JPH0767523B2 - ガス吸収具 - Google Patents

ガス吸収具

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JPH0767523B2
JPH0767523B2 JP2021620A JP2162090A JPH0767523B2 JP H0767523 B2 JPH0767523 B2 JP H0767523B2 JP 2021620 A JP2021620 A JP 2021620A JP 2162090 A JP2162090 A JP 2162090A JP H0767523 B2 JPH0767523 B2 JP H0767523B2
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gas
absorber
quartz glass
synthetic quartz
gas absorber
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真 塚田
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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ガス体中の不純物の捕集のためのガス吸収具
に関するもので、さらに詳しくは超微量分析のための例
えばイオンクロマトグラフィを用いてのガス分析の際に
使用されるガス吸収具に関するものである。
[従来の技術] 半導体集積回路の微細化・高集積化に伴って、半導体製
造工場内雰囲気の超クリーン化は勿論、その始発材料で
あるシリコン基板ウェーハの製造工場内の雰囲気の超ク
リーン化が必要になってきている。
ところで、かかる要求に応えるガス分析法としては、現
在イオンクロマトグラフィがあり、その際のガス吸収具
としては第3図に示すようなものが用いられている。な
お、イオンクロマトグラフィのための装置として市販さ
れているものに、例えば横河電機製のイオンクロマトア
ナライザーModel IC200又はModel DS10などがある。
このガス吸収具は、一般にパイレックス(Pyrex,アメリ
カコーニング社の商品名)からなるホウケイ酸塩ガラス
の吸収びん1およびガス給排具2とから構成されてい
る。
吸収びん1は略有底円筒形を呈しており、その上端開口
部内面には上方に向けて拡開されるようにテーパが付け
られている。一方、ガス給排具2外面には前記吸収びん
1の開口部内面に対応したテーパが付けられ、吸収びん
1と給排具2とは互いに嵌合できるようになされてい
る。
また、ガラス給排具2には、ガス導入管2aが付設される
と共に、このガス導入管2aの周りには袋状にガス排出管
2bが付設されている。なお、第3図において符号2cはガ
ス排出口を表わしている。
このガス吸収具を用いてのガスの捕集は、図示しない吸
収ポンプによって吸収びん1内を減圧にし、それによつ
てガス導入管2aを通じて吸収液3中にガスを引き込み、
ガスと吸収液3とを気液接触させることによって行なっ
ていた。
[発明が解決しようとする課題] ところが、上記吸引具では吸引びん1およびガス給排具
2がパイレックス等のホウケイ酸塩ガラスによって形成
されていたため次のような問題がある。
大気中に微量存在するNOxやSOxは、半導体集積回路素子
の製造工程、またはその始発材料であるシリコン基板ウ
ェーハの汚染の原因になるので、それらの不純物のレベ
ルの測定をすることは重要であり(環境汚染の程度によ
るが、SOxについてSO4 --換算で0.1〜10ng/の空気が含
まれることがある)、これらの吸収液として高純度の過
酸化水素水やアンモニア水を吸収液として用いることが
ある。この場合には、吸収びん1がパイレックスの場合
には、その材質からのNaおよびK等のガラス成分が溶出
し、それら溶出成分の分析は勿論であるが目的とするNO
x又はSOxの分析も上記アルカリ金属イオンの存在の故に
S/N比が低下し、分析の検出感度が大幅に低下する。さ
らに、分析対象を特性せずに超高純度水(例えば18.2Ω
-cmの脱イオン水)を吸収液とした場合にもポイレック
ス製の吸収びんからの溶出NaおよびKは、上述の理由で
好ましくない。
このような理由と、半導体工業においては工場内の雰囲
気が一層高純度化され、分析対象が超微量化するので、
ガス吸収具からの望ましからぬ吸収液への溶出を防止す
ることは必須である。
また、従来のガス吸収具では、ガス導入管2aとしてイン
ピンジャータイプのものが使用されていたので、下記の
ような問題も生じた。
例えば、インピンジャータイプのガス導入管2aにおい
て、その先端開口が大きいと、そこから噴出される気泡
径が大きくなり、単位ガス流量値当たりの気液接触面積
が小さくなり、ガスの効率的な捕集ができない。
一方、単位ガス流量値当たりの気液接触面積を大きくす
るため、ガス導入管2a先端開口を小さくすると、先端開
口からガスが勢い良く噴出するので、吸収液3までもが
吸引ポンプに吸引されてしまい、高感度な分析ができな
くなってしまうという問題があった。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたもので、ガス吸収
具からの望ましからぬ溶出を防止でき、ひいては、超微
量不純物の分析が可能な技術を提供することを主たる目
的とする。
[課題を解決するための手段] 請求項1記載の発明は、内部に吸収液を貯留可能な吸収
びんと、吸引ポンプが連結可能で該吸引ポンプの作用に
より前記吸収液中に分析対象を含むガスを通じるガス給
排具とを備えたガス吸収具において、前記吸収びんおよ
びガス給排具を、共に、その含有不純物であるリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシ
ウムが何れも0.1ppm(重量)以下の高純度合成石英ガラ
スによって形成したものである。
また、請求項2記載の発明は、請求項1記載の発明にお
いて、ガス給排具におけるガス導入管の先端に、吸収液
中にガスを良く分散させ含有不純物の補修を良好にする
ため、同材質からなる多孔質焼結体層からなるバルブ状
ガス分散体を一体的に付設したものである。
[作用] 請求項1および請求項2記載の発明によれば、ガス吸収
具を合成石英ガラスによって形成しているので、合成石
英ガラスから吸収液へのガラス成分の望ましいからぬ不
純物の溶出はほとんどなく、したがって、高感度の分析
が可能となる。
また、請求項2記載の発明によれば、ガス導入管の先端
がガス分散体として構成されているため、微小気泡を形
成することができるので、単位ガス流量値当たりの気液
接触面積が増大し、効率的にガスの捕集が行なえること
になる。
[実施例] 以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に
詳しく説明する。
第1図および第2図は、本発明の実施例に係る合成石英
ガラス製のガス吸収具を示している。
このガス吸収具においては、サーマルシンジケート社
(Thermal Syndicate Limited)製の合成石英である合
成シリカスペクトロシル(Synthetic Vitreous Silica
SPECTROSIL)で吸収びん1およびガス給排具2を構成し
ている。
合成シリカスペトロシルのカタログ分析値を次にあげ
る。
上記実施例において、吸収びん1は略有底円筒形を呈し
ており、その上端開口部内面には上方に向けて拡開され
るようにテーパが付けられている。一方、ガス給排具2
には、ガス導入管2aが付設されると共に、このガス導入
管2aの周りには袋状にガス排出管2bが付設されている。
なお、上記ガス導入管2aの先端にはバルブ状ガス分散体
10が形成されている。また、ガス給排具2において、ガ
ス排気管2bの構成される袋状部分外面には前記吸収びん
1の開口内面に対応したテーパが付けられ、吸収びん1
とガス給排具2とは互いに嵌合できるようになされてい
る。なお、第1図において符号2cはガス排出口を表わし
ている。
そうして、このガス吸収具を用いてのガスの補集は、図
示しない吸引ポンプによって吸収びん1内を減圧にし、
それによってガス導入管2aおよびガス分散体10を通じて
吸収液3中にガスを引き込み、ガスと吸収液3とを気液
接触させることによって行なうようになっている。
次に、上記ガス分散体10の形成方法について説明する。
例えば先端を封止した10mm前後の合成石英ガラス製のガ
ス導入管2aをバーナにより加熱させながら熱軟化させた
後、該先端部のみを13mm前後の中空球形状に膨出させ、
その外周面上に、熱軟化している間に、前記多数の1mm
前後の小孔11aを適宜間隔で穿孔させて球体11を形成す
る。
次に前記球体11を酸水素炎中に保持させた状態で、その
上方より目の粗いフィルタ例えば#3のフィルタを用い
て粒度調整した石英ガラス粉を落下させることより、該
石英ガラス粉が酸水素炎小で加熱軟化しつつ、前記球体
11の外周面上に付着し、これにより所定層厚の第1の焼
結層12が形成される。
次に、目の細かいフィルタ例えば#5のフィルムを用い
て粒度調整された石英ガラス粉を前記と同様な方法で第
1の焼結層12上に付着固化させて所定層厚の第2の焼結
層13を形成する。
なお、前記焼結層12,13のそれぞれの膜厚は、通気密度
が粗に形成してある第1の焼結層12を厚くした方が分散
効果が高く、このため本実施例においては第1の焼結層
12を3〜5mm前後に、又第2の焼結体層13を2〜3mm前後
に設定し、円滑な分散効果を得つつ通気抵抗の増大を防
いでいる。
このようにして形成されたガス分散体10によれば、ガス
導入管2aより球体11の中空部内に供給されたガスは、該
中空部内で一旦バッファされた後、前記多数の小孔11a
を介して第1の焼結層12に通気され該通気層を通過中に
球体11表面方向に分散されながら第2の焼結層13に浸入
し、ここでより微小気泡化されて外部に噴出させられ
る。
なお、前記焼結層12,13の膜厚を適宜調整し、例えば第
2の焼結層13の下側を厚肉にして上側からのみ微小気泡
が発生するようにすることもでき、又第1の焼結層12の
下側を上側より薄内して全体的に均等に微小気泡が発生
する構成にすることも可能である。
又前記焼結層12,13を形成する石英ガラス粉には、高純
度の合成石英粉を用いるのが好ましく、これによりバブ
リング中において前記焼結層12,13よりの不純物の溶出
を完全に阻止することができる。
以上のように構成された本実施例のガス吸収具によれ
ば、下記の効果を得ることができる。
即ち、本実施例では、ガス吸収具を合成石英ガラスによ
って形成しているので、合成石英ガラスから吸収液3へ
のガラス成分の溶出が防止でき、したがって、高硬度の
分析が可能となる。
この点について、実際に、合成石英ガラス製のガス吸収
具とパイレックスガラス製のガス吸収具を用いて、脱イ
オン水への各ガラスの成分溶出量を比較する実験を行な
った。その方法および結果について以下に記載する。
なお、実験に先だって、予め、分析対象のイオンが溶存
する標準溶液を所定の濃度に稀釈した溶液を必要数用意
して、イオンクロマトグラフィにより分析を行ない、各
濃度の分析の際に得られたピーク高さを濃度に対してプ
ロットして検量線をひいておいた。
まず、方法であるが、ガス吸収具として合成石英ガラス
製のものを用意した。そして、この合成石英ガラス製の
ガス吸収具内に一定量(例えば30ml)の18.2MΩcmの高
抵抗率の脱イオン水を注水し、一定時間(例えば10分)
内部に空調外気取入口又は、鏡面加工後のシリコンウェ
ーハの洗浄室の空気を封じ、密閉のまま放置した液を検
体とした。そして、イオンクロマトグラフィーより得ら
れたピークを基にして検体中に溶存しているイオンの種
類を同定し、その濃度を求めた。パイレックスガラス製
のガス吸収具についても同様に分析を行なった。
この場合、一般的にはイオンクロマトグラフィのピーク
高さと分析機器内にとり込まれて検出されたイオン数と
は正比例関係にあるので、溶液内のイオン濃度が均一で
あれば、ピーク高さと溶液のイオン濃度とは正比例する
ことになる。したがって、前記検量線を基にして合成石
英ガラス製のガス吸収具内の検体とパイレックスガラス
製のガス吸収具内の検体についての各分析ピーク高さよ
りそれぞれの検体内のイオン濃度を求めることができ
る。
このようにして得られた結果を下表(表2)に示す。
同表からは、パイレックスガラス製のガス吸収具に比べ
て合成石英ガラス製のガス吸収具からのガラス成分の溶
出はほとんどないことが判る。殊に、Na、Kの溶出はな
いことが判る。
また、この溶出不純物のためにNH4 +の値がパイレックス
ガラス製の場合に異常に大きくなっている。即ち、合成
ガラス製のそれに比較するとS/Nが非常に小さいことも
判る。
合成石英ガラスに不純物を酸化物の形で混ぜるか、ある
いは合成石英ガラスに天然石英ガラスを混ぜてリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシ
ウムをそれぞれの一成分が約0.1ppm(重量比)含むもの
を同様にテストしたところ、NH4 +のピークは8〜10mmと
なり、本発明のように上記限界は、イオンクロマトグラ
フィ装置における合成石英ガラス製ガス吸収具の同合成
石英ガラスの不純物の上部限界であることが判った。
次に、実際にNOxおよびSOxを前述のガス吸収具を用いて
測定した結果を示す。
本測定にあたって、イオンマクロトグラフィによる水溶
液中のNO2 -,NO3 -およびSO4 2-イオンの検量線を作成し
た。検量線の作成のためにJIS特級試薬NaNO2,NaNO3およ
びK2SO4を適当量110℃で2時間乾燥後、デシケーター中
で保管冷却し、次いで電子天秤でそれぞれ次の量を±0.
0003gの精度で計り、 NaNO2:0.1500±0.0003g NaNO3:0.2741±0.0003g K2SO4:0.3628±0.0003g 純水を用いて、メスフラスコ中で1(25℃)の水溶液
を作成し、これらを検量線標準母溶液とした。
前記検量線標準母溶液をさらにマイクロピペットおよび
メスフラスコを用い、測定レベルに近いところで、3種
類の標準試料溶液を作り、これを実際にイオンクロマト
グラフィにかけて、その出力ピーク長さ等も測定し、検
量線をそれぞれのイオン種によって作成し、実際のイオ
ン濃度測定の準備が完了する。かかる検量線作成方法
は、周知の技術であるので、その他詳細は省略するが、
上述の標準液作成にあたっては、本願発明の高純度合成
石英ガラス製のピペットおよびメスフラスコその他を使
用しなければならないし、使用する合成石英の純度にも
配慮しなければならないのは勿論である。
次に、本発明の吸収具によって半導体ウェーハ製造工場
内の空調外気取入口と、半導体ウェーハの最終製品(鏡
面加工ウェーハ)の洗浄室における空気中の窒素酸化
物、硫黄酸化物をそれぞれNO2 -,NO3 -およびSO4 2-の形で
定量した。これらのイオンは、空中でNO,NO2およびSO3
として存在すると見る。
吸収液は、温度25℃一定で、比抵抗18.2MΩ、溶存酸素
(DO)濃度0.1ppmの脱イオン水30mlを吸収びんに入れ、
速やかに吸排具部を嵌合する。また、サンプリング開始
迄は吸収液への大気のコンタミネーションがないように
キャップをする。サンプリングする際吸収ポンプの流量
を50n ml/minに設定し、10分間計500mlを吸引する。吸
引後、速やかに吸排ノズル部をキャップし、イオンクロ
マトアナライザーにて測定する。
前述検量線を用いて定量した測定例を次表に示す。
[発明の効果] 本願において開示される発明のうち代表的なものによっ
て得られる効果を簡単に説明すれば下記のとおりであ
る。
請求項1および2記載の発明によれば、内部に吸収液を
貯留可能な吸収びんと、吸引ポンプが連結可能で該吸引
ポンプの作用により前記吸収液中にガスを通じるガス給
排具とを備えたガス吸収具において、前記吸収びんおよ
びガス給排具を、共に、合成石英ガラスによって形成し
たので、合成石英ガラスから吸収液へのガラス成分の溶
出はほとんどなく、したがって、高感度の分析が可能と
なる。
また、請求項2記載の発明によれば、ガス給排具におけ
るガス導入管の先端にガス分散体を付設したので、単位
ガス流量あたりの気液接触面積が増大し、効率的にガス
の捕集が行なえることになる。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例のガス吸収具の正面図、 第2図は実施例のガス吸収具におけるガス分散体の構成
図、 第3図は従来のガス吸収具の正面図である。 1……吸収びん、2……ガス給排具、2a……ガス導入
管、2b……ガス排出管、3……吸収液、10……ガス分散
体。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】内部に吸収液を貯留可能な吸収びんと、吸
    引ポンプが連結可能で該吸引ポンプの作用により前記吸
    収液中にガスを通じるガス給排具とを備えたガス吸収具
    において、前記吸収びんおよびガス給排具は、共に、そ
    の含有不純物であるリチウム、ナトリウム、カリウム、
    マグネシウムおよびカルシウムが何れも0.1ppm(重量)
    以下である高純度合成石英ガラスによって形成されてい
    ることを特徴とするガス吸収具。
  2. 【請求項2】前記ガス給排具の前記吸収液中に浸漬する
    ガス導入管先端に、多孔質焼結体層からなるバルブ状ガ
    ス分散体が一体に付設されていることを特徴とする請求
    項1記載のガス吸収具。
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