JPH0765219B2

JPH0765219B2 - ２層めっき鋼板

Info

Publication number: JPH0765219B2
Application number: JP24642986A
Authority: JP
Inventors: 宏久瀬戸; 敦義渋谷; 俊夫中森; 淳一内田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1986-10-16
Filing date: 1986-10-16
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPS63100192A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電気めっき法により工業的に製造可能な、耐
熱性および耐食性に優れた、表面がAl合金層の２層めっ
き鋼板に関する。

より詳述すれば、本発明は、加工性、耐熱性（加熱後密
着性）、加熱後耐食性、そして熱反射性をいずれも同時
に満足するめっき鋼板に関する。なお、熱反射性は耐熱
性に影響を及ぼすことから、特に区別しない限り以下に
おいては耐熱性として表わす。

（従来の技術） AlおよびAl合金めっき鋼板（以下、Al系めっき鋼板とい
う）は、通常のZnめっき鋼板を凌ぐ耐食性を示し、また
高温では鋼の酸化を防止する効果も大きいため、経済的
な耐熱もしくは耐食性材料として使用されている。

しかし、従来のAl系めっきは、ほとんど溶融金属浸漬め
っき法により行われており、めっき付着量が片面で20〜
100g/m²と比較的厚目付のAlめっき鋼板しか製造されて
いなかった。また、Al系の溶融めっきは700℃以上の高
温で行われるため、母材に悪影響が出ること、さらには
めっき被膜と鋼板素地間にもろいFe−Al合金層が発達
し、鋼板の加工性が劣化することが避けられないとい
う、重大な難点があった。

一方、低温での操業が可能な電気めっき法によりAl系め
っきを行うことも以前より考えられているが、Alは水溶
液からの電析が不可能なため、塩化アルミニウム（AlCl
₃）を主成分とし、フラックスとして塩化アルカリを加
えた混合塩化物による溶融塩浴での電気めっきが従来よ
り実用的なAl系電気めっき法として考慮されている
（例、特公昭45−29085号および同48−38064号公報参
照）。

上記特公昭48−38064号公報において指摘されているよ
うに、Al電気めっき鋼板でも、耐熱材料として高温で使
用されているうちに、Alめっき皮膜が母材のFeと合金層
を形成し、密着性が低下するとともに、長期間での使用
により合金化がめっき層全体に広がり、表面までFe−Al
合金となる。このFe−Al合金皮膜は、鋼の高温酸化を防
止するには有効であるが、常温での耐食性は純Alに比べ
て劣る。そのため、上記公報に記載の方法にあっては、
下地処理としてスルファミンニッケル浴による電気Niめ
っきを行い、Niめっき層を下層として介在させることに
より、AlとFeとの合金化を阻止し、高温での使用による
耐熱性劣化の防止を図っている。しかし、この下地Ni層
の厚みは５〜10μｍであり、これは付着量に換算すると
約40〜80g/m²に相当し、かなり厚目付であるため、コス
トが高い上に、上層めっき層と下層めっき層との密着性
が低下し、加工性や端面耐食性が劣るということが判明
した。

ところで、溶融塩浴による電気Alめっきは、低い電流密
度で操業しないと美麗な品質のよいめっき皮膜が得られ
ず、20A/dm²以上という実用的な電流密度域での操業で
は、めっき皮膜が樹枝状組織あるいはパウダー状とな
り、このめっき品質の悪化により耐食性も劣化する。か
かる電気Alめっきの欠点を克服する目的で、溶融塩浴に
Mn塩を添加してAl−Mn合金電気めっき皮膜とすることが
提案されている。このAl−Mn合金めっきは、Alめっきに
劣らぬ耐熱性を有すると言われ、耐食性はAlよりさらに
優れている。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは、Al−Mn合金めっき鋼板の耐熱性材料とし
ての使用について検討したところ、Al−Mn合金めっきで
も、純Alめっきの場合と同様に、高温にさらされるとAl
が下地のFeと合金層を形成して耐食性が劣化し、しかも
500℃以上の高温では30分程度の比較的短時間のうちに
下地のFeとAlとの合金層の形成が認められるようにな
り、密着性が低下する場合もあることを知った。

ここに、本発明の目的は、加工性に優れ、高温で使用し
ても耐食性や密着性の低下が起こりにくい、耐熱性およ
び耐食性に優れたAl−Mn合金めっき鋼板を提供すること
である。

（問題点を解決するための手段）上記目的を達成するために、プレメッキ法に着目して検
討した結果、下地処理としてNi、CrおよびCoのうちの１
種以上の金属を比較的低い付着量でめっきした後、溶融
塩浴によりAl−Mn合金めっきを施した２層めっき鋼板と
することにより、高温でAlとFeとの合金層の形成が抑制
されることを見出し、本発明を完成させた。

ここに、本発明は、Ni、CrおよびCoから選ばれた少なく
とも１種の金属からなる付着量0.5〜20g/m²の下層めっ
き層と、Mn含有量が0.5〜50重量％であるAl−Mn合金め
っき層からなる付着量１〜100g/m²の上層めっき層とを
鋼板の片面もしくは両面に有してなる、加工性、耐熱性
および耐食性に優れた２層めっき鋼板である。

（作用）以下、本発明を詳しく説明する。

本発明の２層めっき鋼板において、下層は付着量0.5〜2
0g/m²のNi、CrおよびCoから選ばれた少なくとも１種の
金属からなるめっき層である。下地めっき処理によるAl
−Fe合金形成の抑制の効果に関しては、Niが最も優れた
効果を示すが、CrやCoでも実用上十分な実質的な抑制効
果が得られる。下層を合金めっきとする場合、この３種
類の金属から選んだ金属の合金めっきとするのが好まし
いが、場合により少量の他の金属を存在させた合金めっ
きとすることもできる。

下層めっき層の付着量が0.5g/m²未満では、上層のAlと
母材のFeとの合金層形成を効果的に抑制できない。ま
た、下層めっき層を20g/m²を超える付着量でめっきして
も、上記合金形成の抑制効果にそれ以上の向上が認めら
れない上、コスト面でも不利であり、また、下層めっき
層が厚くなりすぎると一般にめっきの密着性が低下する
傾向がある。さらに、下層のめっき付着量が20g/m²を超
えると、下層金属がNiの場合には、Niが貴な金属である
ため上層のAl−Mn合金層の腐食が進みやすく、耐面耐食
性が劣化し、一方、下層金属がCrかCoの場合には、後で
実施例において示すように加工性が劣化し、特にCoは高
価であるので、高い付着量は経済的に不利である。以上
の理由から、下層めっき層の付着量は0.5〜20g/m²に制
限する。

下層は、公知のNi、CrもしくはCoの電気めっき浴を使用
して、常法により形成することができる。

上層は、付着量１〜100g/m²のAl−Mn合金めっき層であ
る。付着量1g/m²未満では、Al系めっきの示す良好な耐
食性、耐熱性が全く得られず、一方、上層の付着量が10
0g/m²を超えると、鋼板の加工性が著しく劣化する。

上層のAl−Mn合金めっきは、公知のAlCl₃−XCl（Ｘはア
ルカリ金属）混合溶融塩浴にMnをやはり塩化物として添
加した電気めっき浴を使用して、従来の溶融塩電気Alめ
っきと同様に実施することができる。Al−Mn合金中のMn
含有量は0.5〜50重量％である。この範囲外では、めっ
き外観が劣化する傾向があり、またMn含有量が少なすぎ
ると耐食性の低下が著しく、逆にMn含有量が50％を超え
て多くなると加工性が低下する。特に好ましいMn含有量
は10〜40重量％の範囲内である。また、Al、Mn以外の他
の合金元素も、めっき鋼板の性能に悪影響がない限り、
少量（通常、合計で1.0重量％以下）添加することがで
きる。かかる他の合金元素の例としては、Fe、Cr、Ni、
Tiなどが挙げられるが、これらに限定されるものではな
く、また、かかる他の合金元素を２種以上添加しても構
わない。これらの元素も、同様に塩化物として溶融塩浴
中に添加することが好ましい。

一般に、混合溶融塩浴によるAl−Mn合金めっきのめっき
温度は150〜200℃程度であり、電流密度は20〜100A/dm²
程度である。

溶融塩浴によるAl−Mn合金電気めっきは、周知のように
水分の混入を避けることがめっき効率およびめっき品質
の保持にとって重要であるので、上層のAl−Mn合金電気
めっきを施す前に、下地めっきが施された鋼板を十分に
水洗し、さらに加熱乾燥して完全に水分を除去する。裸
の鋼板を大気中で加熱乾燥すると表面に酸化皮膜が形成
されてAl系めっき皮膜の密着性が大幅に阻害させるが、
本発明にあっては上記のように比較的貴な金属で下地め
っき処理してあるため、加熱乾燥による密着性の低下は
認められない。

本発明の２層めっき鋼板の母材鋼板は、一般には冷延鋼
板であるが、熱延鋼板も使用でき、材質としては、炭素
鋼以外に低合金鋼、低クロム含有鋼、ステンレス鋼等が
挙げられる。本発明による２層めっき鋼板は、上記の２
層めっき鋼板の片面あるいは両面のいずれに設けたもの
でもよい。

両面被覆の場合に、上記の下層および上層の付着量はい
ずれも片面についての量である。

本発明の２層めっき鋼板は、加工性、耐熱性および耐食
性に優れているので、そのままで耐食性あるいは耐熱性
鋼板として使用できるが、使用目的によってはさらに塗
装することもでき、塗膜の密着性も良好であるため、塗
装耐食性の優れた塗装鋼板が得られる。なお、塗装に先
立って、常法によりクロメート処理を施すことができ
る。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例）厚さ0.8mm、幅100mm、長さ200mmの冷延鋼板に、脱脂、
酸洗処理により表面を清浄化した後、下記のめっき条件
下において各種付着量のNi、Cr、Co、またはNi−Crもし
くはNi−Co合金の電気めっきを片面に施した。

電気Niめっき条件めっき浴組成： NiSO₄・7H₂O 270g/ NiCl₂・6H₂O 50g/ H₃BO₃ 35g/ pH:5.5 浴温:50℃ 電流密度:5A/dm² 電気Crめっき条件めっき浴組成： CrO₃ 250g/ H₂SO₄ 2.5g/ 浴温:45℃ 電流密度:5A/dm² 電流Coめっき条件めっき浴組成： CoSO₄・7H₂O 450g/ H₃BO₃ 40g/ CoCl₂・6H₂O 45g/ KCl 20g/ pH:4.0 浴温:37℃ 電流密度:5A/dm² Ni−CrまたはNi−Co合金めっきの場合には、上記のNiめ
っき浴組成に、めっき皮膜中のCrもしくはCo含有量が所
定の重量％となるように、CrO₃（Ni−Cr合金の場合）ま
たはCoSO₄・7H₂O（Ni−Co合金の場合）を添加しためっ
き浴を使用し、上記Niめっき条件に準じた条件で電気め
っきを行った。

次いで、この下地めっき処理の済んだ鋼板を、十分に水
洗した後、70℃の温風乾燥器で１分間乾燥して完全に水
分を除去し、直ちに下記条件で混合溶融塩浴によるAl−
Mn合金めっき処理に付した。

Al−Mn合金電気めっき条件めっき浴組成： AlCl₃ 74.1重量％ NaCl 14.1重量％ KCl 11.8重量％浴温:200℃ 電流密度:40A/dm² Mnについては、めっき皮膜中のMn含有量が所定の重量％
となるようにMnCl₂を溶融塩浴に添加した。通電時間
は、上層付着量が20g/m²の場合で約60秒である。この溶
融塩電気めっきは、溶融塩専用のフローセル〔インコネ
ル600（登録商標）製〕を使用して行った。

得られた２層めっき鋼板を、加熱後の耐食性および密着
性、ならびに加工性について、下記要領で試験した。試
験結果を、下層および上層の各層のめっき種類および付
着量と共に、次の第１表〜第５表に示す。

試験法加熱後耐食性：大気中において500℃で24時間加熱した
後、塩水噴霧試験（JIS−Z2371）を行い、赤錆発生まで
の日数により評価した。

加熱後密着性：大気中において600℃で30分間加熱した
後、デュポン衝撃試験（球頭径1/2インチ、エネルギー
0.8kgf−ｍ）を行い、テープ剥離での剥離状況により密
着性を評価した。

加工性：曲げ半径0.8mmで密着曲げ後、テープ剥離試験
を実施し、剥離状況により密着性を評価した。

比較のために、下層めっきを省略したAl−Mn系１層めっ
き鋼板、あるいは各種条件が本発明の範囲外である２層
めっき鋼板を同様に調製し、試験した結果も第１表〜第
５表に併せて示す。

第５表の結果からも分るように、Alめっきの下層にNi系
めっきを用いると、加熱後耐食性が劣化する。これは、
貴なめっきであるNi系とAlめっきが組み合わさったこと
が原因である。一方、Al−Mn系では、めっき皮膜がAlよ
り貴であり、特に加熱後で見ると、AlとAl−Mnの耐食性
の差は著しい。これは、加熱によってめっき皮膜中に
は、下層のNi、Co、Crをはじめ、母材の鉄成分が拡散侵
入し、Alめっきの耐食性そのものが劣化するのに加え、
貴なめっきであるNi、Co、Crとの接合がより耐食性を劣
化させるのに対し、Al−Mnの場合はこれらの金属成分が
混入してもほとんど耐食性の劣化が起こらないばかり
か、混入によって皮膜が貴側にシフトするため、下層め
っきとの腐食電位差が軽減され、よりバランスのよい皮
膜となることによるものである。

また、Mnが皮膜中に存在することで、Ni、Co、Cr、Feと
いった成分の拡散が妨げられ、結果的に加熱による光沢
度変化も軽減できる。

第６表はこれらの関係を示す実験結果である。

なお、第６表において各種Al、Al−Mnめっき材を後述す
る第２図の場合と同様に400℃で10日間大気加熱し、光
沢度の変化を測定。初期の光沢度がそれぞれ異なるた
め、その変化率で比較した。Al−Mn合金のMn含有量が0.
5％以上となると光沢度の変化が少なくなる。

ここに、（比較例）本例は、亜鉛めっき鋼板にAl−Mnめっきを行った場合を
示す。亜鉛めっきは下記条件で行い、Al−Mnめっきは前
述の実施例のそれに準じて行った。

電気Znめっき条件めっき浴組成:ZnSO₄・7H₂O:300g/ Na₂SO₄:100g/ pH:4.5、浴温:50℃ 電流密度:10A/dm² 結果を表７にまとめて示すが、これからも分かるよう
に、Znめっき下層では加熱によってFe−Zn合金層が生成
し剥離を生じ、また、Al−Mnめっき皮膜中にも多量のZn
が拡散するため、加熱後の耐食性は著しく劣化する。こ
れは低融点金属であるZnのAl系金属への拡散が容易であ
ることに因るものである。

（発明の効果）上の各表の結果からわかるように、本発明の２層めっき
鋼板は、いずれも加熱後の耐食性および密着性に優れ、
また加工性も良好である。

具体的には、第１表は、下層がNiめっきである場合の下
層の付着量の変化（No.1〜８）および上層Al−Mn合金め
っきの付着量の変化（No.9〜17）による影響を示す。下
層のNiめっきの付着量が0.5〜20g/m²範囲内で優れた加
熱後の耐食性および密着性が得られている。Niめっきを
行わないか、またはその付着量が0.5g/m²未満の場合に
は、加熱後の耐食性および密着性がいずれも十分ではな
い。Niめっき付着量が30.0g/m²の場合（No.8）、加熱後
の耐食性・密着性は良好でるが、Niが貴であるため、Ni
層がこのように厚いと、上層の卑なAlの腐食が端面から
進行しやすく、端面耐食性が劣化する点で好ましくな
い。上層のAl−Mn合金めっきの付着量は、0.1g/m²未満
では耐食性が極端に劣化し、逆に100g/m²を超えると良
好な加工性が得られないことがわかる。

第２表および第３表は、それぞれ下層がCrおよびCoめっ
きである場合の例であって、いずれも下層の付着量が0.
5g/m²未満であるか下層を省略した場合には、加熱後の
耐食性および密着性が両方とも低く、また下層付着量が
30g/m²と高くなると、加工性の劣化が著しい。

第４表は、下層めっきがNi−Cr合金めっきにおいて下層
の付着量を変化させた場合の結果を示し、上の第２表お
よび第３表と同様の傾向を示している。

第５表は、下層がNi−Co合金である場合の、上層のAl−
Mn合金めっき層のMn含有量を変化させた例である。上層
が純Alであると加熱後の耐食性が極端に低下することが
わかる。また、Mn含有量が50％を超えると、良好な加工
性が得られにくい。

また、添付の第１図（ａ）は、上記第１表のNo.1の本発
明の範囲外のめっき鋼板、すなわちAl−20％Mn合金めっ
き層を付着量20g/m²で鋼板母材に直接設けた１層めっき
鋼板を、大気中において600℃で30分間加熱した後の断
面組織を示す顕微鏡写真であり、Al−Mn層と母材との間
にわずか30分間の加熱ですでにFe−Al合金層が形成さ
れ、その結果、めっき層が浮き上がって剥離しやすくな
っていることがわかる。

一方、第１図（ｂ）は、上と同じAl−20％Mn合金めっき
層を上層とし、その前に下層として付着量4g/m²のNiめ
っき層を上記実施例と同様の条件で設けた本発明の２層
めっき鋼板を、同様に600℃で30分間大気加熱した後の
断面組織を示す顕微鏡写真である。非常に薄いNi層を母
材に接して設けたことにより、Fe−Al合金層の形成が完
全に抑制されていることがわかる。

さらに、第２図は、上記第１表のNo.1およびNo.6、すな
わち上層はAl−20％Mn合金めっき層であり、下層のNi層
がない場合（No.1）および付着量10g/m²で下層Ni層を設
けた場合（No.6）のめっき鋼板を、大気中において400
℃で長時間加熱した場合のめっき外観の加熱日数による
変化を光沢度を尺度として示すグラフである。光沢度の
低下は、表面酸化物の生成や母材Feの表面への拡散の結
果起こると考えられ、外観不良のほかに加熱後耐食性の
劣化を生ずる。長時間加熱の場合も、上と同様に、下層
のNi層を設けないと光沢度がすぐに低下するのに対し
て、Ni層を設けた場合にはその低下速度が大幅に抑制さ
れ、本発明のめっき鋼板が良好な耐熱性を有することが
わかる。

以上に説明したように、本発明の２層めっき鋼板は、電
気めっき法により効率よく比較的安価に製造でき、しか
も大気中で加熱条件下に使用されいても耐食性および密
着性の低下が抑制され、加工性も良好であるので、比較
的安価な耐熱性もしくは耐食性材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は、鋼板表面に20g/m²のAl−20％Mn合金め
っき層を有する１層めっき鋼板の600℃×30分の大気加
熱後の鋼組織を示す断面顕微鏡写真、第１図（ｂ）は上
記めっき層を上層とし、4g/m²の下層Ni層を設けた以外
は上と同じ２層めっき鋼板の同様の加熱後の鋼組織を示
す断面顕微鏡写真、および第２図は、上と同じAl−Mn合金層を上層とし、下層とし
て10g/m²のNiめっき層を設けた場合と、設けなかった場
合についての400℃での大気加熱日数によるめっき表面
光沢度の変化を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者内田淳一兵庫県尼崎市西長洲本通１丁目３番地住友金属工業株式会社総合技術研究所内 (56)参考文献特開昭61−213393（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ni、CrおよびCoから選ばれた少なくとも１
種の金属からなる付着量0.5〜20g/m²の下層めっき層
と、Mn含有量が0.5〜50重量％であるAl−Mn合金電気め
っき層からなる付着量１〜100g/m²の上層めっき層とを
鋼板の片面もしくは両面に有してなる、加工性、耐熱性
および耐食性に優れた２層および鋼板。