JPH0766083B2 - 有機カラーフイルター - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良された被染色層を持つ有機カラーフイルタ
ーに関する。

〔従来の技術〕

天然蛋白質、特に、ゼラチン、グリユー、アルブミンも
しくはそれらの部分加水分解物と重クロム酸塩との混合
物が感光性を示すことは古くから知られており、その特
徴を生かして今日でもいろいろの用途に使用されてい
る。例えば、染料による染色性の良さを生かしてカラー
撮像素子に用いられる色分解有機カラーフイルターの染
色層として広く使用されている。

有機カラーフイルターの製造法としては、大別すると、
次の２つが挙げられる。

被染色層上にパターニングしたレジストを設け、露
出している被染色層の部分を染色して染色層を形成後レ
ジストを剥離し、その後に同様にして次の染色層を形成
する方法。（単一の被染色層を複数の染色部分に染め分
ける方法。） 被染色層を所定のパターンに露光し、現像した後染
色して染色層を形成し、次いで、透明な耐染色性絶縁層
を被覆後、その上に同様にして次の染色層を形成する方
法。

上記の方法は、各染色部分の境界における色のにじみ
等の問題があり、一般にはの方法が広く行われてい
る。

また、カラーフイルターの形態として 固体撮像素子上に直接カラーフイルターを作製する
もの（オンチツプ型） ガラス板上にカラーフイルターを作製し、それを固
体撮像素子にはり合せるもの（はり合せ型）。

の２種類があり、従来いずれの場合も被染色層としては
天然蛋白質、特にゼラチン、グリユー等もしくはそれら
の部分加水分解物に重クロム酸塩等で感光性を付与した
ものが用いられてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ゼラチン、グリユー等は通常、牛骨や豚皮等をアルカリ
もしくは酸で加水分解し、温水で抽出後pH調節して製造
するためカチオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属イオン、アニオンとしてハロゲンイオンを含有
している。これらの金属イオンは通常の精製では完全に
除ききれず数百ppm以上のアルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属イオン、ハロゲンイオンを含むのが通例であ
る。このような金属イオン又はハロゲンイオンを含んだ
ゼラチン、グリユー等を用いて有機カラーフイルターを
作製しそれを固体撮像素子に適用した場合、カラーフイ
ルター中のアルカリ金属イオン、ハロゲンイオン等がし
だいに固体撮像素子部分に移動し、誤動作の原因となる
など固体撮像素子の信頼性を大巾に低下させるという欠
点があつた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は以上のような点に鑑み鋭意検討を進めた結
果、脱塩精製されたゼラチンもしくはグリユーもしくは
それ等の部分加水分解物を用いることにより問題点が解
決されることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は 基板上に、被染色層を染色して形成した染色層および耐
染色性絶縁層を有する有機カラーフィルターにおいて、
該被染色層が、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂
の混床を通すことにより脱塩精製した天然タンパク質又
はその部分加水分解物を主成分とすることを特徴とする
有機カラーフイルターに存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

第１図（ａ）〜（ｉ）は本発明有機カラーフイルターの
一例の製造工程を示す説明図である。

図中１はシリコンウエハー、２は光検知部、３は走査
線、４は遮光膜、５は保護膜、６は平担化層、７はマス
ク、８は被染色層、８′は染色層、９は耐染色性絶縁
層、10はバンデイング・パツド、11は染色層、12は表面
層をそれぞれ示す。

有機カラーフイルターを固体撮像素子に搭載する方法に
は直付型と貼合せ型の２種があるが、図に示したものは
直付型のものである。

直付型カラーフイルターの場合は固体撮像素子面上に直
接有機カラーフイルターが設けられるものであり、その
基体となる固体撮像素子は例えば第１図（ａ）に示すよ
うなシリコンウエハー１に光検知部２、走査線３、遮光
膜４等が設けられ、その上面にリンガラス、石英等の保
護膜５が設けられた構造とされている。

本発明の有機カラーフイルターは上述のような固体撮像
素子の上面に形成するものであり、その工程順に説明す
る。

まず固体撮像素子の保護膜５の上に0.2〜2.0μ程度の厚
さに平坦化層６を被覆する。この平坦化層は後述する耐
染色性絶縁層９と同じ感光性樹脂等を使用するのが良
い。この層によつて光検知部の表面が平坦化され、被染
色層８、耐染色性絶縁層９等の形成が容易となり、また
被染色層８の厚みむら等に基づく色のヒズミ等が軽減さ
れる。次いでこの平坦化層６上に所定のボンデイング・
パツド10等を加工する。

ボンデイング・パツド10等を加工するには、感光性樹脂
等からなる平坦化層を所定のパターン、すなわち、ボン
デイング・パツド10を形成する部分等が光不透過性とさ
れたパターン等を有するマスク７を用いて露光し、光に
より感光性樹脂を架橋させ、次いで、現像液で現像すれ
ばボンデイング・パツド部分等に相当する露光されなか
つた部分が溶出されることにより加工される｛第１図
（Ｃ）｝。

次に、本発明の被染色層を次の手順で形成する。

まずゼラチン、グリユー等もしくはそれらの部分加水分
解物を３〜50％、好ましくは５〜40％の水溶液とし脱塩
精製を行う。脱塩精製は陽イオン交換樹脂及び陰イオン
交換樹脂の混床を通すことにより行われる。ゼラチンの
粘度を下げるために好ましくは25〜80℃、更に好ましく
は30〜60℃で脱塩を行う。ゼラチンの粘度が高く拡散係
数が小さいため脱塩の効果を上げるためSVは出来るだけ
小さく好ましくは10hr^-1以下、更に好ましくは5hr^-1以
下で行うのが望ましい。脱塩の程度はアルカリ金属及び
ハロゲンの含有量がそれぞれ10ppm以下（対固形分量）
とすることが望ましい。このようにして得られたゼラチ
ン、グリユー等の水溶液に５〜50wt％（対固形分）の重
クロム酸アンモニウム、ジアゾ樹脂等を加え感光性を付
与する。

このようにして得られた水溶性感光性組成物をスピンコ
ーテイング等の手法で平坦化層６の表面に塗布して被染
色層８を形成する。

被染色層８は、通常0.1〜２μとなるように設ける｛第
１図（ｄ）｝。

次いで、前記した平坦化層６の加工と同様に所定のパタ
ーンを有するマスクを通して露光、現像を行なう。

該感光性組成物は通常440〜380nmに感光性をもたせるよ
うにしてあるので、かかる領域の波長を有する高圧水銀
燈等を光源として露光する｛第１図（ｅ）｝。

次いで、水で現像して所定のパターンの被染色層８を形
成し、所定の分光特製を有する第１色目の脱塩精製した
染料で公知の方法に従い染色して染色層８′形成する
｛第１図（ｆ）｝。

次いで、耐染色性絶縁層９を被覆する。

耐染色絶縁層９は耐染色性、基板及び染色層８′との接
着性、透明性、塗膜性などの点から、ポリメタクリル酸
エステル、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリ
ル酸エステル、環化ゴムあるいはそれらと他の成分との
共重合体、もしくは、感光性を与えるためにそれらと芳
香族ビスアジド、ジアゾニウム塩などを架橋剤として組
合せたものを、エチルセロソルブ、メチルセロソルブな
どのセロソルブ系もしくはキシレンなどの芳香族系の溶
媒にとかして塗布することにより形成される。露光・現
像は前述した平坦化層６の場合と同様に行なわれる｛第
１図（ｇ）｝。

次いで、該耐染色絶縁層９上に本発明の水溶液感光性組
成物を用いて前記と同様の方法で第２の被染色層11を設
ける。このように、有機カラーフイルターは固体撮像素
子に接して半永久的に使用されるためカラーフイルター
中に不純物として含まれるわずかのアルカリ金属又はハ
ロゲンイオンが長い間に固体撮像素子にまで移動し該素
子の信頼性を低下させる原因となつているが、本発明の
有機カラーフイルターの場合、不純物レベルが充分低く
保たれているため高い信頼性を確保出来るのである。

このようにして得られた第２の被染色層を前述と同様に
露光、現像して所定のパターンの被染色層を形成する。
そして所定の分光特性を有する第２色目の染料で染色し
て第２の染色層11を形成する｛第１図（ｈ）｝。

かかる操作を繰返し、他の耐染色性絶縁層を介して更に
他の染色層を形成してもよい。

染色層８′、11としては、赤、緑、青の三原色系の３種
を用いることもあれば、シアン、緑、黄の補色系の３種
を用いることもある。その際、例えば、第１のシアンの
染色層８′に、第２の黄の染色層11を一部重なるように
形成して、その重なり部分で第３色目の緑色を得るよう
にしてもよい。

通常、最上部の染色層上に、表面の平坦化、或いは染色
層の保護のために表面層12を設ける。

表面層12としては、強度、透明性、中間層及び染色層と
の密着性を具備した樹脂が用いられ、アクリル樹脂、ポ
リアミド系樹脂等が使用できる。また、前述の耐染色性
絶縁層の重合体を使用してもよい。

表面層は、通常、0.1〜２μの膜厚となるように設ける
｛第１図（ｉ）｝。

かくして有機カラーフイルターを得ることができる。か
かる有機カラーフイルターは、各種カラーイメージセン
サーとして有利に使用することができる。

以上の図面を用いての説明は、直付型のカラーフイルタ
ーの場合である。貼合せ型のカラーフイルターに本発明
を適用する場合には被染色層等をガラス基板上等に形成
し、カラーフイルターを得、これを固体撮像素子に貼合
せることにより搭載すれば良い。

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが本発
明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。

実施例 固体撮像素子基板上にメタクリル酸メチルとメタクリル
酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの75:15:10（モ
ル比）の共重合体（ηsp/C＝0.95dl/g、30℃THF中）と
ジアゾ樹脂の溶液（溶媒：エチルセロソルブ/N−メチル
ピロリドン＝8:2（容量比）混合溶媒）を膜厚が２μと
なるようにスピンコーテイングして、平坦化層を形成し
た。この平坦化層に所定のボンデイングパツドのパター
ンを有するマスクを通して300ミリジユール/cm²のエネ
ルギー量で露光した後エチルセロソルブで室温で２分現
像し、透明でかつボンデイングパツド部の加工がなされ
平坦化層を得た。

次いでこの平坦化層上にゼラチン−重クロム酸アンモニ
ウム｛10:2、重量比、ゼラチンは16％水溶液を40℃でカ
チオン交換樹脂（ダイヤイオンSK1B三菱化成工業（株）
製及びアニオン交換樹脂（ダイヤイオンSA10A三菱化成
工業（株）製）の混床を用いSV＝3hr^-1で流して精製
し、アルカリ金属イオン及びハロゲンイオンを10ppm以
下としたもの｝水溶液を膜厚が１μとなるようにスピン
コーテイングした。

平坦化層との濡れ性は充分で膜荒れのないスムーズな被
染色層を形成した。

この被染色層に、所定のパターンを有するマスクを通し
て200ミリジユール/cm²のエネルギー量で露光した後、
水で現像（45℃、１分間）した。次いで、120℃で15分
加熱してゼラチン膜を硬化させた後、酢酸でpHを４に調
整した“カヤノールイエローN5G"（日本化薬（株）製、
脱塩精製したもの）の約0.1％水溶液で75℃、１分間染
色処理した染色層を形成した。

次いで平坦化層と同じ組成の感光性組成物を膜厚が0.5
μとなるように塗布し、平坦化層の場合と同様に露光現
像して透明で、かつボンデイングパツド部の加工がなさ
れた耐染色性絶縁層を形成した。

次いで、この耐染色性絶縁層上に、前述の様にしてゼラ
チン一重クロム酸アンモニウム層を形成し、前記と同様
に露光、現像した後、酢酸でpHを４に調整した“ダイア
クロンターキスブルGF"（三菱化成工業（株）製、脱塩
精製したもの）を約0.3％水溶液で75℃、１分間染色処
理して染色層を形成した。

次いで、保護膜として平坦化層と同じ感光性組成物を膜
厚0.5μとなるように塗布して露光、現像してボンデイ
ングパツド部の加工のなされた透明な表面層を形成し、
固体カラー撮像素子を製造した。

〔発明の効果〕 本発明の有機カラーフイルターはフイルター中の金属イ
オン及びハロゲンイオンが完全に除かれているので、金
属イオン及びハロゲンイオンの撮像素子部分への移動に
よる誤作動が防止され、信頼性を格段に向上させること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｉ）は本発明有機カラーフイルターの
一例の製造工程を示す説明図である。 図中１はシリコンウエハー、５は保護膜、６は平坦化
層、８は被染色層、８′は染色層、９は耐染色絶縁層、
11は染色層、12は表面層をそれぞれ示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 牧島 秀夫 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−7318（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−155759（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に、被染色層を染色して形成した染
   色層および耐染色性絶縁層を有する有機カラーフィルタ
   ーにおいて、該被染色層が、陽イオン交換樹脂及び陰イ
   オン交換樹脂の混床を通すことにより脱塩精製した天然
   タンパク質又はその部分加水分解物を主成分とすること
   を特徴とする有機カラーフィルター。
2. 【請求項２】該天然タンパク質又はその部分加水分解物
   のアルカリ金属及びハロゲンの含有量がそれぞれ10ppm
   以下であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   に記載の有機カラーフィルター。
3. 【請求項３】該天然タンパク質がゼラチン又はグリュー
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項又は
   第（２）項に記載の有機カラーフィルター。
4. 【請求項４】該基板が固体撮像素子であることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項、第（２）項及び第
   （３）項のいずれか一項に記載の有機カラーフィルタ
   ー。