JPH0767863B2

JPH0767863B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0767863B2
Application number: JP63033583A
Authority: JP
Inventors: 利雄金子; 敏明南; 忠一福地; 章夫藤村
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 1988-02-16
Filing date: 1988-02-16
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH01208184A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は熱応答性、耐光性、耐候性、耐油性及び近赤外
領域の光学的読取性に優れた感熱記録材料に関するもの
である。

（従来の技術）一般に感熱記録紙は通常無色ないし淡色の塩基性無色染
料とフェノール性物質等の有機顕色剤とを、それぞれ微
細な粒子に磨砕分散した後両者を混合し、バインダー、
充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た
塗液を紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体
に塗工したもので、熱ペン、感熱ヘッド、ホットスタン
プ、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発
色記録を得るものである。

これらの感熱記録紙は計測用レコーダー、コンピユータ
ーの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バー
コードラベルなど広範囲の分野に応用されているが、最
近はこれら記録装置の多様化、高性能化が進められるに
従って、感熱記録紙に対する要求品質もより高度なもの
となっている。例えば、記録の高速化に伴ない微少な熱
エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られること
が要求され、かつ他方で耐光性、耐候性及び耐油性とい
った保存性の優れた感熱記録紙が要求されている。

これらの感熱記録紙は感熱型ラベルとしても利用されて
いるが、発色が可視領域のものであるため、POSシステ
ム等のバーコードスキャナーとして普及している近赤外
領域の半導体レーザーによる読取りには適合することが
できなかった。

これに対して、特開昭62−243652号公報、特開昭62−24
3653号公報，特開昭62−257970号公報及び特開昭62−28
8078号公報において、近赤外領域での発色性に優れたジ
ビニル化合物と公知の顕色剤とを使用した感熱記録紙が
提案されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、これらの感熱記録紙においては、その記
録画像の保存安定性（耐光性、耐候性、耐油性）が著し
く悪いために、その記録画像部を光、熱、湿度等の影響
を受ける環境条件下に長期間放置しておくと退色して画
像濃度が低下したり、時には完全に消色したりして近赤
外領域の光学的読取率が著しく低下してしまう。

又、その発色画像上に皮脂成分が付着したり、塩ビフィ
ルム等のラップフィルムに含まれる可塑剤（DOP,DOA
等）と接触すると画像濃度の著しい低下や消色が起こる
ため、近赤外領域の光学的読取率が著しく低下してしま
う。以上の難点のためにこれらの感熱記録紙を実用化す
るのには問題があった。

本発明の目的は、熱応答性、耐光性、耐候性、耐油性及
びバーコード等近赤外領域の光学的読取性に優れた感熱
記録材料を提供することである。

（課題を解決するための手段）本発明は感熱発色層中の塩基性無色染料として下記一般
式（Ｉ）で表わされるフルオラン系ロイコ染料，一般式
（II）で表わされるジビニル化合物及び一般式（III）
で表わされるフルオレン系ロイコ染料の三種を含有させ
ることにより、上記の課題を一挙に解決したものであ
る。

［式中、R₁は水素原子又はアルキル基、R₂はハロゲン原
子又はアルキル基を示す。T₁及びT₂は水素原子、アルキ
ル基又はフェニル基を示すが、T₁とT₂とが同時にフェニ
ル基とはならない。］［式中R₁₀は炭素数８以下のアルキル基を、R₁₁は炭素数
８以下のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル
基、置換基として塩素原子、臭素原子、炭素数４以下の
アルキル基を有する事もあるベンジル基あるいはフェニ
ル基を示す。X¹,X²は、炭素数８以下のアルキル基、炭
素数８以下のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子又は
臭素原子を示し、m,nは0,1,2又は３を示し、（X¹）_ｍの
X¹同志、（X²）_ｎのX²同志は、同一であっても異ってい
ても良い。X³は塩素原子又は臭素原子を示し、４個のう
ちに両原子が同時に存在していても良い。］［式中、R₁₂,R₁₃,R₁₄,R₁₅,R₁₆,R₁₇は各々水素原子;C₁〜
C₈のアルキル基;C₅〜C₈のシクロアルキル基;C₃〜C₈のア
ルコキシアルキル基;C₃〜C₉の不飽和アルキル基；テト
ラヒドロフルフリル基；テトラヒドロピラン−２−メチ
ル基；ハロゲン原子、C₁〜C₄のアルコキシル基で置換さ
れていてもよいアルキル基；ハロゲン原子、C₁〜C₄のア
ルキル基、C₁〜C₄のアルコキシル基で置換されていても
よいアリール基；ハロゲン原子、C₁〜C₄のアルキル基,C
₁〜C₄のアルコキシル基で置換されてもよいフェノキシ
基を有するC₂〜C₈のアルキル基を示す。又、R₁₂とR₁₃,R
₁₄とR₁₅,R₁₆とR₁₇は互いに又は隣接するベンゼン環とヘ
テロ環を形成することもできる。］本発明で使用するフルオラン系ロイコ染料として以下の
ものを例示できるが、これらに限定されるものではな
い。

２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラ
ン、２−クロル−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロ
ル−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン系ロイコ染料の
内、生産性、コスト、性能を考慮すると最も好ましいの
は、下記構造式（IV）及び（Ｖ）に示す２−メチル−６
−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノ
フルオラン（mp.197〜203℃）、２−クロル−３−メチ
ル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノア
ニリノフルオラン（mp.191.5〜196℃）である。

本発明で使用するジビニル化合物として以下のものを例
示できるが、これらに限定されるものではない。

一般式（II）で表わされるジビニル化合物の内、生産
性、コスト，性能を考慮すると最も好ましいのは、3,3
−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−
（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−4,5,6,7−テト
ラブロモフタリド（mp.133〜135℃及び3,3−ビス−［２
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキ
シフェニル）エテニル］−4,5,6,7−テトラクロロフタ
リド（mp.133〜135℃）である。

一般式（III）で表わされるフルオレン系ロイコ染料の
内、生産性、コスト、性能を考慮すると最も好ましいの
は、3,6−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−ス
ピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリドであ
る。

又、本発明におけるジビニル化合物、フルオレン系ロイ
コ染料及びフルオラン系ロイコ染料の混合割合は、重量
部でジビニル化合物１部に対してフルオレン系ロイコ染
料0.1〜25部、フルオラン系ロイコ染料0.05〜３部が最
も好ましい。

又、本発明に使用される有機顕色剤としては、ビスフェ
ノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−
ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステ
ル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４
−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロ
キシフェニルアリールスルホナート類、1,3−ジ［２−
（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン
類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステ
ル、ビスフェノールスルホン類、その他の顕色剤が好ま
しく、以下にこれらの具体例を示す。

ビスフェノールＡ類 4,4′−イソプロピリデンジフェノール（別名：ビスフ
ェノールＡ） 4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール p,p′−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェ
ノール 1,7−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジオキ
サヘプタン４−ヒドロキシ安息香酸エステル類４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシ安息香酸イソプロル４−ヒドロキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類４−ヒドロキシフタル酸ジメチル４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルフタル酸モノエステル類フタル酸モノベンジルエステルフタル酸モノシクロヘキシルエステルフタル酸モノフェニルエステルフタル酸モノメチルフェニルエステルフタル酸モノエチルフェニルエステルフタル酸モノアルキルベンジルエステルフタル酸モノハロゲンベンジルエステルフタル酸モノアルコキシベンジルエステルビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類ビス−（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−６−メチ
ルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル）ス
ルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピ
ルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,3−ジメチルフェニル）ス
ルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,5−ジエチルフェニル）ス
ルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,5−ジイソプロピルフェニ
ル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチルフェニ
ル）スルフィドビス−（2,4,5−トリヒドロキシフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メ
チルフェニル）スルフィドビス−（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）スルフィドビス−（4,5−ジヒドロキシ−２−tert−ブチル−フェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−2,5−ジフェニルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−tert−オクチル５−メチ
ルフェニル）スルフィド４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフェニルス
ルホン４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリスルホナート４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナ
ート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−tert−ブチルベンゼンス
ルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼン
スルホナート４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナー
ト４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナー
ト 1,3−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピ
ル］ベンゼン類 1,3−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロ
ピル］ベンゼン 1,3−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼン 1,3−ジ［２−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル］ベンゼン 1,3−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼンレゾルシノール類 1,3−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルベンジル）
−ベンゼン４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸tert−ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸sec−ブチルビスフェノールスルホン類（Ｉ）ビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）スルホンビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（2,3−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンビス−（2,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホンビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロ
キシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′−secブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロ
ピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソ
プロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソ
プロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホンビスフェノールスルホン類（II） 4,4′−スルホニルジフェノール 2,4′−スルホニルジフェノール 3,3′−ジクロル−4,4′−スルホニルジフェノール 3,3′−ジブロモ−4,4′−スルホニルジフェノール 3,3′,5,5′−テトラブロモ−4,4′−スルホニルジフェ
ノール 3,3′−ジアミノ−4,4′−スルホニルジフェノールその他ｐ−tert−ブチメフェノール 2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンノボラック型フェノール樹脂４−ヒドロキシアセトフェノンｐ−フェニルフェノールベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテートｐ−ベンジルフェノールこれらの顕色剤は単独又は２種以上混合して使用でき
る。

さらに、本発明においては、耐光性、耐候性、耐油性等
の保存安定性をさらに高める目的で、安定剤として有機
酸の多価金属塩を含有させることができる。

これらの安定剤の内、最も好ましいのは下記一般式（V
I）で表わされるハロゲン置換安息香酸亜鉛塩誘導体で
ある。

［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ａは水素原子、ニト
ロ基、C₁〜C₁₂のアルキル基、C₁〜C₁₂のアルコキシ基、
C₃〜C₁₀のシクロアルキル基、シアノ基又はヒドロキシ
ル基を表わし、ｌは１〜２の整数、ｍは０〜５の整数を
表わす。］一般式（VI）の説明中、C₁〜C₁₂のアルキル基及びC₁〜C
₁₂のアルコキシ基においては直鎖状または分枝鎖状であ
ってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドテシル
基、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等が例
示される。C₃〜C₁₀のシクロアルキル基としてはシクロ
ヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、ｐ−tert−
ブチルシクロヘキシル基等が例示される。

上記の安定剤は、多くの有機カルボン酸金属塩の中から
選択された特異的な分子構造を有する化合物である。ベ
ンゼン核にハロゲン原子を１〜２個置換基としてもつ安
息香酸亜鉛塩は、耐光性、耐候性及び耐油性において同
種の有機カルボン酸やその多価金属塩にはみられない特
性がある。

本発明に使用する代表的なハロゲン置換安息香酸亜鉛塩
素誘導体としては下記のものを例示することができる
が、これらに限定されるものではない。

さらに増感剤として、ステアリン酸アミド、バルミチン
酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアマイド、
モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス、テレフタ
ル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ｐ−ベンジルビフェ
ニル、フェニルα−ナフチルカーボネート、1,4−ジエ
トキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、1,2−ジ（３−メチルフェノキシ）エ
チレン等を添加することもできる。

本発明で使用するバインダーとしては、重合度が200〜1
900の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポ
リビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸
変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニル
アルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロ
ース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラールポ
リスチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹
脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹
脂、クマロン樹脂を例示することができる。これらの高
分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水
素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体
中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求
品質に応じて併用することも出来る。

本発明に使用する有機顕色剤及び塩基性無色染料の量、
その他の各種成分の種類及び量は要求される性能および
記録適正に従って決定され、特に限定されるものではな
いが、通常、塩基性無色染料の１部に対して、有機顕色
剤１〜８部、充填剤１〜20部を使用し、結合剤は全固形
分中10〜25％が適当である。

上記組成からなる塗液を紙、合成紙、フィルム、プラス
チック等任意の支持体に塗布することによって目的とす
る感熱記録体が得られる。

前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて
添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラ
インダーなど摩砕機あるいは適当な乳化装置によって数
ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー
及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。

この塗液には充填剤、脂肪酸金属塩などのスティッキン
グ防止のための離型剤、脂肪酸アマイド、エチレンビス
アマイド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス
などの圧力発色防止のための滑剤、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム
塩、アルギン酸塩などの分散剤、ベンゾフェノン系やト
リアゾール系の紫外線吸収剤、その他の消泡剤、蛍光増
白剤、耐水化剤等を添加することができる。

本発明で使用する充填剤としては通常の紙加工の分野で
用いられる無機有機の充填剤がすべて使用可能で、これ
には例えばクレー、タルク、シリカ、炭酸マグネシウ
ム、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、硫酸バリウム、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、尿素、ホルマリン
樹脂、ポリスチレン、フェノール樹脂等の微粒子が挙げ
られる。

さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバー
コート層を感熱層上に設けることもできる。

（作用）本発明の感熱記録紙が近赤外領域の光学的読取性に優れ
ている理由は次のように説明される。従来のフルオラン
系ロイコ染料等の電子供与性発色剤を用いる記録材料に
よる記録画像は近赤外領域の光を全く吸収しない。しか
しながら、本発明で使用する特定のジビニル化合物，特
定のフルオラン系ロイコ染料及び特定のフルオレン系ロ
イコ染料は電子受容性物質（顕色剤）と熱溶融反応を起
こし発色した場合に、近赤外領域（特に700〜1500nmの
近赤外領域）の光を極めて効率的に吸収する。

又、本発明の感熱記録紙の記録画像が耐光性、耐候性、
耐油性の点で極めて安定性が高いのは次のように説明さ
れる。一般に、感熱記録紙は塩基性無色染料を電子供与
体とし、フェノール化合物、芳香族カルボン酸、有機ス
ルホン酸等の有機酸性物質を電子受容体として構成され
ている。これらの塩基性無色染料と顕色剤との熱溶融反
応は電子の供与・受容を基礎とする酸・塩基反応であ
り、これにより準安定な“電荷移動錯体”が形成され発
色画像が得られる。

一方、本発明のジビニル化合物，フルオラン系ロイコ染
料又はフルオレン系ロイコ染料と有機顕色剤とが上記の
化学反応を起こした場合の化学結合力は極めて弱い。し
かしながら、ジビニル化合物，フルオラン系ロイコ染料
及びフルオレン系ロイコ染料の三種を併用した場合に
は、熱溶融反応に際し、ジビニル化合物，フルオラン系
ロイコ染料及びフルオレン系ロイコ染料との間に相乗作
用が生じる。その結果、有機顕色剤とジビニル化合物，
有機顕色剤とフルオラン系ロイコ染料及び有機顕色剤と
フルオレン系ロイコ染料との間の化学結合力が飛躍的に
高まる。このため、光、熱、湿度等の影響を受ける環境
条件下に長時間さらされても、たとえ、整髪料や油脂類
が付着してもその化学結合が切れず、発色画像が安定で
あり、記録画像の近赤外領域の光学的読取性の低下が起
こらないものと考えられる。

さらに、熱応答性に優れている理由は、本発明のジビニ
ル化合物，フルオラン系ロイコ染料及びフルオレン系ロ
イコ染料が熱溶融発色反応を起こす際に、融点降下を起
こし、発色濃度を高めるからである。

（実施例）以下に本発明を実施例によって説明する。

尚、説明中、部は重量部を示す。

［実施例（テストNo.1〜３）］Ａ液（顕色剤分散液）Ｂ液（染料分散液１）Ｃ液（染料分散液２）Ｄ液（染料分散液３）上記の組成物の各液をアトライターで平均粒子径１ミク
ロンまで摩砕した。次いで下記の割合で分散液を混合し
て塗液とする。

上記各塗液を50g/m²の基紙の片面に塗布量6.0g/m²にな
るように塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダー
で平滑度が200〜600秒になるように処理し感熱記録紙を
作成した。

［比較例（テストNo.4〜６）］Ａ液（顕色剤分散液）Ｄ液（染料分散液）上記の組成物の各液をアトライターで平均粒子径１ミク
ロンまで摩砕した。次いで下記の割合で分散液を混合し
て塗液とする。

［比較例（テストNo.7〜９）］Ａ液（顕色剤分散液）Ｅ液（染料分散液１）Ｆ液（染料分散液２）上記の組成物の各液をアトライターで平均粒子径１ミク
ロンまで摩砕した。次いで下記の割合で分散液を混合し
て塗液とする。

実施例及び比較例のすべての感熱記録紙について品質性
能試験を行ない、その結果を表１及び表２に示した。

注（１）静的発色濃度;135℃に加熱した熱板に10g/cm²
の圧力で５秒間押しつけ発色したものをマクベス濃度計
（RD−914,アンバーフィルター使用。以下同じ。）で測
定。

注（２）動的発色濃度；東京芝浦電気製−感熱ファクシ
ミリKB−4800を使用し、印加電圧16.00V、パルス幅3.0
ミリ秒で記録した画像濃度をマクベス濃度計で測定。

注（３）赤外反射率（％）；注（２）の方法で記録した
画像部分の赤外反射率を分光光度計（波長1000nm）で測
定。

注（４）耐光性；注（２）の方法で動的記録した画像濃
度を未処理の濃度として、その発色部をフェードメータ
により６時間光照射した後の濃度を処理後の濃度とし
た。残存率は下記式より算出。

又、赤外反射率は光処理後の画像部分の測定値である。

注（５）耐油性；注（２）の方法で動的記録した画像濃
度を未処理の濃度として、その発色部にヒマシ油を滴下
し、10秒後軽く濾紙で拭き取り、室温下で72時間放置し
たときの濃度を処理後の濃度とした。残存率は下記式よ
り算出。

又、赤外反射率は油処理後の画像部分の測定値である。

注（６）耐候性；注（２）の方法で動的記録した感熱記
録紙サンプルを40℃、90％RHの条件下に放置し、48時間
の記録部分の濃度をマクベス濃度計で測定。残存率は下
記式より算出。

処理後の画像部分の赤外反射率を分光光度計（波長1000
nm）で測定した。

（発明の効果）本発明の効果として次の諸点が挙げられる。

（１）熱応答性に優れている。

（２）近赤外領域の光学的読取性に優れている。

（３）耐光性、耐油性、耐候性等の安定性及びその結果
としての長期保存性及び長期保存後の近赤外読取性に優
れている。

（４）上記（３）の効果のために、バーコードラベル等
苛酷条件下での使用に耐えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤村章夫東京都北区王子５丁目21番１号十條製紙株式会社中央研究所内 (56)参考文献特開昭62−148287（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色
染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層
を設けた感熱記録材料において、該感熱発色層が塩基性
無色染料として下記一般式（Ｉ）で表わされるフルオラ
ン系ロイコ染料、一般式（II）で表わされるジビニル化
合物及び一般式（III）で表わされるフルオレン系ロイ
コ染料の三種を含有することを特徴とする感熱記録材
料。［式中、R₁は水素原子又はアルキル基、R₂はハロゲン原
子又はアルキル基を示す。T₁及びT₂は水素原子、アルキ
ル基又はフェニル基を示すが、T₁とT₂とが同時にフェニ
ル基とはならない。］［式中R₁₀は炭素数８以下のアルキル基を、R₁₁は炭素数
８以下のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル
基、置換基として塩素原子、臭素原子、炭素数４以下の
アルキル基を有する事もあるベンジル基あるいはフェニ
ル基を示す。X¹,X²は、炭素数８以下のアルキル基、炭
素数８以下のアルコキシ基、フッ素原子、炭素原子又は
臭素原子を示し、m,nは0,1,2又は３を示し、（X¹）ｍの
X¹同志、（X²）ｎのX²同志は、同一であっても異なって
いても良い。X³は塩素原子又は臭素原子を示し、（X³）
_４のX³の少なくとも１つは臭素原子であることを示
す。］［式中、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇は各々水素原
子;C₁〜C₈のアルキル基;C₅〜C₈のシクロアルキル基;C₃
〜C₈のアルコキシアルキル基;C₃〜C₉の不飽和アルキル
基；テトラヒドロフルフリル基；テトラヒドロピラン−
２−メチル基；ハロゲン原子、C₁〜C₄のアルコキシル基
で置換されていてもよいアルキル基、C₁〜C₄のアルコキ
シル基で置換されていてもよいアリール基；ハロゲン原
子、C₁〜C₄のアルキル基;C₁〜C₄のアルコキシル基で置
換されてもよいフェノキシ基を有するC₂〜C₈のアルキル
基を示す。又、R₁₂とR₁₃、R₁₄とR₁₅、R₁₆とR₁₇は互いに
又は隣接するベンゼン環とヘテロ環を形成することもで
きる。］
【請求項２】上記一般式（Ｉ）で示されるフルオラン系
ロイコ染料が２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−
フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン又
は２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオランであり、かつ上記一般式
（II）で示されるジビニル化合物が3,3−ビス［２−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシ
フェニル）エテニル］−4,5,6,7−テトラブロモフタリ
ド又は3,3−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−4,5,
6,7−テトラクロロフタリドであり、かつ上記一般式（I
II）で示されるフルオレン系ロイコ染料が3,6−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−
（６′−ジメチルアミノ）フタリドであることを特徴と
する請求項１の感熱記録材料。