,および比較例１〜４ 難燃性重合体組成物の各構成成分の重量比を，下表に
示すように変えたこと以外は，実施例１と同様である。
その結果を下表に示す。

（発明の効果） 本発明によれば，このように，得られる成形体の難燃
性に優れた難燃性重合体組成物が提供される。この組成
物を用いて得られる成形体では，成形体の樹脂表面に難
燃剤が浸出することがなく，また燃焼したときに溶融し
た樹脂の滴下が生じることがなく，かつ着色による黄変
が生じない。したがって，本発明の難燃性重合体組成物
は，電気製品，自動車用内装品などに広く利用され得
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（Ｉ）で示される臭素含有有機リン
   化合物；ヘキサブロモシクロドデカン；および有機重合
   体を含有する難燃性重合体組成物： ここで，R¹は炭素原子数が１〜15の炭化水素基またはハ
   ロゲン含有炭化水素基であり，そしてｎは２〜３の整数
   である。
2. 【請求項２】酸化防止剤をさらに含有する請求項１に記
   載の難燃性重合体組成物。
3. 【請求項３】前記有機重合体100重量部に対して，前記
   臭素含有有機リン化合物が0.05〜80重量部の割合で含有
   される請求項１または２に記載の難燃性重合体組成物。
4. 【請求項４】前記有機重合体100重量部に対して，前記
   ヘキサブロモシクロドデカンが０より大きく５重量部以
   下の割合で含有される請求項１または２に記載の難燃性
   重合体組成物。
5. 【請求項５】前記有機重合体100重量部に対して，前記
   酸化防止剤が0.01〜10重量部の割合で含有される請求項
   ２に記載の難燃性重合体組成物。
6. 【請求項６】前記酸化防止剤が下記式（II）で示される
   ハイドロキノン化合物および／または三価の有機リン化
   合物である請求項２に記載の難燃性重合体組成物： ここで，R²，R³，R⁴およびR⁵は，それぞれ水素または炭
   素原子数が１〜14のアルキル基である。