JPH0766539B2

JPH0766539B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0766539B2
Application number: JP60297151A
Authority: JP
Inventors: 洋文近藤; 隆宏川名; 洋谷田貝
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1985-12-28
Filing date: 1985-12-28
Publication date: 1995-07-19
Anticipated expiration: 2010-07-19
Also published as: JPS62157319A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、真空蒸着やスパッタリング等の真空薄膜形成
技術等の手法により非磁性支持体上に強磁性金属薄膜を
磁性層として形成した、いわゆる強磁性金属薄膜型の磁
気記録媒体に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、非磁性支持体上に強磁性金属薄膜を磁性層と
して形成してなる磁気記録媒体において、磁性層である強磁性金属薄膜にパーフルオロアルキルカ
ルボン酸エステル及び複合型極圧剤を潤滑剤として被着
し、あらゆる使用条件下においても優れた走行性，耐摩耗
性，耐久性を発揮し、かつこれら潤滑効果が持続する磁
気記録媒体を提供しようとするものである。

〔従来の技術〕

従来より磁気記録媒体として、非磁性支持体上にγ−Fe
₂O₃,Coを含有γ−Fe₂O₃,Fe₃O₄,Coを含有するFe₃O₄,γ−
Fe₂O₃とFe₃O₄とのベルトライド化合物,Coを含有するベ
ルトライド化合物,CrO₂等の酸化物強磁性粉末あるいはF
e,Co,Ni等を主成分とする合金磁性粉末等の粉末磁性材
料を塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体，ポリエステル
樹脂，ポリウレタン樹脂等の有機バインダー中に分散せ
しめた磁性塗料を塗布・乾燥することにより作製される
塗布型の磁気記録媒体が広く使用されている。

これに対して、高密度磁気記録への要求の高まりととも
に、Co−Ni合金等の強磁性金属材料を、メッキや真空薄
膜形成技術（真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプ
レーティング法等）によってポリエステルフィルムやポ
リイミドフィルム等の非磁性支持体上に直接被着した、
いわゆる強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体が提案され、
注目を集めている。この強磁性金属薄膜型磁気記録媒体
は、抗磁力や角形比等に優れ、短波長での電磁変換特性
に優れるばかりでなく、磁性層の厚みを極めて薄くする
ことが可能であるため記録減磁や再生時の厚み損失が著
しく小さいこと、磁性層中に比磁性材である有機バイン
ダーを混入する必要がないため磁性材料の充填密度を高
めることができること等、数々の利点を有している。

しかしながら、上述の強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体
では、磁性層表面の平滑性が極めて良好であるために実
質的な接触面積が大きくなり、凝着現象（いわゆるはり
つき）が起こり易くなったり摩擦係数が大きくなる等、
耐久性や走行性等に欠点が多く、その改善が大きな課題
となっている。一般に、磁気記録媒体は磁気信号の記録
・再生の過程で磁気ヘッドとの高速相対運動のもとにお
かれ、その際走行が円滑に、かつ安定な状態で行われな
ければならない。また、磁気ヘッドとの接触による摩耗
や損傷はなるべく少ないほうがよい。

そこで例えば、上記磁気記録媒体の磁性層、すなわち強
磁性金属薄膜表面に潤滑剤を塗布して保護膜を形成する
ことにより、上記耐久性や走行性を改善することが試み
られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、上述のように潤滑剤を塗布して保護膜を形成
した場合には、この保護膜が磁性層である強磁性金属薄
膜に対して良好な密着性を示し、かつ高い潤滑効果を発
揮することが要求される。また、これら密着性や潤滑効
果は、熱帯，亜熱帯地方等のように高温多湿の条件下で
も、寒冷地のように低温の条件下でも優れたものでなけ
ればならない。

しかしなが、従来広く用いられている潤滑剤の使用温度
範囲は限られており、特に、０〜−５℃のような低温下
では固体化または凍結するものが多く、充分にその潤滑
効果を発揮させることができなかった。さらには、上記
潤滑剤の強磁性金属薄膜に対する付着力の不足に起因し
て、次第にこの潤滑剤が磁気ヘッドで削り取られ、急激
に効果が低下するという問題があった。

そこで本発明は、如何なる使用条件下においても密着性
や潤滑性が保たれ、かつ長期に亘り潤滑効果が持続する
磁気記録媒体を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上述の目的を達成せんものと鋭意研究の
結果、パーフルオロアルキルカルボン酸のエステル部に
長鎖のアルキル基，あるいは二重結合を有するアルキル
基，さらには枝分かれしたアルキル基の何れかを導入し
たパーフルオロアルキルカルボン酸エステルと、複合型
極圧剤とを組み合わせることにより、単独で用いる場合
と比較して優れた潤滑作用が発揮され、同時に使用温度
帯域の拡大や持続性の向上を図ることが可能であること
を見出し本発明を完成するに至ったものであって、非磁
性支持体上に強磁性金属薄膜を形成し、前記強磁性金属
薄膜上にパーフルオロアルキルカルボン酸エステル及び
複合型極圧剤を含む潤滑剤層を被着したことを特徴とす
るものである。

本発明で使用されるパーフルオロアルキルカルボン酸エ
ステルは、一般式 C_nF_2n+1COOR （ただし、式中ｎは６〜10の整数を表し、Ｒは炭素数１
〜25の炭化水素基を表す。）で示されるものであって、パーフルオロアルキルカルボ
ン酸と相当するアルコールとを反応させることによって
容易に合成することができる。

上記パーフルオロアルキルカルボン酸エステルにおい
て、パーフルオロアルキルカルボン酸部の炭素数ｎは、
６〜10の範囲であることが好ましい。この炭素数ｎが６
未満であると、潤滑効果が不足し、逆に炭素数が10を越
えると低温域で凝固するようになり、したがって低温条
件下での潤滑効果が低下する。また、エステル部の炭化
水素基の炭素数においても同様で、先の一般式中、炭化
水素基Ｒの炭素数が１〜25であることが好ましく、炭素
数９〜25であることがより好ましい。炭化水素基Ｒの炭
素数が９未満であると、潤滑効果が不足し、25を越える
と低温での潤滑効果がなくなる。なお、この炭化水素基
Ｒは、長鎖のアルキル基であってもよいし、枝分かれし
たアルキル基や二重結合を有するアルキレン鎖であって
もよい。

一方、本発明において使用される複合型極圧剤は、境界
潤滑領域において部分的に金属接触を生じたとき、これ
に伴う摩擦熱によって金属面と反応し、反応生成物被膜
を形成することにより摩擦・摩耗防止作用を行うもので
ある。

具体的には、ジ−２−エチルヘキシルチオリン酸アミン
等のジアルキルチオリン酸アミン類、塩化プロピルホス
フェート，臭化プロピルホスフェート，ヨウ化プロピル
ホスフェート，塩化ブチルホスフェート，臭化ブチルホ
スフェート，ヨウ化ブチルホスフェート等に代表される
ハロゲン化アルキルのリン酸エステル類、クロロナフサ
ザンテート等の他、一般式（但し、各一般式中Ｒは水素原子またはアルキル基，ア
ルケニル基，アリール基を表す。）で示されるチオフォスフェート類、一般式（但し、式中Ｒは水素原子またはアルキル基，アルケニ
ル基，アリール基を表す。）で示されるチオフォスファイト類等が効果が高い。

上述したパーフルオロアルキルカルボン酸エステルと複
合型極圧剤の配合比としては、重量比で30:70〜70:30で
あるのが好ましい。なお、上述のパーフルオロアルキル
カルボン酸エステル及び複合型極圧剤の他、必要に応じ
て従来周知の潤滑剤や他の極圧剤，防錆剤等を併用して
もよい。

使用される潤滑剤としては、脂肪酸またはその金属塩、
脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族アルコールまた
はそのアルコキシド、脂肪族アミン、多価アルコール、
ソルビタンエステル、マンニッタンエステル、硫黄化脂
肪酸、脂肪族メルカプタン、変性シリコーンオイル、パ
ーフルオロアルキルエチレンオキシド、パーフルオロポ
リエーテル類、高級アルキルスルホン酸またはその金属
塩、パーフルオロアルキルスルホン酸またはそのアンモ
ニウム塩あるいはその金属塩、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸またはその金属塩等が例示される。

上記極圧剤としては、リン系極圧剤，イオウ系極圧剤，
ハロゲン系極圧剤，有機金属系極圧剤等が使用可能であ
る。

具体的に例示すれば、上記リン系極圧剤としては、トリ
ブチルホスフェート，トリオクチルホスフェート，トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート，トリラウリルホス
フェート，トリオレイルホスフェート，ジブチルホスフ
ェート，ジオクチルホスフェート，ジ−２−エチルヘキ
シルホスフェート，ジラウリルホスフェート，ジオレイ
ルホスフェート等のリン酸エステル、トリブチルホスフ
ァイト，トリオクチルホスファイト，トリ−２−エチル
ヘキシルホスファイト，トリラウリルホスファイト，ト
リオレイルホスファイト，ジブチルホスファイト，ジオ
クチルホスファイト，ジ−２−エチルヘキシルホスファ
イト，ジラウリルホスファイト，ジオレイルホスファイ
ト等の亜リン酸エステル、ジブチルホスフェートブチル
アミン塩，ジブチルホスフェートオクチルアミン塩，ジ
ブチルホスフェートステアリルアミン塩，ジオクチルホ
スフェートブチルアミン塩，ジオクチルホスフェートオ
クチルアミン塩，ジオクチルホスフェートラウリルアミ
ン塩，ジオクチルホスフェートステアリルアミン塩，ジ
−２−エチルヘキシルホスフェートブチルアミン塩，ジ
−２−エチルヘキシルホスフェートオクチルアミン塩，
ジ−２−エチルヘキシルホスフェートラウリルアミン
塩，ジ−２−エチルヘキシルホスフェートステアリルア
ミン塩，ジラウリルホスフェートブチルアミン塩，ジラ
ウリルホスフェートオクチルアミン塩，ジラウリルホス
フェートラウリルアミン塩，ジラウリルホスフェートス
テアリルアミン塩，ジオレイルホスフェートブチルアミ
ン塩，ジオレイルホスフェートオクチルアミン塩，ジオ
レイルホスフェートラウリルアミン塩，ジオレイルホス
フェートステアリルアミン塩等のリン酸エステルアミン
塩が挙げられる。

上記イオウ系極圧剤としては、硫化抹香鯨油、硫黄化ジ
ペンテン等不飽和係合を有する鉱油、油脂や脂肪酸等に
硫黄を加えて加熱することにより製造される硫化油脂
類、二硫化ジベンジル，二硫化ジフェニル，二硫化ジ−
ｔ−ブチル，二硫化ジ−sec−ブチル，二硫化ジ−ｎ−
ブチル，二硫化ジ−ｔ−オクチル，二硫化ジエチル等の
ジサルファイド類、硫化ベンジル，硫化ジフェニル，硫
化ジビニル，硫化ジメチル，硫化ジエチル，硫化ジ−ｔ
−ブチル，硫化ジ−sec−ブチル，硫化ジ−ｎ−ブチル
等のモノサルファイド類、三硫化ジメチル，三硫化ジ−
ｔ−ブチル，ポリ硫化ジ−ｔ−ノニル，オレフィンポリ
サルファイド等のポリサルフイド類、一般式（但し、式中Ｒは炭化水素基を表す。）で示されるチオカーボネート類、元素硫黄等が挙げられ
る。

上記ハロゲン系極圧剤としては、臭化アリル，臭化オク
タデシル，臭化シクロヘキシル，臭化ステアリル，重化
ベンジル等の臭素化合物、ヨウ化ベンジル，ヨウ化アリ
ル，ヨウ化ブチル，ヨウ化オクタデシル，ヨウ化シクロ
ヘキシル等のヨウ素化合物、ヘキサクロロエタン，モノ
クロルエタン，塩素化パラフィン，塩素化ジフェニル，
塩素化油脂，メチルトリクロロステアレート，ペンタク
ロロペンタジエン酸，ヘキサクロルナフテン酸化合物の
エステル，ヘキサクロルナフテン酸化合物のイミド誘導
体等の塩素化合物が挙げられる。

上記有機金属系極圧剤としては、ジイソブチルジチオリ
ン酸亜鉛，イソブチルペンチルジチオリン酸亜鉛，イソ
プロピル−１−メチルブチルジチオリン酸，イソブチル
ノニルフェニルジチオリン酸亜鉛，イソブチルヘプチル
フェニルジチオリン酸，ジヘプチルフェニルジチオリン
酸，ジノニルフェニルジチオリン酸亜鉛，モリブデンジ
チオフォスフェート等のチオリン酸塩類、ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛，ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛，ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛，エチルフェニル
ジチオカルバミン酸亜鉛，ジベンジルジチオカルバミン
酸亜鉛，ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛，ジメチルチ
オカルバミン酸銅，ジメチルジチオカルバミン酸鉄，ジ
エチルジチオカルバミン酸セレン，ジエチルジチオカル
バミン酸銀等のチオカルバミン酸塩類、モリブデン，ア
ンチモン等の金属アルキルジチオカルバミン酸塩類、等
が挙げられる。

これらパーフルオロアルキルカルボン酸エステルを含有
する潤滑剤層を強磁性金属薄膜上に付着させる方法とし
ては、上記潤滑剤を溶媒に溶解して得られた溶液を強磁
性金属薄膜の表面に塗布もしくは噴霧するか、あるいは
逆にこの溶液中に強磁性金属薄膜を浸漬し乾燥すればよ
い。

ここで、その塗布量は、0.5mg/m²〜100mg/m²であるのが
好ましく、1mg/m²〜20mg/m²であるのがより好ましい。
この塗布量があまり少なすぎると、摩擦係数の低下、耐
摩耗性・耐久性の向上という効果が顕れず、一方あまり
多すぎると、摺動部材と強磁性金属薄膜との間ではりつ
き現象が起こり、却って走行性が悪くなる。

あるいは、上述の潤滑剤，極圧剤の他、必要に応じて防
錆剤を併用してもよい。

一般に、強磁性金属薄膜は金属材料により形成されるこ
とから錆易く、上記防錆剤の使用により耐蝕性が大幅に
改善される。したがって、上記パーフルオロアルキルカ
ルボン酸エステルを含有する潤滑剤の有する潤滑作用と
相俟って、磁気記録媒体の耐久性を向上することができ
る。

使用可能な防錆剤としては、通常この種の磁気記録媒体
の防錆剤として使用されるものであれば以下なるもので
あってもよく、例えばフェノール類、ナフトール類、キ
ノン類、ジアリールケトン、窒素原子を含む複素環化合
物、酸素原子を含む複素環化合物、硫黄原子を含む複素
環化合物、メルカプト基を有する化合物、チオカルボン
酸またはその塩、チアゾール系化合物等が挙げられる。
具体的に例示すれば次の通りである。

先ず、上記フェノール類としては、二価フェノール、ア
ルキルフェノールあるいはニトロソフェノールが挙げら
れる。

上記二価フェノールとしては、ハイドロキノン，レゾル
シン，カテコール等の純フェノール類、及びそれらのア
ルキルアミノ，ニトロ，ハロゲノ置換体、例えば、２−
メチルハイドロキノン,4−メチルレゾルシノール,5−メ
チルレゾルシノール,4−メチルピロカテコール,2,5−ジ
メチルハイドロキノン,4,6−ジメチルレゾルシノール,
2,5−ジメチルレゾルシノール,2−イソプロピル−５−
メチルハイドロキノン,2−tert−ブチルハイドロキノ
ン,2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン,4−tert−ブ
チルカテコール,2−アミノレゾルシノール,2−レゾルシ
ノール,2,5−ジクロロヒドロキノン等が挙げられる。上
記アルキルフェノールとは、一価フェノールのアルキル
置換体を指し、例えば、ｏ−クレゾール,m−クレゾー
ル,p−クレゾール,o−エチルフェノール,m−エチルフェ
ノール,p−エチルフェノール,2,3−ジメチルフェノー
ル,2,5−ジメチルフェノール,2,6−ジメチルフェノー
ル,3,4−ジメチルフェノール,3,5−ジメチルフェノー
ル,2,4,6−トリメチルフェノール,2,4,5−トリメチルフ
ェノール,5−イソプロピル−２−メチルフェノール,p−
tert−ブチルフェノール,2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−
クレゾール,4,4′−メチレンビス2,6−ジ−tert−ブチ
ルフェノール,2,6−ジメチル−４−tert−ブチルフェノ
ール,2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール等が挙げら
れる。

上記ニトロソフェノールとしては、例えば、４−ニトロ
ソ−２−メトキシ−１−フェノール,4−ニトロソ−２−
エトキシ−１−フェノール,6−ニトロソ−ｏ−クレゾー
ル,4−ニトロソ−ｍ−クレゾール,o−ニトロソフェノー
ル,2−ニトロソフェノール,2−ニトロソレゾルシン,4−
ニトロソレゾルシン,p−ニトロソフェノール等が挙げら
れる。

次に、上記ナフトール類としては、α−ナフトール，β
−ナフトール,1,2−ナフタレンジオール,1,3−ナフタレ
ンジオール,1,4−ナフタレンジオール,1,5−ナフタレン
ジオール,1,7−ナフタレンジオール,1,8−ナフタレジオ
ール,2,3−ナフタレンジオール,1,4,5−ナフタレントリ
オール,1,2,5,8−ナフタレンテトラオール等の純ナフト
ール類、及びニトロ，ニトロソ，アミノ，ハロゲノ置換
ナフトール類、例えば１−クロロ−２−ナフトール,2,4
−ジクロロ−１−ナフトール,1−ニトロ−２−ナフトー
ル,1,6−ジニトロ−２−ナフトール,1−ニトロソ−２−
ナフトール,2−ニトロソ−１−ナフトール,1−アミノ−
２−ナフトール等が挙げられる。

上記キノン類としては、ｐ−ベンゾキノン,o−ベンゾキ
ノン,1,2−ナフトキノン,1,4−ナフトキノン,2,6−ナフ
トキノン，アントラキノン,9,10−フェナントレンキノ
ン，ジフェノキノン等の置換基のないキノン類、メチル
−ｐ−ベンゾキノン,2,3−ジメチル−ｐ−ベンゾキノ
ン,2−メチル−1,4−ナフトキノン,2−メチルアントラ
キノン等のメチルキノン類、2,5−ジヒドロキシ−ｐ−
ベンゾキノン，テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン,5
−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン,2,3−ジヒドロキシ
−1,4−ナフトキノン,5,8−ジヒドロキシ−1,4−ナフト
キノン,2−ヒドロキシアントラキノン,1,2−ジヒドロキ
シアントラキノン,1,2,3−トリヒドロキシアントラキノ
ン,1,2,4−トリヒドロキシアントラキノン,1,2,5−トリ
ヒドロキシアントラキノン,1,2,6−トリヒドロキシアン
トラキノン,1,2,7−トリヒドロキシアントラキノン等の
ヒドロキシキノン類、２−アミノアントラキノン,1,2−
ジアミノアントラキノン等のアミノキノン類、１−ニト
ロアントラキノン,1,5−ジニトロアントラキノン等のニ
トロキノン類、2,6−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン，テ
トラクロロ−ｐ−ベンゾキノン，テトラブロモ−ｐ−ベ
ンゾキノン等のハロゲノキノン類、あるいは２種以上の
置換基を有するキノン類、例えば2,5−ジクロロ−3,6−
ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン,1−メチル−２−ヒド
ロキシ−1,4−ナフトキノン等が挙げられる。

上記ジアリールケトンとしては、ベンゾフェノン及びそ
誘導体が挙げられ、例えばベンゾフェノン,4−メチルベ
ンゾフェノン,3−メチルベンゾフェノン,3,4−ジメチル
ベンゾフェノン,4,4′−ジメチルベンゾフェノン,3,4′
−ジメチルベンゾフェノン,4−エチルベンゾフェノン等
のアルキル置換体、４−ヒドロキシベンゾフェノン,4,
4′−ジヒドロキシベンゾフェノン,2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフェノン,2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン,2,2′,5,6′−テトラヒドロキシベンゾフェノン,2,
3′,4,4′,6−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒ
ドロキシベンゾフェノン類、４−アミノベンゾフェノ
ン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾ
フェノン類、あるいは２種以上の置換基を有するベンゾ
フェノン類、例えば４−メトキシ−２−ヒドロキシベン
ゾフェノン,2,2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン等が挙げられる。

上記窒素原子を含む複素環化合物としては、アクリジ
ン、2,2′,2″−テルピリジルネオクプロイン、2,2′−
ジピリジルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリ
アゾール、バソフェナントロリン、1,10−フェナントロ
リン、アルデヒドコリジン、ベンジルピリジン、フェニ
ルピリジン、キナゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル等の他、フェノール性水酸基を有する化合物、例えば
４−（２−ピリジルアゾ）−レゾルシン１−（２−ピリ
ジルアゾ）−２−ナフトール,4−キノリノール,4−メチ
ル−２−キノリノール,8−キノリノール，キノリンジオ
ール等、カルボキシル基を有する化合物、例えばキヌレ
ン酸，アクリジン酸，アトファン，キルナジン酸，シン
コニン酸，イソニコチン酸,2,5−ピリジンカルボン酸，
キニン酸等、アミノ基又はイミノ基を有する化合物、例
えば２−アミノベンズイミダゾール,5−アミノ−1H−テ
トラゾール,5−アミノ−1H−1,2,4−トリアゾール，ア
デニン，グアニン，ルミノール,2−ヒドラジノキノリ
ン，チアミン等、カルボニル基を有する化合物、例えば
リボフラビン，テオブロミン，アラントイン，アロキサ
ン,2−チオバルビツール酸，ビオルル酸，イサチン，ヒ
ダントイン，ミチン，バルビツール酸，オロチン酸，ウ
ラシル，スクシンイミド，クレアチニン,2−ピロリドン
等が挙げられる。

上記酸素原子を含む複素環化合物としては、トコフェロ
ール，モリン，ケルセチン，アスコルビン酸，無水1,8
−ナフタル酸，レゾルフィン，コウジ酸，デヒドロ酢
酸，オキサゾール,3−アミノフタルイミド,4−アミノフ
タルイミド，ウリジン，チミジン，グアノシン，無水イ
サト酸等が挙げられる。

上記硫黄原子を含む複素環化合物としては、スルホラ
ン,3−ヒドロキシスルホラン,3−メチルスルホラン，ス
ルホレン,3−ヒドロキシスルホレン,3−メチルスルホレ
ン，ローダニン,3−アミノローダニン，チアゾリン−４
−カルボン酸,4H−1,4−チアジン，ビオチン,3,6−チオ
キサンテンジアミン,3,6−チオキサンテンジアミン−1
0,10−ジオキシド等が挙げられる。

上記メルカプト基を有する化合物としては、２−ベンゾ
オキサゾールチオール，チオフェノール，チオサリチル
酸，プロパンチオール，チオウラシル,2,3−キノキサリ
ンジチオール，ジチゾン，チオオキシン,2−ベンズイミ
ダゾールチオール,6−チオグアニン,5−ニトロ−２−ベ
ンズイミダゾールチオール,5−アミノ−1,3,4−チアゾ
ール−２−チオール等が挙げられる。

上記チオカルボン酸またはその塩としては、ジエチルジ
チオカルバミン酸ナトリウム，エタンチオ酸，ルベアン
酸，チオアセトアミド，エタンジチオ酸等が挙げられ
る。

上記チアゾール系化合物としては、ビスムチオールII,
ジアゾスルフィド，アゾスルフィム,1,3,4−チアジアゾ
ール，ビスムチオール，ビアズチオール，ベンゾチアゾ
ール,2−メチルベンゾチアゾール,2−（ｐ−アミノフェ
ニル）−６−メチルベンゾチアゾール,2−メルカプトベ
ンゾチアゾール，ベンゾチアゾリン,2−ベンゾチアゾリ
ン，ベンゾチアゾロン等が挙げられる。

上記防錆剤は、上記潤滑剤と混合して用いてもよいが、
例えば強磁性金属薄膜の表面に先ず上記防錆剤を塗布
し、しかる御上記パーフルオロアルキルカルボン酸エス
テルを含有する潤滑剤を塗布するというように、２層以
上に分けて被着すると効果が高い。

このように２層に分けて塗布する場合には、上記防錆剤
の塗布量としては、先の潤滑剤と同様、0.5mg/m²〜100m
g/m²であるのが好ましく、1mg/m²〜20mg/m²であるのが
より好ましい。塗布量があまり少なすぎると、耐蝕性改
善の効果が不足し、逆に多過ぎると走行性等に問題が生
ずる。

本発明が適用される磁気記録媒体は、非磁性支持体上に
磁性層として強磁性金属薄膜を設けたものであるが、こ
こで非磁性支持体の素材としては、ポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステル類、ポリエチレン，ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテー
ト，セルロースダイアセテート，セルロースアセテート
ブチレート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル，ポ
リ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネー
ト，ポリイミド，ポリアミドイミド等のプラスチック、
アルミニウム合金，チタン合金等の軽金属、アルミナガ
ラス等のセラミックス等が挙げられる。この非磁性支持
体の形態としては、フィルム，シート，ディスク，カー
ド，ドラム等のいずれでもよい。

上記非磁性支持体には、その表面に山状突起やしわ状突
起，粒状突起等の突起を１種以上を形成し、表面粗さを
コントロールしてもよい。

上記山状突起は、例えば高分子フィルム製膜時に粒径50
0〜3000Å程度の無機微粒子を内添することにより形成
され、高分子フィルム表面からの高さは100〜1000Å，
密度はおよそ１×10⁴〜10×10⁴個/mm²とする。山状突起
を形成するために使用される無機微粒子としては、炭酸
カルシウム（CaCO₃）やシリカ，アルミナ等が好適であ
る。

上記しわ状突起は、例えば特定の混合溶媒を用いた樹脂
の希薄溶液を塗布乾燥することにより形成される起状で
あって、その高さは0.01〜10μm,好ましくは0.03〜0.5
μｍ、突起間の最短間隔は0.1〜20μｍとする。このし
わ状突起を形成するための樹脂としては、ポリエチレン
テレフタレート，ポリエチレンナフタレート等の飽和ポ
リエステル、ポリアミド、ポリスチロール、ポリカーボ
ネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リビニルブチラール、ポリフェニレンオキサイド、フェ
ノキシ樹脂等の各種樹脂の単体，混合体または共重合体
であり、可溶性溶剤を有するものが適している。そし
て、これらの樹脂をその良溶媒に溶解せしめた樹脂濃度
１〜1000ppmの溶液に、その樹脂の貧溶媒であって前記
良溶媒より高い沸点を有する溶媒を樹脂に対して10〜10
0倍量添加した溶液を、高分子フィルムの表塩に塗布・
乾燥することにより、非常に微細なしわ状凹凸を有する
薄層を得ることができる。

粒状突起は、アクリル樹脂等の有機超微粒子またはシリ
カ，金属粉等の無機微粒子を球状あるいは半球状に付着
させることにより形成される。この粒状突起の高さは、
50〜500Å，密度は１×10⁶〜50×10⁶個/mm²程度とす
る。

これら突起の少なくとも一種以上を形成すれば磁性層で
ある共磁性金属薄膜の表面性が制御されるが、２種以上
を組み合わせることにより効果が増し、特に山状突起を
設けたベースフィルム状にしわ状突起つつぶ状突起を形
成すれば、極めて耐久性，走行性が改善される。

この場合、突起の全体としての高さは、100〜2000Åの
範囲内であることが好ましく、その密度は1mm²当り平均
で１×10⁵〜１×10⁷個であることが好ましい。

また、上記磁性層である強磁性金属薄膜は、真空蒸着法
やイオンプレーティング法，スパッタリング法等の真空
薄膜形成技術により連続膜として形成される。

上記真空蒸着法は、10^-4〜10^-8Torrの真空下で強磁性金
属材料を抵抗加熱，高周波加熱，電子ビーム加熱等によ
り蒸発させ、ディスク基板上に蒸発金属（強磁性金属材
料）を沈着するというものであり、一般に高い抗磁力を
得るため基板に対して上記強磁性金属材料を斜めに蒸着
する斜方蒸着法が採用される。あるいは、より高い抗磁
力を得るために酸素雰囲気中で上記蒸着を行うものも含
まれる。

上記イオンプレーティング法も真空蒸着法の一種であ
り、10^-4〜10^-3Torrの不活性ガス雰囲気中でDCグロー放
電,RFグロー放電を起こして、放電中で上記強磁性金属
材料を蒸発させるというものである。

上記スパッタリング法は、10^-3〜10^-1Torrのアルゴンガ
スをを主成分とする雰囲気中でグロー放電を起こし、生
じたアルゴンガスイオンでターゲット表面の原子をたた
き出すというものであり、グロー放電の方法により直流
２極,3極スパッタ法や、高周波スパッタ法、またはマグ
ネトロン放電を利用したマグネトロンスパッタ法等があ
る。このスパッタリング法による場合には、CrやW,V等
の下地膜を形成しておいてもよい。

なお、上記いずれの方法においても、基板上にあらかじ
めBi,Sb,Pb,Sn,Ga,In,Cd,Ge,Si,Tl等の下地金属層を被
着形成しておき、基板面に対して垂直方向から成膜する
ことにより、磁気異方性の配向がなく面内等方性に優れ
た磁性層を形成することができ、例えば磁気ディスクと
する場合には好適である。

このような真空薄膜形成技術により金属磁性薄膜を形成
する際に、使用される強磁性金属材料としては、Fe,Co,
Ni等の金属の他に、Co−Ni合金,Co−Pt合金,Co−Ni−Pt
合金,Fe−Co合金,Fe−Ni合金,Fe−Co−Ni合金,Fe−Co−
Ｂ合金,Co−Ni−Fe−Ｂ合金,Co−Cr合金あるいはこれら
にCr,Al等の金属が含有されたもの等が挙げられる。特
に、Co−Cr合金を使用した場合には、垂直磁化膜が形成
される。

このような手法により形成される磁性層の膜厚は、0.04
〜１μｍ程度である。

また、非磁性支持体の前記磁性層が設けられる面とは反
対側の面に、いわゆるバックコート層を形成してもよ
い。バックコート層は、結合剤樹脂と粉末成分とを有機
溶媒に混合分散させたバックコート用塗料を非磁性支持
体面に塗布することにより形成される。

ここで、バックコート用塗料に使用される結合剤樹脂と
しては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩
化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アク
リロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロ
ニトリル共重合体、熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ー、ポリフッ化ビニル、塩化ビニルデン−アクリロニト
リル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロー
ス誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン等の合成
ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレ
タン硬化型樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリ
コーン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミ
ド樹脂、ニトロセルロース−メラミン樹脂、高分子量ポ
リエステル樹脂とイソシアナートプレポリマーの混合
物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアナートプレポ
リマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシ
アナートとの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分
子量グリコール／高分子量ジオール／トリフェニルメタ
ントリイソシアナートの混合物、ポリアミン樹脂及びこ
れらの混合物等が挙げられる。

あるいは、粉末成分の分散性の改善を図るために、親水
性極性基を持った結合剤樹脂を使用してもよい。

具体的には、−SO₃M,−OSO₃M,−COOM, （式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表し、Ｍ′
は水素原子，アルカリ金属または炭化水素基を表す。）
から選ばれた親水性極性基を導入したポリウレタン樹
脂，ポリエステル樹脂，塩化ビニル−酢酸ビニル系共重
合体，塩化ビニリデン系共重合体，アクリル酸エステル
系共重合体，ブタジエン系共重合体等が使用可能であ
る。

上記親水性極性基の導入方法としては、樹脂の種類に応
じて種々の方法が考えられるが、例えばポリウレタン樹
脂やポリエステル樹脂に上記親水性極性基を導入するに
は次のような方法によればよい。

（１）ポリウレタン又はポリエステルの原料である２塩
基酸あるいはポリオール等に前記親水性極性基を予め導
入しておく方法。

（２）末端若しくは側鎖にOH基を残存させておき、この
OH基を親水性極性基を持った化合物により変性する方
法。

（２）の方法による場合には、（２）−１分子中に親水性極性基とハロゲン（例えば塩素）を含有
する化合物と、原料に多官能のポリオールを用いポリマ
ー差の末端若しくは側鎖にOH基が残存したポリウレタン
樹脂またはポリエステル樹脂とを、両成分が溶解性のあ
るジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶
剤に溶解し、ピリジン，ピコリン，トリエチルアミン等
のアミン類やエチレンオキサイ，プロピレンオキサイド
等のエポキシ化合物等の脱塩酸剤の存在下でのOH基と塩
素との脱塩酸反応により親水性極性基を導入する方法。

（２）−２分子中に親水性基とOH基とを含有する化合物と、ポリマ
ー鎖の末端若しくは側鎖にOH基が残存したポルレタン樹
脂またはポリエステル樹脂とを、ジイソシアナート化合
物を介して反応させる方法。

がある。

また、上記共重合体系結合剤樹脂に親水性極性基を導入
するには、（３）共重合モノマーとして、親水性極性基及び共重合
可能な二重結合を有する化合物を使用する方法。

（４）共重合モノマーとして、活性水素及び共重合可能
な二重結合を有する化合物を使用し、共重合体の側鎖に
上記活性水素を導入しておき、親水性極性基及び上記活
性水素と反応可能な基を有する化合物により変性する方
法。

（５）共重合モノマーとして、活性水素と反応可能な基
及び共重合可能な二重結合を有する化合物を使用し、共
重合体の側鎖に上記活性水素と反応可能な基を導入して
おき、親水性極性基及び上記活性水素を有する化合物に
より変性する方法。

等が挙げられる。

一方、上記粉末成分としては、導電性を付与するための
カーボン系微粉末（例えば、ファーネスカーボン，チャ
ンネルカーボン，アセチレンカーボン，サーマルカーボ
ン，ランプカーボン等が挙げられるが、なかでもファー
ネスカーボンやサーマルカーボンが好適である。）、無
機顔料（表面粗度のコントロール及び耐久性向上のため
に添加されるα−FeOOH,−Fe₂O₃,Cr₂O₃,TiO₂,ZnO,SiO,S
iO₂,SiO₂・2H₂O,Al₂O₃・2SiO₂・2H₂O,3MgO・4SiO₂・H
₂O,MgCO₃・Mg（OH）_２・3H₂O,Al₂O₃,CaCO₃,MgCO₃,Sb₂O₃
等）が挙げられる。

さらに、上記バックコート用塗料の有機溶剤としては、
アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケト
ン，シクロヘキサノン等のケトン系溶剤，酢酸メチル，
酢酸エチル，酢酸ブチル，乳酸エチル，酢酸グリコール
モノエチルエーテル等のエステル系溶剤、グリコールジ
メチルエーテル，グリコールモノエチルエーテル，ジオ
キサン等のグリコールエーテル系溶剤，ベンゼン，トル
エン，キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン，
ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、メチレンクロライ
ド，エチレンクロライド，四塩化炭素，クロロホルム，
エチレンクロルヒドリン，ジクロルベンゼン等の塩素化
炭化水素系溶剤等、汎用の溶剤を用いることができる。

前述のバックコート層には潤滑剤を併用してもよい。こ
の場合、上記バックコート層中に潤滑剤を内添する方
法、あるいはバックコート層上に潤滑剤を被着する方法
がある。いずれにしても、上記潤滑剤としては、脂肪
酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、金属石鹸、脂肪族
アルコール、パラフィン、シリコーン等、従来より周知
の潤滑剤が使用できる。

これら潤滑剤を例示すれば、先ず、脂肪酸としては、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等
の炭素数が12以上の飽和脂肪酸あるいは不飽和脂肪酸が
使用できる。

脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸エチル、ステア
リン酸ブチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸モノ
グリセリド，オレイン酸モノグリセリド等が使用でき
る。

脂肪酸アミドとしては、カプロン酸アミド、カプリン酸
アミド、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステ
アリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、
リノール酸アミド、メチレビスステアリン酸アミド、エ
チレンビスステアリン酸アミド等が使用できる。

金属石鹸としては、前述の脂肪酸のZn,Pb,Ni,Co,Fe,Al,
Mg,Sr,Cu等との塩、あるいはラウリルスルホン酸，パル
ミチルスルホン酸，ミリスチルスルホン酸，ステアリル
スルホン酸，ベヘニルスルホン酸，オレイルスルホン
酸，リノールスルホン酸，リノレンスルホン酸等のスル
ホン酸と上記金属との塩等が使用できる。

脂肪族アルコールとしては、セチルアルコール、ステア
リルアルコール等が使用できる。

パリフィンとしては、ｎ−ノナデカン、ｎ−トリデカ
ン、ｎ−ドコサン等の飽和炭化水素が使用できる。

シリコーンとしては、水素がアルキル基またはフェニル
基で部分置換されたポリシロキサン及びそれらを脂肪
酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド等で変性したもの
等が使用できる。

さらには、先の磁性層表面に付着される潤滑剤層と同様
のパーフルオロアルキルカルボン酸エステルやパーフル
オロアルキルカルボン酸エステルと複合型極圧剤の混合
物等、パーフルオロアルキルカルボン酸エステルを含有
する潤滑剤を使用してもよい。

〔作用〕

パーフルオロアルキルカルボン酸エステルと複合型極圧
剤とを含む潤滑剤層は、強磁性金属薄膜に付着し良好な
潤滑作用を発揮して摩擦係数を低減する。特に、パーフ
ルオロアルキルカルボン酸エステルは、低温下において
も良好な潤滑効果を発揮する。一方、複合型極圧剤の併
用により強磁性金属薄膜に対する付着力が向上し潤滑性
が持続する。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

先ず、以下の合成例にしたがってパーフルオロアルキル
カルボン酸エステルを合成した。

合成例1. ノナデカフルオロデカン酸イソステアリルエステルイソステアリルアルコールとノナデカフルオロデカン酸
をトルエン中、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒としてエ
ステル反応を行った。すなわち、１時間加熱還流後、３
時間かけて溶媒中の水分を除去し、さらにトルエンを減
圧下，エバポレータを用いて除き、真空蒸留して精製し
た。（なお、イソステアリルアルコールは、市販のイソ
ステアリン酸をｎ−ブチルエステル化後、水素化リチウ
ムアルミニウムで還元して合成した。）得られた留分の沸点b.p.は140〜145℃/0.2mmHgであっ
た。

また、生成物の確認は、赤外分光分析（IR），核磁気共
鳴分析（NMR），質量分析（MASS）によって行った。そ
の結果、1210〜1380cm^-1にかけてCF結合特有の吸収、17
80cm^-1にエステルの吸収、2910cm^-112CHの伸縮振動によ
る吸収が見られ、また化学イオン法によるマススペクト
ルでは、分子イオンピークM⁺が765に見られることか
ら、この構造を決定した。

合成例2. ペンタデカフルオロオクタン酸イソステアリルエステル先の合成例１と同様の方法により、イソステアリルアル
コールとペンタデカフルオロオクタン酸をトルエン中、
ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として反応させた。

b.p. 120〜134℃（0.2mmHg） IR 1200〜1400cm^-1 1780cm^-1 2920cm^-1 M⁺ 665 合成例3. ペンタデカフルオロオクタン酸イソノニルエステル CF₃（CF₂）₆COOCH₂CH₂CH（CH₃）CH₂C（CH₃）_３先の合成例１と同様の方法により、イソノニルアルコー
ルとペンタデカフルオロオクタン酸をトルエン中、ｐ−
トルエンスルホン酸を触媒として反応させた。

b.p. 94℃（0.2mmHg） IR 1210〜1390cm^-1 1785cm^-1 2850〜2960cm^-1 M⁺ 539 合成例4. ペンタデカフルオロオクタン酸リノレイルエステル CF₃（CF₂）₆COO（CH₂）_３（CH＝CHCH₂）_２（CH₂）₃CH₃ 先の合成例１と同様の方法により、リノレイルアルコー
ルとペンタデカフルオロオクタン酸をトルエン中、ｐ−
トルエンスルホン酸を触媒として反応させた。

b.p. 135〜139℃（0.2mmHg） IR 1210〜1380cm^-1 1780cm^-1 2850〜3020cm^-1 M^- 663 実施例 14μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに斜め
蒸着法によりCoを被着させ、膜厚1000Åの強磁性金属薄
膜を形成した。

次に、この強磁性金属薄膜表面に、第１表に示すパーフ
ルオロアルキルカルボン酸エスレル（先の合成例で合成
したもの）と複合型極圧剤（重量比1:1）溶媒（アセト
ン：エチルエーテル＝1:1）で希釈した溶液を塗布量が1
0mg/m²となるように塗布し、1/2インチ幅に裁断してサ
ンプルテープを作製した。なお、ここで複合型極圧剤と
して使用したトリラウリルチオホスフェートは一般式
（C₁₂H₂₅S）₃Pで表され、ジイソプロピルジチオリン酸
は一般式で表される。

作製された各サンプルテープについて、温度25℃，相対
湿度（RH）50％、および−５℃の各条件下での動摩擦係
数及びシャトル耐久性を測定した。この動摩擦係数は、
材質がステンレス（SUS304）のガイドピンを用い、一定
のテンションをかけ5mm/secの速度で送り、試験したも
のである。また、シャトル耐久性は、１回につき２分間
のシャトル走行を行い、出力が−3dB低下までのシャト
ル回数で評価した。スチル耐久性はポーズ状態での出力
の−3dBまでの減衰時間を評価した。なお、比較例とし
て、全く潤滑剤を被着しないブランクテープについても
測定した。

結果を第２表に示す。

この表からも明らかなように、本発明の各実施例は、常
温，定温の各条件下で動摩擦係数が小さく、走行が極め
て安定しており、また100回往復走行後もテープ表面の
損傷は全く見られなかった。また、耐久性も極めて良
く、150回シャトル走行を行っても出力の−3dB低下は見
られなかった。これに対して、潤滑剤層のない比較例の
テープでは、摩擦係数が往復走行回数が多くなるにつれ
て大となり、走行も不安定でテープの摩耗が見られ、耐
久性も悪いものであった。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体の潤滑剤としてパーフ
ルオロアルキルカルボン酸エステル及び複合型極圧剤を
用いているので、如何なる温度条件下においても動摩擦
係数を小さくすることができ、走行安定性や耐摩耗性に
優れた磁気記録媒体とすることができる。

特に、パーフルオロアルキルカルボン酸エステルの凝固
点温度が低いことから、低温下での使用時に効果が大き
い。

さらには、複合型極圧剤の併用によって強磁性金属薄膜
に対する付着力が増し、潤滑効果が長期に渡って持続さ
れるとともに、金属接触に伴う摩擦熱によって反応生成
物被膜を形成し、過酷な使用条件下でも十分に使用に耐
えるものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−93635（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−65934（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−87431（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に強磁性金属薄膜を形成
し、前記強磁性金属薄膜上にパーフルオロアルキルカル
ボン酸エステル及び複合型極圧剤を含む潤滑剤層を被着
したことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】パーフルオロアルキルカルボン酸エステル
が一般式C_nF_2n+1COOR（ただし、式中ｎは６〜10の整数
を表わし、Ｒは炭素数９〜25の炭化水素基を表わす。）
で示される化合物であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の磁気記録媒体。