JPH0765009B2 - 酸でプロトン供与することにより水で希釈可能になされた結合剤組成物 - Google Patents
酸でプロトン供与することにより水で希釈可能になされた結合剤組成物Info
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- JPH0765009B2 JPH0765009B2 JP61276913A JP27691386A JPH0765009B2 JP H0765009 B2 JPH0765009 B2 JP H0765009B2 JP 61276913 A JP61276913 A JP 61276913A JP 27691386 A JP27691386 A JP 27691386A JP H0765009 B2 JPH0765009 B2 JP H0765009B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は酸でプロトン供与することにより水で希釈可能
になされる結合剤、ことに陰極電気泳動塗装用結合剤に
関するものである。
になされる結合剤、ことに陰極電気泳動塗装用結合剤に
関するものである。
（従来技術） ポリブタジエンと、ブタジエン及び他のビニルモノマー
から成る共重合体とを、陰極電気泳動塗装用塗装剤の製
造に使用することはすでに公知である。例えば西独特許
出願公開2926001号公報は、軟化成分（ブタジエン含有
共重合体）を被覆形成組成分に添加して、共役ジエンか
ら成る重合体或は共役ジエン及びビニルモノマー（それ
ぞれ末端カルボキシル基を有する）から成る共重合体と
エポキシド樹脂とを反応させる塗装剤について記載して
いる。
から成る共重合体とを、陰極電気泳動塗装用塗装剤の製
造に使用することはすでに公知である。例えば西独特許
出願公開2926001号公報は、軟化成分（ブタジエン含有
共重合体）を被覆形成組成分に添加して、共役ジエンか
ら成る重合体或は共役ジエン及びビニルモノマー（それ
ぞれ末端カルボキシル基を有する）から成る共重合体と
エポキシド樹脂とを反応させる塗装剤について記載して
いる。
また内容的にそれぞれ対応する西独特許出願公開292876
9号公報、米国特許4253930号、日本国特許出願公告昭54
−97632号公報には、エポキシ基含有化合物と、カルボ
キシル基含有ブタジエン／アクリルニトリル共重合体と
を上記前者の化合物のエポキシ１当量に対し上記共重合
体の遊離カルボキシル基0.2乃至0.7当量の割合で、アミ
ノ基含有化合物と、部分的にブロックされたイソシアナ
ート基含有化合物とを反応させて得られる樹脂が記載さ
れている。
9号公報、米国特許4253930号、日本国特許出願公告昭54
−97632号公報には、エポキシ基含有化合物と、カルボ
キシル基含有ブタジエン／アクリルニトリル共重合体と
を上記前者の化合物のエポキシ１当量に対し上記共重合
体の遊離カルボキシル基0.2乃至0.7当量の割合で、アミ
ノ基含有化合物と、部分的にブロックされたイソシアナ
ート基含有化合物とを反応させて得られる樹脂が記載さ
れている。
更にまた西独特許出願公開2926001号公報により、なお
また同2928769号公報により、カルボキシル基含有ポリ
ブタジエンと、カルボキシル基含有ブタジエン／ビニル
モノマー共重合体とを使用して、β−ヒドロキシエステ
ル構成単位を形成しつつ、カルボキシル基とエポキシド
基とを反応させる方法が公知となっている。このβ−ヒ
ドロキシエステルは例えば容易に鹸化可能の活性エステ
ルとして知られている。
また同2928769号公報により、カルボキシル基含有ポリ
ブタジエンと、カルボキシル基含有ブタジエン／ビニル
モノマー共重合体とを使用して、β−ヒドロキシエステ
ル構成単位を形成しつつ、カルボキシル基とエポキシド
基とを反応させる方法が公知となっている。このβ−ヒ
ドロキシエステルは例えば容易に鹸化可能の活性エステ
ルとして知られている。
更に米国特許4486571号明細書には、アミノ基を末端に
有するブタジエン／アクリルニトリル共重合体を、まず
モノエポキシドと反応させ、次いでジエポキシドと反応
させるコーティング剤が記載されている。このエポキシ
改質ブタジエン／アクリルニトリル共重合体は、次いで
多官能性アルコールと反応せしめられる。このようにし
て形成される樹脂は、コーティング剤としてのアミン／
ホルムアルデヒド樹脂の合併される。この米国特許明細
書には、また上記コーティング剤にプロトンを供与する
ことにより、陰極で析出可能の分散液が得られることも
記載されている。この米国特許4486571号明細書によれ
ば、結合剤中のプロトン供与された窒素原子はアミノ末
端基を有するジエン／アクリルニトリル共重合体によっ
て導入される。しかもこのようなコーティング剤から調
製される電気泳動浴は、中性化された後は低いpH浴値を
示す。
有するブタジエン／アクリルニトリル共重合体を、まず
モノエポキシドと反応させ、次いでジエポキシドと反応
させるコーティング剤が記載されている。このエポキシ
改質ブタジエン／アクリルニトリル共重合体は、次いで
多官能性アルコールと反応せしめられる。このようにし
て形成される樹脂は、コーティング剤としてのアミン／
ホルムアルデヒド樹脂の合併される。この米国特許明細
書には、また上記コーティング剤にプロトンを供与する
ことにより、陰極で析出可能の分散液が得られることも
記載されている。この米国特許4486571号明細書によれ
ば、結合剤中のプロトン供与された窒素原子はアミノ末
端基を有するジエン／アクリルニトリル共重合体によっ
て導入される。しかもこのようなコーティング剤から調
製される電気泳動浴は、中性化された後は低いpH浴値を
示す。
従ってこの分野の技術的課題は、塗装剤用結合剤にブタ
ジエン／アクリルニトリル共重合体を添加して分散液を
調製し、これから高度の弾性と良好な対腐蝕防護特性と
を有し、同時に秀れた分散安定性及び使用特性、例えば
貯蔵腐蝕性が低く、良好な特徴的パターンをもたらす、
電気泳動的に析出可能の塗装剤を製造することである。
ジエン／アクリルニトリル共重合体を添加して分散液を
調製し、これから高度の弾性と良好な対腐蝕防護特性と
を有し、同時に秀れた分散安定性及び使用特性、例えば
貯蔵腐蝕性が低く、良好な特徴的パターンをもたらす、
電気泳動的に析出可能の塗装剤を製造することである。
（発明の要約） 上述した技術的課題は、１級或は２級アミドアミン
（Ａ）と反応生成物（Ａ）中に残存し得る或は別個のア
ミン（Ｃ）を添加したアミン（A,C）とをエポキシド樹
脂と反応させて得られる本発明による結合剤によって解
決されることが見出された。
（Ａ）と反応生成物（Ａ）中に残存し得る或は別個のア
ミン（Ｃ）を添加したアミン（A,C）とをエポキシド樹
脂と反応させて得られる本発明による結合剤によって解
決されることが見出された。
上記の１級或は２級アミドアミンは、カルボキシル基含
有ブタジエン／アクリルニトリル共重合体及び場合によ
りジカルボン酸ならびにモノカルボン酸を、多官能アミ
ンと反応させることにより得られる。
有ブタジエン／アクリルニトリル共重合体及び場合によ
りジカルボン酸ならびにモノカルボン酸を、多官能アミ
ンと反応させることにより得られる。
本発明の対象は、（Ａ）（ａ）（a1）分子量500乃至800
0のカルボキシル基含有ブタジエン／アクリルニトリル
共重合体から成る、或は場合により（a2）上記（a1）と
は異なる分子量90乃至1000のジカルボン酸との、場合に
より更に（a3）分子量140乃至500のモノカルボン酸との
混合物から成るカルボキシル基含有構成分と、（ｂ）上
記構成分（ａ）のカルボキシル基モル当り0.7乃至５モ
ルの１級ジアミン及び／或は１級/2級アミンとの反応生
成物と、（Ｂ）１分子当り平均1.5乃至3.0個のエポキシ
ド基を有する平均分子量300乃至6000のエポキシド樹脂
及び（Ｃ）脂肪族或は環式脂肪族２級アミンの少くとも
何れか一方との反応により得られる、酸でプロトン供与
することにより水で希釈可能になされた結合剤組成物で
ある。
0のカルボキシル基含有ブタジエン／アクリルニトリル
共重合体から成る、或は場合により（a2）上記（a1）と
は異なる分子量90乃至1000のジカルボン酸との、場合に
より更に（a3）分子量140乃至500のモノカルボン酸との
混合物から成るカルボキシル基含有構成分と、（ｂ）上
記構成分（ａ）のカルボキシル基モル当り0.7乃至５モ
ルの１級ジアミン及び／或は１級/2級アミンとの反応生
成物と、（Ｂ）１分子当り平均1.5乃至3.0個のエポキシ
ド基を有する平均分子量300乃至6000のエポキシド樹脂
及び（Ｃ）脂肪族或は環式脂肪族２級アミンの少くとも
何れか一方との反応により得られる、酸でプロトン供与
することにより水で希釈可能になされた結合剤組成物で
ある。
（発明の構成） 構成分（A.a1）としての好ましいカルボキシル基含有ブ
タジエン／アクリルニトリル共重合体は、共重合体１分
子中に５乃至45％のアクリルニトリル単位と平均1.5乃
至2.5個のカルボキシル基を、ことに末端に有する共重
合体である。
タジエン／アクリルニトリル共重合体は、共重合体１分
子中に５乃至45％のアクリルニトリル単位と平均1.5乃
至2.5個のカルボキシル基を、ことに末端に有する共重
合体である。
構成分（A.a2）として使用される好ましいジカルボン酸
は、二量化された炭素原子12乃至24個を有する脂肪酸
（ダイマー脂肪酸）である。構成分（A.a3）として好ま
しいモノカルボン酸は炭素原子10乃至24個を有する飽和
或は不飽和脂肪酸である。
は、二量化された炭素原子12乃至24個を有する脂肪酸
（ダイマー脂肪酸）である。構成分（A.a3）として好ま
しいモノカルボン酸は炭素原子10乃至24個を有する飽和
或は不飽和脂肪酸である。
２級アミン（Ｃ）としては、炭素原子２乃至18個を有
し、場合により官能基を有するジアルキルアミンが好ま
しい。この２級アミン（Ｃ）のアルキル鎖は、場合によ
りケトイミン化された１級アミノ基を有することができ
る。
し、場合により官能基を有するジアルキルアミンが好ま
しい。この２級アミン（Ｃ）のアルキル鎖は、場合によ
りケトイミン化された１級アミノ基を有することができ
る。
本発明による結合剤の製造に当り、エポキシド樹脂
（Ｂ）のエポキシド基１個に対し、カルボキシル基含有
構成分（A.a）のカルボキシル基0.1乃至0.8個となるよ
うに、また１級アミノ基はエポキシド樹脂との反応前に
シッフ塩基のケトンと結合されることができる。
（Ｂ）のエポキシド基１個に対し、カルボキシル基含有
構成分（A.a）のカルボキシル基0.1乃至0.8個となるよ
うに、また１級アミノ基はエポキシド樹脂との反応前に
シッフ塩基のケトンと結合されることができる。
なお酸でプロトン供与することにより水で希釈可能にな
された本発明による結合剤を、追加的に架橋剤を、場合
により更に顔料、有機溶媒及び／或は更に他の助剤を含
有する水性分散液の形態において塗装剤として使用する
こと、陰極電気泳動塗装用の導電性物質として使用する
こと、本発明による結合剤のほかに架橋剤として多価の
ブロックイソシアナート、アミノプラスト樹脂或はフェ
ノプラスト樹脂、多重アミノメチル置換ポリフェノー
ル、エステルアミノリシス及び／或はエステル化による
硬化剤或は尿素縮合生成物を含有する塗装剤もまた本発
明の対象となる。
された本発明による結合剤を、追加的に架橋剤を、場合
により更に顔料、有機溶媒及び／或は更に他の助剤を含
有する水性分散液の形態において塗装剤として使用する
こと、陰極電気泳動塗装用の導電性物質として使用する
こと、本発明による結合剤のほかに架橋剤として多価の
ブロックイソシアナート、アミノプラスト樹脂或はフェ
ノプラスト樹脂、多重アミノメチル置換ポリフェノー
ル、エステルアミノリシス及び／或はエステル化による
硬化剤或は尿素縮合生成物を含有する塗装剤もまた本発
明の対象となる。
同様にして、本発明による酸でプロトン供与可能の結合
剤と共に場合により追加的に顔料、有機溶媒及び／或は
更に他の助剤を含有する電気泳動浴から陰極電気泳動塗
装法により塗装剤を製造する方法、ならびに本発明によ
る結合剤を含有する塗装剤を塗布し焼付けすることによ
り塗装剤で被覆された対象物も本発明の対象となる。
剤と共に場合により追加的に顔料、有機溶媒及び／或は
更に他の助剤を含有する電気泳動浴から陰極電気泳動塗
装法により塗装剤を製造する方法、ならびに本発明によ
る結合剤を含有する塗装剤を塗布し焼付けすることによ
り塗装剤で被覆された対象物も本発明の対象となる。
西独特許出願公開2926001号及び同2928769号公報に記載
されているものと異なり、本発明による結合剤を製造す
る際、反応性β−ヒドロキシエステル構成単位の形成を
回避する。
されているものと異なり、本発明による結合剤を製造す
る際、反応性β−ヒドロキシエステル構成単位の形成を
回避する。
反応生成物（Ａ）中にすでに含有されており、或は構成
分（Ｃ）により別個に添加されるアミンの代りに、米国
特許4486571号明細書に記載されているようなポリオー
ルを使用するときは、本発明結合剤の場合には架橋をも
たらす。
分（Ｃ）により別個に添加されるアミンの代りに、米国
特許4486571号明細書に記載されているようなポリオー
ルを使用するときは、本発明結合剤の場合には架橋をも
たらす。
ポリオールの代りにアミンを使用するときは、プロトン
供与可能の窒素原子が追加的に導入されるという利点を
も有する。このことは結合剤の塩基性窒素原子全体のう
ち僅か25乃至60％、ことに30乃至50％で中性化すること
により充分に安定化された分散液をもたらし得る。低度
の中性化により、6.5乃至8.5、好ましくは6.8乃至8.0の
高pH値の秀れた電気泳動浴を調製することができる。
供与可能の窒素原子が追加的に導入されるという利点を
も有する。このことは結合剤の塩基性窒素原子全体のう
ち僅か25乃至60％、ことに30乃至50％で中性化すること
により充分に安定化された分散液をもたらし得る。低度
の中性化により、6.5乃至8.5、好ましくは6.8乃至8.0の
高pH値の秀れた電気泳動浴を調製することができる。
本発明による結合剤の個々の構成分について以下に説明
する。
する。
（A.a1） カルボキシル基含有ブタジエン／アクリルニトリル共重
合体（A.a1）は、ブタジエン及びアクリルニトリルから
慣用の方法で製造され、追加的にカルボキシル基を含有
させた共重合体である。この共重合体のアクリルニトリ
ル分は一般的に５乃至40重量％、好ましくは15乃至35重
量％、ブタジエン分は95乃至60重量％、ことに85乃至65
重量％であって、１分子当り平均1.5乃至3.0、ことに1.
5乃至2.5の遊離カルボキシル基を、ことに鎖末端に有す
るのが好ましい。共重合体分子量は一般的に500乃至800
0、ことに2500乃至6000である。
合体（A.a1）は、ブタジエン及びアクリルニトリルから
慣用の方法で製造され、追加的にカルボキシル基を含有
させた共重合体である。この共重合体のアクリルニトリ
ル分は一般的に５乃至40重量％、好ましくは15乃至35重
量％、ブタジエン分は95乃至60重量％、ことに85乃至65
重量％であって、１分子当り平均1.5乃至3.0、ことに1.
5乃至2.5の遊離カルボキシル基を、ことに鎖末端に有す
るのが好ましい。共重合体分子量は一般的に500乃至800
0、ことに2500乃至6000である。
ことに好ましいのは、例えばB.F.グットリッチ社により
製造され、入手可能のいわゆる反応性液体ポリマーであ
って、ことにタイプHYCAR 1300×15 CTBN、HYCAR 1300
×8 CTBN、及びHYCAR 1300×13 CTBNであって、それぞ
れアクリルニトリル分10％、18％、26％を含有するもの
である。
製造され、入手可能のいわゆる反応性液体ポリマーであ
って、ことにタイプHYCAR 1300×15 CTBN、HYCAR 1300
×8 CTBN、及びHYCAR 1300×13 CTBNであって、それぞ
れアクリルニトリル分10％、18％、26％を含有するもの
である。
（A.a2） 分子量90乃至1000のジカルボン酸（A.a2）としては、例
えば炭素原子６乃至50個を有するグルタール酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバスチン酸及び更に
高級の酸、ならびに二量化した炭素原子12乃至24個の脂
肪酸、例えば炭素原子36個のジカルボン酸が挙げられ
る。
えば炭素原子６乃至50個を有するグルタール酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバスチン酸及び更に
高級の酸、ならびに二量化した炭素原子12乃至24個の脂
肪酸、例えば炭素原子36個のジカルボン酸が挙げられ
る。
（A.a3） 分子量140乃至500のモノカルボン酸（A.a3）としては、
炭素原子８乃至30個の、ことに12個以上のパルミチン
酸、ステアリン酸が、またオレイン酸のような不飽和カ
ルボン酸、或はまたリノール酸、リノレン酸のような多
価不飽和脂肪酸或はその混合物が挙げられる。
炭素原子８乃至30個の、ことに12個以上のパルミチン
酸、ステアリン酸が、またオレイン酸のような不飽和カ
ルボン酸、或はまたリノール酸、リノレン酸のような多
価不飽和脂肪酸或はその混合物が挙げられる。
（A.b） １級ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、1,3
−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジア
ミノヘキサン、２−メチルペンタン、1,5−ジアミン、
4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミン、9,9−ジオキサ
ドデカン−1,12−ジアミン、4,4′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン及び２−（３−アミノプロピル）シクロ
ヘキシルアミン、これらの混合物が挙げられる。１級/2
級アミンとしては、例えばアミノエチルメチルアミン、
アミノプロピルメチルアミン、アミノエチルエチルアミ
ンが有利に使用される。また穏和な条件下においてエポ
キシドと反応しない反応性基を追加的に有するアミン、
例えばアミノエチルエタノールアミン、アミノエチルプ
ロパノールアミン、アミノプロピルエタノールアミンの
如きもアミドアミン形成用に適当である。
−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジア
ミノヘキサン、２−メチルペンタン、1,5−ジアミン、
4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミン、9,9−ジオキサ
ドデカン−1,12−ジアミン、4,4′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン及び２−（３−アミノプロピル）シクロ
ヘキシルアミン、これらの混合物が挙げられる。１級/2
級アミンとしては、例えばアミノエチルメチルアミン、
アミノプロピルメチルアミン、アミノエチルエチルアミ
ンが有利に使用される。また穏和な条件下においてエポ
キシドと反応しない反応性基を追加的に有するアミン、
例えばアミノエチルエタノールアミン、アミノエチルプ
ロパノールアミン、アミノプロピルエタノールアミンの
如きもアミドアミン形成用に適当である。
（Ｂ） エポキシド樹脂（Ｂ）としては、平均分子量ｎが300
乃至6000であり、１分子当り平均1.5乃至3.0個のエポキ
シド基を有し、ことに１分子当り２個のエポキシド基を
有する限りどのようなエポキシド化合物でもよい。
乃至6000であり、１分子当り平均1.5乃至3.0個のエポキ
シド基を有し、ことに１分子当り２個のエポキシド基を
有する限りどのようなエポキシド化合物でもよい。
ことに平均分子量n350乃至5000、特に350乃至2000の
ものが好ましい。特に有利なエポキシド樹脂は、例えば
アルカリの存在下に慣用の方法でエピハロヒドリンによ
りエーテル化して製造される、１分子当り平均少くとも
２個のフェノールヒドロキシル基を有するフェノールの
グリシジルエーテルである。このポリフェノールとして
適当なものは、例えばビス（４−ヒドロキシフェノー
ル）−2,3−プロパン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−エタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−イソブ
タン、ビス−（４−ヒドロキシ−tert−ブチル−フェニ
ル）−2,2−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチ
ル）−メタン、1,5−ジヒドロキシナフタリンである。
多くの場合比較的高い分子量を有する芳香族エポキシド
樹脂を使用するのが有利である。これは上述したジグリ
シジルエーテルを、例えばビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−2,2−プロパンのようなポリフェノールと反応
させ、次いで得られた生成物をエピクロルヒドリンと、
ポリグリシジルエーテル形成下に、更に反応させて得ら
れる。上述のエポキシド樹脂の混合物も同様に好まし
い。
ものが好ましい。特に有利なエポキシド樹脂は、例えば
アルカリの存在下に慣用の方法でエピハロヒドリンによ
りエーテル化して製造される、１分子当り平均少くとも
２個のフェノールヒドロキシル基を有するフェノールの
グリシジルエーテルである。このポリフェノールとして
適当なものは、例えばビス（４−ヒドロキシフェノー
ル）−2,3−プロパン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−エタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−イソブ
タン、ビス−（４−ヒドロキシ−tert−ブチル−フェニ
ル）−2,2−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチ
ル）−メタン、1,5−ジヒドロキシナフタリンである。
多くの場合比較的高い分子量を有する芳香族エポキシド
樹脂を使用するのが有利である。これは上述したジグリ
シジルエーテルを、例えばビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−2,2−プロパンのようなポリフェノールと反応
させ、次いで得られた生成物をエピクロルヒドリンと、
ポリグリシジルエーテル形成下に、更に反応させて得ら
れる。上述のエポキシド樹脂の混合物も同様に好まし
い。
（Ｃ） 場合により使用され得る２級アミン（Ｃ）としては、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エ
チルシクロヘキシルアミンが、またメチルエタノールア
ミン、エチルエタノールアミン、メチルイソプロパノー
ルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールア
ミンのようなアルカノールアミン、ならびにその混合物
が挙げられる。
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エ
チルシクロヘキシルアミンが、またメチルエタノールア
ミン、エチルエタノールアミン、メチルイソプロパノー
ルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールア
ミンのようなアルカノールアミン、ならびにその混合物
が挙げられる。
１級ジアミン（A.b）を使用する場合には、これがアミ
ドアミンを形成しつつカルボキシル基含有構成分と反応
した後にもなお存在する１級アミン官能基をシッフ塩基
の適当なケトンと結合させるのが有利である。これによ
り、保護された１級アミンが西独特許出願公開3325061
号公報に記載されているように、エポキシドに対して２
級アミンと同様に挙動するようになる。
ドアミンを形成しつつカルボキシル基含有構成分と反応
した後にもなお存在する１級アミン官能基をシッフ塩基
の適当なケトンと結合させるのが有利である。これによ
り、保護された１級アミンが西独特許出願公開3325061
号公報に記載されているように、エポキシドに対して２
級アミンと同様に挙動するようになる。
このケトイミン化用に適するケトンとしては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチ
ルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチ
ルイソアミルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケト
ン及びシクロヘキサノンが挙げられる。ことにアセト
ン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが
有利である。
ン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチ
ルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチ
ルイソアミルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケト
ン及びシクロヘキサノンが挙げられる。ことにアセト
ン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが
有利である。
構成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の量割合は広い範囲に
わたり変化し得るが、反応後において存在するすべての
エポキシド基が使用しつくされるように選択されるべき
である。
わたり変化し得るが、反応後において存在するすべての
エポキシド基が使用しつくされるように選択されるべき
である。
個々的には、カルボキシル基末端に有するブタジエン／
アクリルニトリル共重合体１モルに対し、０乃至15モ
ル、ことに0.5乃至８モルのジカルボン酸及びモノカル
ボン酸を使用するのが有利である。
アクリルニトリル共重合体１モルに対し、０乃至15モ
ル、ことに0.5乃至８モルのジカルボン酸及びモノカル
ボン酸を使用するのが有利である。
カルボキシル基含有構成分（A.a）と１級ジアミン或は
１級/2級アミン（A.b）との反応は、場合により溶媒、
ことに水と共に共沸混合物を形成する溶媒、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレンの存在下に行ない、反応の間
に存在する水分が除去され得るようにする。
１級/2級アミン（A.b）との反応は、場合により溶媒、
ことに水と共に共沸混合物を形成する溶媒、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレンの存在下に行ない、反応の間
に存在する水分が除去され得るようにする。
アミドアミン形成後、１級アミノ基によるケトイミン化
が行われるときは、場合により溶媒中に含まれる反応混
合物に選択されたケトンを添加することができる。存在
する水は更に蒸溜除去される。使用されるエポキシド樹
脂（Ｂ）の量は、このエポキシド基（Ｂ）と使用構成分
（A.a）のカルボキシル基との割合が10:1乃至10:8、こ
とに好ましくは10:2乃至10:7となるように選択される。
更に追加的にアミンが使用される場合には、２級アミン
基（Ｃ）対エポキシド基（Ｂ）の割合が0:10乃至9:10、
ことに0:10乃至7:10となるようにする。
が行われるときは、場合により溶媒中に含まれる反応混
合物に選択されたケトンを添加することができる。存在
する水は更に蒸溜除去される。使用されるエポキシド樹
脂（Ｂ）の量は、このエポキシド基（Ｂ）と使用構成分
（A.a）のカルボキシル基との割合が10:1乃至10:8、こ
とに好ましくは10:2乃至10:7となるように選択される。
更に追加的にアミンが使用される場合には、２級アミン
基（Ｃ）対エポキシド基（Ｂ）の割合が0:10乃至9:10、
ことに0:10乃至7:10となるようにする。
上記構成分（Ａ）と構成分（Ｂ）及び場合により更に
（Ｃ）との反応は、溶媒の不存在下に、或は（Ａ）に使
用された溶媒の存在下に40乃至180℃、ことに70乃至130
℃の温度において行われる。
（Ｃ）との反応は、溶媒の不存在下に、或は（Ａ）に使
用された溶媒の存在下に40乃至180℃、ことに70乃至130
℃の温度において行われる。
このような反応により生成する結合剤は、４乃至250mgK
OH/g固体分、ことに50乃至150mgKOH/g固体分のアミン価
を有する。
OH/g固体分、ことに50乃至150mgKOH/g固体分のアミン価
を有する。
結合剤のプロトン供与は無機酸或は有機酸を添加して行
われる。ことに適当な酸は、蟻酸、醋酸、プロピオン
酸、乳酸及び燐酸である。
われる。ことに適当な酸は、蟻酸、醋酸、プロピオン
酸、乳酸及び燐酸である。
本発明結合剤のための適当な架橋剤は、例えば尿素／ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂或はベンゾグワナミ
ン樹脂のようなアミノプラスト樹脂、エステルアミノリ
シス及び／或はエステル化によりブロックされ、１モル
当り平均少くとも２個の活性エステル基を有するイソシ
アナート架橋剤、例えばヨーロッパ特許0040867号明細
書によるβ−ヒドロキシアルキルエステル架橋剤、西独
特許出願P3233139.8号によるカルブアルコキシメチルエ
ステル架橋剤、西独特許出願公開3311514号公報による
尿素縮合生成物などである。
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂或はベンゾグワナミ
ン樹脂のようなアミノプラスト樹脂、エステルアミノリ
シス及び／或はエステル化によりブロックされ、１モル
当り平均少くとも２個の活性エステル基を有するイソシ
アナート架橋剤、例えばヨーロッパ特許0040867号明細
書によるβ−ヒドロキシアルキルエステル架橋剤、西独
特許出願P3233139.8号によるカルブアルコキシメチルエ
ステル架橋剤、西独特許出願公開3311514号公報による
尿素縮合生成物などである。
結合剤対架橋剤の割合は、結合剤及び架橋剤中の架橋活
性基の種類及び数により決定される。一般に結合剤対架
橋剤の割合は1:9乃至9:1、好ましくは1:1乃至9:1、こと
に1.5対１乃至4:1の重量部比である。
性基の種類及び数により決定される。一般に結合剤対架
橋剤の割合は1:9乃至9:1、好ましくは1:1乃至9:1、こと
に1.5対１乃至4:1の重量部比である。
結合剤には架橋剤のほかに、更に他の剤、例えば顔料、
助剤、溶媒及び硬化触媒を添加することができる。この
ようにして得られた塗装剤は、慣用の方法、例えば噴
霧、浸漬、注潟、ドクタ塗布により、木材、ガラス、合
成物質、金属などの基体上に施こされる。塗装剤の硬化
は、架橋剤の種類に応じて80乃至220℃の温度で３乃至4
0分の間に行われる。
助剤、溶媒及び硬化触媒を添加することができる。この
ようにして得られた塗装剤は、慣用の方法、例えば噴
霧、浸漬、注潟、ドクタ塗布により、木材、ガラス、合
成物質、金属などの基体上に施こされる。塗装剤の硬化
は、架橋剤の種類に応じて80乃至220℃の温度で３乃至4
0分の間に行われる。
陰極泳動塗装のためには、一般に電気泳動浴中の固体分
が５乃至45％、ことに10乃至30％に調製される。析出は
一般に30乃至360秒間、15乃至40℃の温度で行われる。
浴のpH値は一般に4.5乃至9.0、好ましくは5.0乃至8.0、
ことに6.8乃至8.2である。析出電圧は一般に50乃至500V
である。塗装されるべき対象物は陰極として使用され
る。析出堆積したフィルムは、場合により、洗浄後90℃
以上の温度で焼付けされる。
が５乃至45％、ことに10乃至30％に調製される。析出は
一般に30乃至360秒間、15乃至40℃の温度で行われる。
浴のpH値は一般に4.5乃至9.0、好ましくは5.0乃至8.0、
ことに6.8乃至8.2である。析出電圧は一般に50乃至500V
である。塗装されるべき対象物は陰極として使用され
る。析出堆積したフィルムは、場合により、洗浄後90℃
以上の温度で焼付けされる。
結合剤１ アクリルニトリル分27重量％、カルボキシル分2.4重量
％、官能性1.85、分子量3500のカルボキシル基含有ブタ
ジエン／アクリルニトリル共重合体148g、二量化C18脂
肪酸（Pripol 1014）28.6g、ステアリン酸23g及びヘキ
サメチレンジアミン58gを110gのトルエン中において160
℃に加熱した。反応水分がもはや生起しなくなるまでこ
の温度が維持した。これを冷却し、100gのメチルイソブ
チルケトン100gを添加し、生成する反応水分を還流除去
した。次いでビス−（４−ヒドロキシフェニル）−2,2
−プロパンと485当量のエピクロルヒドリンから形成さ
れる無水ジグリシジルエーテルの70重量％トルエン溶液
686g、ジエタノールアミン52.5g及びトルエン23gを添加
して、100℃で４時間攪拌した。70重量％の固体分に調
製した。
％、官能性1.85、分子量3500のカルボキシル基含有ブタ
ジエン／アクリルニトリル共重合体148g、二量化C18脂
肪酸（Pripol 1014）28.6g、ステアリン酸23g及びヘキ
サメチレンジアミン58gを110gのトルエン中において160
℃に加熱した。反応水分がもはや生起しなくなるまでこ
の温度が維持した。これを冷却し、100gのメチルイソブ
チルケトン100gを添加し、生成する反応水分を還流除去
した。次いでビス−（４−ヒドロキシフェニル）−2,2
−プロパンと485当量のエピクロルヒドリンから形成さ
れる無水ジグリシジルエーテルの70重量％トルエン溶液
686g、ジエタノールアミン52.5g及びトルエン23gを添加
して、100℃で４時間攪拌した。70重量％の固体分に調
製した。
結合剤２ 上記結合剤の調製に使用されたカルボキシル基含有ブタ
ジエン／アクリルニトリル共重合体184g、二量化C18脂
肪酸62.9g、ステアリン酸23g及びヘキサメチレンジアミ
ン67.3gをトルエン中において160℃に加熱し、生成する
水分を還流除去した。次いでメチルイソブチルケトン11
0gを添加し、反応生成水分を引続き除去した。この反応
混合物にビス−（４−ヒドロキシフェニル）−2,2−プ
ロパン及び485当量のエピクロルヒドリンから形成され
る無水ジグリシジルエーテルの85重量％トルエン溶液56
5g、ジエタノールアミン42g及びトルエン85gを添加し、
４時間100℃に加熱し、冷却後イソブタノールで希釈し
固体分70重量％に調製した。
ジエン／アクリルニトリル共重合体184g、二量化C18脂
肪酸62.9g、ステアリン酸23g及びヘキサメチレンジアミ
ン67.3gをトルエン中において160℃に加熱し、生成する
水分を還流除去した。次いでメチルイソブチルケトン11
0gを添加し、反応生成水分を引続き除去した。この反応
混合物にビス−（４−ヒドロキシフェニル）−2,2−プ
ロパン及び485当量のエピクロルヒドリンから形成され
る無水ジグリシジルエーテルの85重量％トルエン溶液56
5g、ジエタノールアミン42g及びトルエン85gを添加し、
４時間100℃に加熱し、冷却後イソブタノールで希釈し
固体分70重量％に調製した。
結合剤３ （反応生成物Ａ） 結合剤１のブタジエン／アクリルニトリル共重合体121
7.3g、二量化C18脂肪酸547.2g、ステアリン酸181.6g及
びヘキサメチレンジアミン538.2gを809gのトルエンに溶
解させた。160℃において生成反応水分を還流除去し
た。トルエンで固体分75重量％に調製した。
7.3g、二量化C18脂肪酸547.2g、ステアリン酸181.6g及
びヘキサメチレンジアミン538.2gを809gのトルエンに溶
解させた。160℃において生成反応水分を還流除去し
た。トルエンで固体分75重量％に調製した。
（結合剤） ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−2,2−プロパン及
び485当量のエピクロルヒドリンから形成されるジグリ
シジルエーテル685.7g（70重量％トルエン溶液）を80℃
に加熱した。次いでエチレンジアミン36gをこれに滴下
し、この80℃を20分間保持した。次いで上記（Ａ）の反
応生成物405gを添加し、更に２時間100℃に保持した。
固体分を70重量％となるように調整した。
び485当量のエピクロルヒドリンから形成されるジグリ
シジルエーテル685.7g（70重量％トルエン溶液）を80℃
に加熱した。次いでエチレンジアミン36gをこれに滴下
し、この80℃を20分間保持した。次いで上記（Ａ）の反
応生成物405gを添加し、更に２時間100℃に保持した。
固体分を70重量％となるように調整した。
架橋剤１ 三量化ヘキサメチレンジイソシアナート504gをメチルイ
ソブチルケトン382g中に溶解し、冷却しながら70℃にお
いてジブチルアミン388gを滴下した。イソシアナート値
が零となるまで攪拌した。
ソブチルケトン382g中に溶解し、冷却しながら70℃にお
いてジブチルアミン388gを滴下した。イソシアナート値
が零となるまで攪拌した。
架橋剤２ トリメチレンプロパン1340g、尿素3600gジブチルアミン
3870g、ヘキサメチレンジアミン1740g及び3,3′−ジメ
チル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルアミン3570gを
徐々に加熱した。120℃から溶液中においてアンモニア
及び尿素の分解が始まった。２時間の間に温度は155℃
まで上昇し、活発な還流が生起し、大量の結晶性沈澱物
が沈降した。還流下に更に５時間経過すると、沈澱物は
再び溶解し、温度は165℃に達した。ここで２時間の間
にジブチルアミン3870gを滴下し、添加終了後なお８時
間185℃に加熱した。最後にこの温度において真空下に3
600gのジブチルアミンを分離除去し、130℃まで冷却後5
170gのトルエンで希釈した。このようにして得られた生
成物は無色であって、固体分70重量％を有する粘性流動
体であった。
3870g、ヘキサメチレンジアミン1740g及び3,3′−ジメ
チル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルアミン3570gを
徐々に加熱した。120℃から溶液中においてアンモニア
及び尿素の分解が始まった。２時間の間に温度は155℃
まで上昇し、活発な還流が生起し、大量の結晶性沈澱物
が沈降した。還流下に更に５時間経過すると、沈澱物は
再び溶解し、温度は165℃に達した。ここで２時間の間
にジブチルアミン3870gを滴下し、添加終了後なお８時
間185℃に加熱した。最後にこの温度において真空下に3
600gのジブチルアミンを分離除去し、130℃まで冷却後5
170gのトルエンで希釈した。このようにして得られた生
成物は無色であって、固体分70重量％を有する粘性流動
体であった。
（分散液） 上記結合剤を架橋剤及び醋酸と緊密に混和した。次いで
徐々に水を滴下した。量の関係は以下の表に掲記する。
徐々に水を滴下した。量の関係は以下の表に掲記する。
（顔料ペースト） 525.8gの前述の結合剤１に、ブチルグリコール168.7g、
水600g及び醋酸15.7gを添加した。これに酸化チタン800
g、カーボンブラック11.0g及び塩基性珪酸鉛50gを更に
添加した。これをボールミルにより粒径が９μｍ以下に
なるまで磨砕した。次いで水により固形分49重量％とな
るように調製した。
水600g及び醋酸15.7gを添加した。これに酸化チタン800
g、カーボンブラック11.0g及び塩基性珪酸鉛50gを更に
添加した。これをボールミルにより粒径が９μｍ以下に
なるまで磨砕した。次いで水により固形分49重量％とな
るように調製した。
（電気泳動浴） 上記各分散液（35重量％）1980gに、上記顔料ペースト7
64gを添加し、緊密に混和し、水を注入して5000gとし
た。この浴を28℃において120時間攪拌した。陰極に配
置されたスチール製燐酸亜鉛処理試料板体上に、所定の
析出電圧で120秒間析出塗装フィルムを形成させ、170℃
で20分間焼付処理した。以下の表に示す。
64gを添加し、緊密に混和し、水を注入して5000gとし
た。この浴を28℃において120時間攪拌した。陰極に配
置されたスチール製燐酸亜鉛処理試料板体上に、所定の
析出電圧で120秒間析出塗装フィルムを形成させ、170℃
で20分間焼付処理した。以下の表に示す。
フロントページの続き (72)発明者 エーバーハルト、シュプ ドイツ連邦共和国、6718、グリューンシュ タト、テーオドール−シュトルム−シュト ラーセ、29 (72)発明者 クラース、アーラース ドイツ連邦共和国、4400、ミュンスター、 フェーレンヴェーク、21
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）（ａ）（a1）分子量500乃至8000の
カルボキシル基含有ブタジエン／アクリルニトリル共重
合体から成る、或は場合により（a2）上記（a1）とは異
なる分子量90乃至1000のジカルボン酸との、場合により
更に（a3）分子量140乃至500のモノカルボン酸との混合
物から成るカルボキシル基含有構成分と、（ｂ）上記構
成分（ａ）のカルボキシル基モル当り0.7乃至５モルの
１級ジアミン及び／或は１級/2級アミンとの反応生成物
と、（Ｂ）１分子当り平均1.5乃至3.0個のエポキシド基
を有する平均分子量300乃至6000のエポキシド樹脂及び
（Ｃ）脂肪族或は環式脂肪族２級アミンの少くとも何れ
か一方との反応により得られる、酸でプロトン供与する
ことにより水で希釈可能になされた結合剤組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3542594.6 | 1985-12-03 | ||
| DE19853542594 DE3542594A1 (de) | 1985-12-03 | 1985-12-03 | Durch protonieren mit saeure wasserverduennbares bindemittel, dessen herstellung und verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62174278A JPS62174278A (ja) | 1987-07-31 |
| JPH0765009B2 true JPH0765009B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=6287403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61276913A Expired - Lifetime JPH0765009B2 (ja) | 1985-12-03 | 1986-11-21 | 酸でプロトン供与することにより水で希釈可能になされた結合剤組成物 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4769420A (ja) |
| EP (1) | EP0225530B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0765009B2 (ja) |
| KR (1) | KR950006258B1 (ja) |
| CN (1) | CN1012616B (ja) |
| AT (1) | ATE63754T1 (ja) |
| BR (1) | BR8606061A (ja) |
| CA (1) | CA1281831C (ja) |
| DE (2) | DE3542594A1 (ja) |
| ES (1) | ES2022102B3 (ja) |
| IN (1) | IN168776B (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4861832A (en) * | 1988-04-04 | 1989-08-29 | Lord Corporation | Flexible epoxy film from an epoxy resin reacted with a ketimine/amine terminated butadiene/acrylonitrile copolymer blend |
| DE3906144A1 (de) * | 1989-02-28 | 1990-09-06 | Basf Lacke & Farben | Durch protonieren mit saeure wasserverduennbare polymere umsetzungsprodukte |
| DE3906143A1 (de) * | 1989-02-28 | 1990-09-06 | Basf Lacke & Farben | Hitzehaertbares ueberzugsmittel fuer die kathodische elektrotauchlackierung |
| US5051209A (en) * | 1990-04-27 | 1991-09-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Conductive epoxypolyamide coating composition |
| DE4027128A1 (de) * | 1990-08-28 | 1992-03-05 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zum grundieren oder einschichtigen lackieren von kunststoffen mit waessrigen lacken |
| GB2250512A (en) * | 1990-12-07 | 1992-06-10 | Leonid Alexandrovich Mirkind | Composition for cathodic electrodeposition |
| DE4135239A1 (de) * | 1991-10-25 | 1993-04-29 | Basf Lacke & Farben | Kationische harze auf basis von copolymerisaten aus butadien und acrylnitril |
| DE102004057651A1 (de) * | 2004-11-29 | 2006-06-01 | Tesa Ag | Hitzeaktivierbares Klebeband auf der Basis von Nitrilkautschuk und Polyvinylbutyral für die Verklebung von elektronischen Bauteilen und Leiterbahnen |
| DE102017208511A1 (de) * | 2017-05-19 | 2018-11-22 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Polyurethan-basiertes Bindemittel-System |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE793030A (fr) * | 1971-12-20 | 1973-04-16 | Goodrich Co B F | Procede pour la realisation de matieres plastiques de resine epoxy |
| CA1104287A (en) * | 1975-07-14 | 1981-06-30 | Goodrich (B.F.) Company (The) | Reaction products of non-cycloaliphatic epoxy resins and amine-terminated liquid polymers and process for preparation thereof |
| US4260700A (en) * | 1977-01-24 | 1981-04-07 | The B.F. Goodrich Company | Underwater curing of epoxy resin and amine-terminated liquid polymer and product thereof |
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