JPS5925992A - 高耐食性表面処理鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は裸耐食性および塗装後の耐食性、溶接性などの
自動車用防錆鋼板に要求される諸性質に優れた表面処理
銅板およびその製造方法に関するものであ会０ 自動車用の防錆処理鋼板としてＺｎめつき鋼板が使用さ
れてい会が、純ｚｎ層の腐食速度が速いため、特に苛酷
な腐食環境、例えば寒冷地帯に散布される岩塩などの道
路凍結防止剤に露される場合・７．ｎめつき付着量をか
なり多くしなければ（−例をあげると、Ｚｎ付着量２０
〜４０ｆ’／ｆｆＩ′を６０〜１２０　？　／　＋げに
する）、長期間の防錆が期待できなくなりつつあるｏし
かし、めっき付着量を多くすることはコストアップはも
とより、性能面でもめつき密着性、加工性、溶接性の劣
化を住じるなどの不利がある□ 一方、Ｚｎめつき層の活性を抑制するため、電位的にｚ
ｎよりも貴な金属、例えばＦｅ、Ｎｉ等をＺｎと合金析
出させてめっき層の腐食速度を小さくし、薄めつき付着
量（−例を挙げると、２０〜３０’ｌ／ｄ）でも面１食
性の優れたＺｎ系合金めっき鋼板の開発が行われ、車体
の一部に採用されつつある。

ここで、Ｚｎ　＋　Ｆｅ系合金めっき鋼板は塗装前処理
としてのりん酸塩処理性が優れているため、塗装後の耐
食性が良い。しかし、その合金めっき層の鋼板に対する
保護防食効果が十分でないため、裸耐食性は不十分であ
る。また、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板はめつき層の腐
食速度が著しく小さくなるため、鋼板に対する保護防食
効果が低−゛下し、特に加工後において鋼板からの赤錆
発生が著しく、その耐食性は必ずしも十分ではない。Ｚ
ｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板におけるこのような加工後の
Ｍ食性劣化はめつき層中のＮｉ含有量の増加により顕著
になる。その理由は、Ｎｉ含有量の増加につれて保護防
食効果が低下し、加工時鋼板に達する亀裂が多数化ずる
ためである０上述のように、これまでのＺｎめつき銅板
またはＺＴ係金合金っき鋼板にはそれぞれ欠点があった
０ 本発明者等は、上述のように単層めっきでは裸副食性お
よび塗装後の耐食性、溶接性などの自動車用防ｔｉＲｆ
Ａ板に要求される諸性質を全て向上さぜることは極めて
困難であるという認識に基づくとともに、所要のめつき
厚さ全てに合金添加成分を含有さぜることによる経済上
、作業上の不利を除くという立場に立脚い研究を重ねた
。その結果、めっき層の腐食速度を著しく減少せしめ、
かつめっき層の合金化によって生じ易くなる鋼板（めっ
き原板〕からの赤錆発生を減少せしめた耐食性、溶接性
などの自動車用防錆鋼板に要求される諸性能に優れため
つき鋼板として、銅板上にＺｌｌまたはＺｎ系合金めっ
きを施し、その上に＠２層としてＣｏ−ＷまたはＣＤ−
Ｃｒ合金めつきを施した積層めっき鋼板が所要の性能を
満足するものであることを知見した０ Ｃｏ−ＷまたはＣｏ　−Ｃｒ合金めっきをＺｌｌまたは
７、ｎ系合金めつき上に施したものは、腐食環境（こお
いて生成する腐食生成物のうぢ、腐食時の力゛ノード反
応である酸素還元反応の抑制に効果のある水酸化亜鉛Ｚ
ｎ（α（）２が単相めっきに比べて、＃密でしかも安定
にめっき表面に形成されるためと考えられ、冷熱サイ′
クル腐食試験、複合腐食試験などの腐食環境において極
めて優れた耐食性を示したＯ 本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、本
発明の第１の態様によれば、鋼板上に、第１層としてめ
っき付着量が３　？　／　ｎ？以上のｚｎまたはＺｎ系
合金めっき層、第２層としてめっき伺着量が０．００３
〜３１／ｒｒ？で、めっき皮膜のＷまたはＣｒ含有量が
０．０１’　−１０ｗｔＸのＣｏ−ＷまたはＣＯ−Ｃｒ
合金めつき層を有する配食性、溶接性等の優れた積層め
っき鋼板が提供される。本発明の＠２の態様によれば、
鋼板に常法に従いＺｎまたはＺｎ系合金めっきを施し、
次いで００１０〜１００Ｐ／ｌ、、ＷまたはＣｒ０．０
ｌ−ＬＯＰ／ｚを含有するコバルトめっき浴中でＣｏ　
−ＷまたはＣｏ　−（ＪａｒＣｒ合金気めつきする工程
を有する高耐食性表面処理鋼板の製造方法が提供される
Ｃ以下、本発明をさらに詳細に説明するｅ表面清浄化処
理等通常のめつき原板製造工程を経て製造された鋼板に
、まずｚｎまたはＺｎ系合金めっきを電気めっき法ある
いは溶融めっき法により予めめっきする０ここで、Ｚｎ
めつきとは電気Ｚｎめっきおよび溶融Ｚｎめつきを包含
し、Ｚｎ系合金めっきとは合金化溶融ｚｎめつき（Ｚｎ
　−Ｆｅ）、ｚｎ−Ｆｅ合金電気めっき、Ｚｎ−Ｎｉ合
金電気めっき、７．ｎ　−Ａ１複合電気めっきを包含す
るとともに、Ｎｉ　ｓ　Ｃｒ％Ａｔｓ　Ｗ％Ｍｎ、Ｆｅ
％ｗ％ｖ、Ｓｌｌ　。

Ｍｏ　、Ｉｎ　％　Ｃｕ　％Ｚｒ　ｓ　Ｔｌ　％　Ｂ１
等を少なくとも１種総計で０．１〜３０ｗｔ％含有する
Ｚｎ系合金めつきＣ電気めっき法、溶融めっき法ともに
含む）をも包含するものであるに の下層めっき層として使用される金属は上述のように鋼
板に対する保護防食効果の強いもの（Ｚｎめつき）、あ
るいは保護防食効果を適度に抑制したもの（Ｚｎ系合金
めっき）が用いられるｅまた、下層めっき層の厚さは耐
食性、溶接性等から３〜６０　？　／　ｎ？の範囲が好
ましい０下層めっき層が３１／−未満では鋼板（めっき
原板）に対する下層めっき層による均一被覆性が十分で
なく、また上層めっき層との重畳効果を加味しても満足
すべき赤錆発生防止効果が得られない。６０１／ｌｄを
超えるめっき付着量では、溶接性、加工性が劣化するの
で好ましくない。

本発明は、上述のように鋼板にＺｎまたはＺｎ系合金め
っきを施しためつき層の上に、さらにＣｏ−ＷまたはＣ
ｏ　−Ｃｒ合金めっき層を形成せしめるもので、そのめ
っき付着量は第１表および第２表からもわかるように０
．００３〜３９／ｒｔｌ、好ましくは０．０１〜１　ｆ
　／　ｎ？であり、まためっき皮膜中のＷまたはＣｒ含
有量は０．０１〜１０　ｗｔＸ、　好ｉシくは０．０５
〜５　ｗｔＸである。そして、このＣｏ　−ＷまたはＣ
Ｏ−Ｃｒ合金めっき層は極めて少ない伺着量で優れた性
能を発揮する。その効果と推定される理由は以下の通り
である。

（］）　　Ｃｏ−ＷまたはＣｏ　−Ｃｒ合金めっき層は
薄くポーラスなため、下層のＺｎまたはＺｎ系合金めっ
き層を完全に被覆していないと考えられ、従って表面で
はＺｎとＣｏ　−ＷまたはＣｏ　−Ｃｒ合金が細かく均
一に混在して分布している。このような表面状態のもの
を塩水噴霧のごとき腐食環境にさらした場合、ＺｎとＣ
ｏ−ＷまたはＣｏ　−Ｃｒ合金との間（こ局部電池を形
成し、露出している表面のＺｎがアノードとなり醇出す
るｃしかし、カソードとなるＣｏ−ＷまたはＣｏ　−Ｃ
ｒ合金上で腐食液中のｍ有酸素の還元反応により生成し
た水酸イオンσ「と直ぢに反応して水酸化亜鉛Ｚｎ（Ｏ
ＨＪ２となり、表面に沈着する。このＺｎ（ＯＨ）、は
緻密でしかも安定な上、ポーラスなＣｏ　−ＷまたはＣ
Ｏ−Ｃｒ合金めつき層により保持されるため、下層のＺ
ｎまにはＺｎ系合金めっき層の腐食が著しく抑制される
。

■）　また、このＣｏ　−ＷまたはＣ：ｏ　−Ｃｒ合金
めつきを施すことにより、りん酸塩処理性および塗装後
の性能、特に電着塗装後の耐食性を著しく向上せしめる
。すなわぢ、本発明の私層めつき製品の主要な目的とす
る自動車用防錆鋼板は、一般にりん酸塩処理および塗装
を行って使用される分野が多いので、これらは優れた性
能が要求されるＣ本発明の表面処理鋼板は、りん酸塩処
理において均一緻密なりん酸塩結晶を得るに必要なマイ
クロセルの形成に対して、上述の如＜ＺｎとＣｏ　−Ｗ
またはＣｏ　−Ｃｒ合金が細かく均一に混在して分布し
ているため、そのりん酸塩処理性が著しく向上する。

（３）　　さらに、このような上層めっき層の効果によ
る優れたりん酸塩処理性に加えて、塗装後の性能、特に
電着塗装後の耐食性向上効果が著しいＣ】−なわら、均
一で緻密なりん酸塩結晶の生成により、塗膜との密着性
を向上ぜしめ、かつ腐食環境において塗膜を通して浸入
してくる腐食ｍ液を均一緻密なりん酸塩結晶でめっき面
に到達するのを防止するため、塗装後の耐食性を向上ぜ
しめ心。さらに、めっき表面は極めて安定なため、たと
えば塗膜を通して腐食ｍ液がその表面に到達しても、Ｃ
ｏ−ＷまたはＣｏ　−Ｃｒ合金めつき皮膜と緻゛密で安
定な腐食生成物（水酸化亜鉛）皮膜によって、電着塗膜
にふくれ等の欠陥が生じるのを防止し、その耐食性向上
効果が著しい〇 （４）一方、本発明による鋼板ではＣ０−ＷまたはＣＯ
−Ｃｒ合金めっき層が表面にあたるため、浴接用Ｃｕチ
ップと下層に存在するｚｎが合金をつくりにくくなるた
め、チップ先端の形状変化を防止し、連続溶接性が著し
く向上する０さらに、本発明による鋼板では」食性が優
れているため、下層のＺＩＬまたはＺｎ系合金めっき層
の付着量を少なくすることが可能であることからも、溶
接性に有利であるＣ上述した効果と理油から、そして後
に詳述する結果を表わした第１表および第２表かられか
るように、上層めっき層としてのＣｏ−ＷまたはＣｏ　
−Ｃｒ合金めつき層の付着量は０．００３　？／ｄ−３
ｙ／　ｔｒ？の範囲にするのが良い。Ｃｏ−ＷまたはＣ
ｏ　−Ｃｒ合金めつき層のめつき付着量が０．００３Ｓ
Ｆ／ｆｆ１″未満では効果が認められず、また３１／イ
を超えると均一被覆性が大幅に良くなるので耐食性向上
効果が低下し、またＣＯ，Ｗともに高価なため経済的な
面からも好ましくない。

次に、Ｃｏ−ＷまたはＣＯ−Ｃｒ合金めつき層に含有さ
れるＷまたはＣｒの効果についての理論的裏づけは必ず
しも明らかではないが、本発明者等の実験結果から次の
ことが確認されている０丁なわち、ＣＯ中にＷまたはＣ
ｒが合金あるいは共析状態で含有された場合、特に加工
後の耐食性が著しく向上する０これは、加工時Ｃｏ　−
ＷまたはＣｏ　−Ｃｒ合金めっき層に入る亀裂が減少す
るためと考えられる。また、Ｃｏ　−ＷまたはＣｏ　−
Ｃｒ合金めつきではＣＯとＷまたはＣｒの相乗効果によ
り、均一で緻密で安定なＺｎ　（０Ｈ）ｚの形成がより
一層促進されることによるものと考えられる。

以上のことから、Ｃｏ　−ＷまたはＣｏ　−Ｃｒ合金め
つき層中のＷまたはＣｒ含有量は０．０１〜１０ｗｔに
の範囲が適正であることが判明した。その理由は、Ｗま
たはＣｒ含有量が０．０１　ｗＬ９ｇ未満では上述した
効果が認められず、一方１．　ＯｗＬＮを超えると効果
が飽和に達するとともに、めっき外観が悪くなるので好
ましくないからである。

本発明の防錆鋼板は、鋼板にＺｎまたはＺｎ系合金めっ
きを施した後、引き続いて電気めっき法によりＣｏ　−
ＷまたはＣｏ　−Ｃｒ合金めつきを行うことににり製造
される。Ｃｏ　−ＷまたはＣｏ　−Ｃｒ合金めっき浴組
成としては、金ＰＡＣｏとして１０〜１００′ｙ／を含
有する水溶液のコバルト酸塩水溶液中に、水溶性のタン
グステン酸塩またはクロム化合物を金属ＷまたはＣｒと
して０．０１〜１０２／Ｌ含有するよう添加調整し、適
切なｐＨとしだものを用いる。使用可能なコバルト酸塩
としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、スルファミン
酸コバル１−、ピロリン酸コバルト（アルカ’Ｊ　’ｔ
ｌ　ｐｔＩ　８．３）、クエン酸コバル■酸性ＰＩＩ４
、アルカリ性、、Ｈ１０人ナフテン酸コバルトなどがあ
り、タングステン酸塩としては代表的に、タングステン
酸アンモニウノ・、タングステン酸ナトリウム、タング
ステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、クロム
化合物としては、塩化クロム、硫酸クロム、無水クロム
酸などを挙げることができる。なお、Ｃｏ　−Ｗまたは
ＣＯ−（：、ｒ合金めつき浴にはめつき操業安定化を図
るため、塩化アンモニウム、硫酸す）　ＩＪウム等の電
気伝導助剤、ホウ酸、クエン酸アンモニウム等のｐｌＩ
緩衝剤等を添加しても良いｏＣＯ−Ｗまたは（’ｏ　−
Ｃｒ合金めつきは電気めっき法でコーティングされるた
め付着量が少ない場合でも正確にコントロールすること
ができる。なお、Ｃ。

−ＷまたはＣｏ　−Ｃｒ合金めっき皮膜中のＷまたはＣ
ｒ含有率は、電流密度が大きい程、めっき浴温か比較的
低い層上がる傾向にあるから、必要に応じてＷまたはＣ
ｒ含有率をコントロールすること力Ｓできる。また、Ｃ
ｏ−ＷまたはＣｏ　−Ｃｒめつき層上にクロメートおよ
びタンニン酸系などの不済性処理を実施することによっ
て、より耐食性の向上刃Ｓ達成できる。

以下、本発明を実施例につき具体約１こ説明する。

〔実施例〕

冷延鋼板を常法に従い電解脱脂、酸洗した後、以下の条
件により各種の第１層のｚｎまた（ｊＺｎ系合金めっき
を行った０ （Ａ）　　電気Ｚｎめっき （１）浴組成　　塩化亜鉛　　２１０ｆａｔ塩化カリウ
ム　３６０　ｆｉｔ （２）浴温　５５℃ （３）　　ＰＩ（−５ （４）電流密度　３０Ａ／υ （５）　　めっき付着］　　２（１／１（２）　Ｚｌｌ
　−Ｎｔ金合金っき （１）浴組成　　塩化亜鉛　　１３（１／を塩化ニッケ
ル　２４０９／を 塩化アンモニウム　　ａＯｇ／１ （２）浴温４５℃ （３）　　ｐＨ＝　４ （４）電流密度　３０Ａ／山Ｉ （５）　　めっき付着量　２０ｆ／ｍ”（Ｎｉ含有ｔ１
３　ｗＬＮ）（ｌｎＺｎ−Ｆｅ合金めつき （１）浴組成　塩化亜鉛　　　１３０５’／ｚ　　。

１　　　　塩化第一鉄　　　１２（１／を塩化アンモニ
ウム　　６０　ｔ／ｌ クエン酸　　　　　５２／ｌ ■）浴温　５０℃ （３）　　ＰＨ＝２ （４）　　’Ｉｌｉ流密度　３０Ａ／ｄｒ＆（５）　　
めっき付着量２０　ｔ　／ｎ？　（Ｆｅ含有ｉ１１５　
ｗｔＸＪＧ）Ｚｎ−Ａｔ複合めっき （１）浴組成　硫酸亜鉛　　　　０．５　Ｍ／を水酸化
亜鉛　　　　０．５　Ｍ／　を 水酸化アルミニウム　０．２　Ｍ／　ｔホウ酸　　　　
　３０９／ｌ アルミニウム粉末（−２５０ｍｅｓｈ）２０〜３０１７
１ （２）浴温４０℃ （３）　　ｐＨ＝５ （４）電流密度　３０Ａ／山？ （５）　　めつき伺着量　２（１／ｍ’（Ａｔ含有量１
２　ｗｔ駒［Ｆ］　７．ｎ　−Ｃｒ合金めつき （］）浴組成　　塩化亜鉛　　　１３０？／を塩化クロ
ム　　　　６ｏｙ７を 塩化アンモニウム　　６０！／１ （２）浴温　５０℃ （３）　　ｐＨ１−４，５ （４）電流密度　３０Ａ／ｄｍ’ （５）　　めっき付着量　２０　？　／ｌｒ？　（Ｃｒ
含有量３ｗｔＸ）０　浴融Ｚ１１めっき 一般のゼンジマ一方式によって溶融Ｚｎめつきを行った
０めつき付着量９０　Ｓ’　／　ｍ’上述したようにし
て第１層のＺｌｌまたはｚｎ系合金めっきを行った後、
水洗して直ちに下記の東件で第２層のＣｏ　−Ｗまたは
Ｃｏ　−Ｃｒ合金めつきを行った。

（ｍｃｏ−Ｗ合金めつき ａ）浴組成　硫酸コバルト　　　　　２００ｙ／を塩化
アンモニウム　　　　　６０　？／ｌホウ酸　　　　　
　　３０　？／ｌ タングステン酸ナトリウム　　１ｏ　ｙ　／１（２）浴
温４０℃ （３）　　ｐＨ＝　６ （４）　　％、電流密度１−１ＯＡ／ｄ＋、？（５）　
　めっき付着量 電解電気量でコントロールし、Ｃ０−Ｗ合金めつき層中
のＷ含有量は約１　ｗｔＸとなるようにコントロールし
た。

ＨＣｏ−Ｃｒ合金めっき （１）　　浴組成　塩化コバルト　　　　　　１５０　
Ｗ／を塩化アンモニウム　　　　　　６０１７１ホウ酸
　　　　　　　３０９／を 塩化クロム　　　　　　　　２０１／１（２）浴温４０
℃ （３）　　ｄ−Ｉ＝３ （４）電流密度　１−１０　Ａ／　ｄｎ？（５）めっき
付着量 電解電気量でコントロールし、Ｃｏ　−Ｃｒ合金めつき
層中のＣｒ含有量は約１　ｗｔＸとなるようにコントロ
ールした〇 このようにして得られた種々の積層めっき銅板について
下記のような梱々の性能試験を行った。

その結果を第１表および第２表にまとめて示す。

第１表および第２表の試験結果から明らかなように％Ｃ
０−ＷまたはＣｏ　−Ｃｒ合金めつきの付着量は０．０
０３〜３ｙ／−とすることにより、そしてＣｏ−Ｗまた
はＣｏ　−、Ｃｒ合金めつき層中のＷまたはＣｒ含有量
を０．０１〜１０　ｗｔＸの範囲内に収めることにより
、特に自動車用防＠鋼板として要求される裸耐食性、塗
装後の耐食性、溶接性などの優れた鋼板が得られる、 Ｕ）裸耐食性 Ｃｏ−Ｗ合金は以下に示す冷熱−リイクル腐食試験（Ｃ
ＣＴ　）で行った０また、Ｃｏ　−Ｃｒ合金は以下に示
す複合腐食試験に準拠して行った。

（１−１）冷熱→ノ゛イクル腐食試験 （劫　塩水噴霧試験（ＪＩＳ　　Ｚ　　２３７１）・・
・・・・・・・４時間 （ｂ）　　乾燥（６０℃）−・・・・・２時間（ｅ）　
　湿潤（６０℃、相対湿度９５Ｘ以上）・・・・・・−
−・−・４時間 （ｄ）　　冷凍（−１５℃）・・・・−・２時間上記（
ａ）〜（ｄ）を１サイクルとして２サイクル７日（１−
２）複合腐食試験 （ａ）　　塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１）−４
時間Φ）　熱風乾燥（６０℃）・・・・・・１時間（Ｃ
）　　湿潤試験（５０℃、相対温度７０９（以上〕・・
・・・・３時間 上記（ａ）〜（ｃ）を１ザイクルとして４サイクル７日
で１６８および２４０時間行った。

■）りん酸塩処理性 ボンデライト＃３１２８（日本パー力うイジング■製〕
を５０℃で１４０秒間スプレー処理し、均一で緻密で微
細な結晶ができる付着量により評価した。なお、×評価
では不均一でポーラスで粗大な結晶となった〇 ボンデライト９３１２８でりん酸塩処理後、パワートッ
プＵ−３０ブラック（日本ペイント■製）を用いて２０
μｍのカチオン電着塗装を行い、上述した冷熱サイクル
腐食試験および複合腐食試験に準拠してクロスカット部
からの塗膜ふくれ幅により評価した。

（４）溶接性 肉厚０．７　ｗｓの片面めっき鋼板を用い、めっき面を
外側にして重ね合わせてスポット溶接を行い、連続溶接
可能打点数で評価した〇 本発明は上述の分野に限られず、下記のような種々の分
野に適用することができる。

（１）本発明の積層めっきはジンクリッチブライマー　
（Ｚｎ粉末等の金属粉を含む導電性有機コーティング）
の下地としても好適であり、極めて優れた耐食性を発揮
する〇 （２）本発明の積層めつきは鋼板の片面あるいは両面に
適用でき、両面めっきの場合用途に応じて差厚めつき、
異種めっきを行うことができるＣ（３）本発明のＣｏ　
−ＷまたはＣｏ　−Ｃｒ合金めつきにおいて、Ｗまたは
Ｃｒの代りにバナジウ、ム、チタン１モリブデン、ジル
コニウム等の金属を用いても同様の効果を奏する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　　鋼板上に、第１層としてめっき付着量が３
   ７７−以上のＺｎまたはＺｎ系合金めっき層および第２
   層としてめっき伺着量が０．００３〜３　ｒ／ｍｌで、
   めっき皮膜のＷまたはＣｒ含有量が０．０１〜１０　Ｗ
   ｔＸのＣ０−ＷまたはＣＯ−Ｃｒ合金めつき層を形成し
   てなることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
2. （２）鋼板にＺｎまたはＺｎ系合金めっきを施し、次イ
   テｃｏを１０〜１００ｔ／１％ＷまたはＣｒを０．０１
   〜１ｏｙ７を含有するコバルトめっき浴中でＣｏ　−Ｗ
   またはＣｏ　−Ｃｒ合金を電気めっきすることを特徴と
   する高耐食性表面処理鋼板の製造方法。