JPH01208184A

JPH01208184A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH01208184A
Application number: JP63033583A
Authority: JP
Inventors: Toshio Kaneko; 利雄金子; Toshiaki Minami; 敏明南; Chuichi Fukuchi; 忠一福地; Akio Fujimura; 藤村　章夫
Original assignee: Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1988-02-16
Filing date: 1988-02-16
Publication date: 1989-08-22
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH0767863B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は熱応答性、耐光性、耐候性、耐油性及び近赤外
領域の光学的読取性に優れた感熱記録材料に関するもの
である。

（従来の技術）一般に感熱記録紙は通常無色ないし淡色の塩基性無色染
料とフェノール性物質等の有機顕色剤とを、それぞれ微
細な粒子に磨砕分散した後両者を混合し、バインダー、
充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た
塗液を紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体
に塗工したもので、熱ベン、感熱ヘッド、ホットスタン
プ、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発
色記録を得るものである。

これらの感熱記録紙は計測用レコーダー、コンピュータ
ーの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バー
コードラベルなど広範囲の分野に応用されているが、最
近はこれら記録装置の多様化、高性能化か進められるに
従って、感熱記録紙に対する要求品質もより高度なもの
となっている。例えば、記録の高速化に伴ない微少な熱
エネルギーでも高濃度て鮮明な発色画像か得られること
か要求され、かつ他方で耐光性、耐候性及び耐油性とい
った保存性の優れた感熱記録紙が要求されている。

これらの感熱記録紙は感熱型ラベルとしても利用されて
いるが１発色が可視領域のものであるため、ＰＯＳシス
テム等のバーコードスキャナーとして普及している近赤
外領域の半導体レーザーによる読取りには適合すること
ができなかった。

これに対して、特開昭６２−２４３６５２号公報、特開
昭６２−２４３６５３号公報、特開昭６２−２５７９７
０号公報及び特開昭６２−２８８０７８号公報において
、近赤外領域での発色性に優れたジビニル化合物と公知
の顕色剤とを使用した感熱記録紙が提案されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、これらの感熱記録紙においては、その記
録画像の保存安定性（耐光性、耐候性、耐油性）が著し
く悪いために、その記録画像部を光、熱、湿度等の影響
を受ける環境条件下に長期間放置しておくと退色して画
像濃度が低下したり、時には完全に消色したりして近赤
外領域の光学的読取率か著しく低下してしまう。

又、その発色画像上に皮脂成分が付着したり、塩ビフィ
ルム等のラップフィルムに含まれる可塑剤（ＤＯＰ、Ｄ
ＯＡ等）と接触すると画像濃度の著しい低下や消色が起
こるため、近赤外領域の光学的読取率が著しく低下して
しまう。以上の難点のためにこれらの感熱記録紙を実用
化するのには問題かあった。

本発明の目的は、熱応答性、耐光性、耐候性、耐油性及
びバーコード等近赤外領域の光学的読取性に優れた感熱
記録材料を提供することである。

（課題を解決するための手段）本発明は感熱発色層中の塩基性無色染料として下記一般
式（Ｉ）で表わされるフルオラン系ロイコ染料、一般式
（ｎ）で表わされるジビニル化合物及び一般式（Ｉ［Ｉ
）で表わされるフルオレン系ロイコ染料の三種を含有さ
せることにより、上記の課題を一挙に解決したものであ
る。

（Ｒ９）ｔ［式中Ｒｒ　、　Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４，Ｒｓ　−Ｒｓ　、
Ｒ７、Ｒａ及びＲ９のうち少なくとも一つはであり、残りの置換基はそれぞれ水素原子、アルキル基
、アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、ア
ラルキル基、置換アラルキル基、アリール基又は置換ア
リール基を示す。

Ｔ　１．Ｔ　ｘ及びＴ３はそれぞれ水素原子、Ｃ，〜Ｃ
６のアルキル基、０３〜Ｃ９のアルケニル基。

又はＣ３〜Ｃ９のアルキニル基であり、Ｔ４は水素原子
、０１〜Ｃａのアルキル基、Ｃ３〜Ｃｇのアルケニル基
、Ｃユ〜Ｃ９のアルキニル基又はフェニル基であり、Ｔ
、とＴ４は隣接する窒素原子と互いに結合して、モノホ
リノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基又はヘキサメチレ
ンイミノ基を形成してもよい０文は０〜４の整数を表わ
す、］［式中Ｒ１ｏは炭素数８以下のアルキル基を、Ｒ
ＩＩは炭素数８以下のアルキル基、炭素数５〜７のシク
ロアルキル基、置換基として塩素原子、臭素原子、炭素
数４以下のアルキル基を有する事もあるベンジル基ある
いはフェニル基を示す、ｘ’、ｘ”は、炭素数８以下の
アルキル基、炭素ａ８以下のアルコキシ基、フッ素原子
、塩′Ｊｇ原子又は臭素原子を示し、ｍ、ｎは０，１．
２又は３を示し。

（Ｘ’）−、のＸｌ同志、（Ｘ２）、（７）Ｘ２Ｍ志（
：Ｌ　Ｍ−てありても異っていても良い　Ｘ３は塩素原
子又は臭素原子を示し、（Ｘ’）４のＸｌの少なくとも
１つは臭素原子であることを示す、］［式中、Ｒ１２１
Ｒ１，、ＲＩ４１　Ｒ，、、Ｒ，、、Ｒ１？は各々水素
原子；Ｃ８〜Ｃａのアルキル基：Ｃ５〜Ｃ６のシクロア
ルキル基：Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシアルキル基；Ｃ３〜
Ｃ９の不飽和アルキル基；テトラヒドロフルフリル基：
テトラヒドロピランー２−メチル基；ハロゲン原子、Ｃ
，−Ｃ，のアルキル基、Ｃ０〜Ｃ４のアルコキシル基で
置換されていてもよいアルキル基；ハロゲン原子、０１
〜Ｃ４のアルキル基、ＣＩ−Ｃ，のアルコキシル基で置
換されていてもよいアリール基；ハロゲン原子、Ｃ１〜
Ｃ４のアルキル基：ＣＩ〜Ｃ４のアルコキシル基で置換
されてもよいフェノキシ基を宥する０２〜Ｃ６のアルキ
ル基を示す、又、Ｒ１２とＲ，、、Ｒ，、とＲ，、、Ｒ
，、とＲＩ７は互いに又は隣接するベンゼン環とへテロ
環を形成することもできる。１一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン系ロイコ染料の内
、好ましいのは下記一般式（１１７）の化合物である。

［但し、Ｒ＋　、　Ｒ＊　、　Ｒｘ　、　Ｒ４、Ｒｓ　
、　Ｒｔ、　、　Ｒ７、Ｒａ　、　ＲｓＴ、、Ｔ２．Ｔ
、、Ｔ４及び文は前記と同様である。］本発明で使用す
るフルオラン系ロイコ染料として以下のものを例示でき
るが、これらに限定されるものではない。

２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）アミノアニリノフルオラン２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−二トロー６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン２−フェニル−６−
ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフ
ルオラン２−ペンシル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル
）アミノアニリノフルオラン２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン３−ジエチルアミノ
−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニ
リノフルオラン３−メチル−７−ｐ−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン３−メトキシ−７−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）アミノアニリノフルオラン３−クロロ−７−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン３−ニトロ−７−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン３−アミノ−７−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−ｐ−（ｐ−ジェチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン３−フェニル−７−
ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフ
ルオラン３−ベンジル−７−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル
）アミノアニリノフルオラン３−ヒドロキシ−７−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン２−メチル−７−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−ジエチルアミノ−７−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン２−ジエチルアミノ
−７−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニ
リノフルオラン２−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）アミノアニリノ−６−メチルフルオラン２−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−６−メドキシフルオラン２−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−６−クロロフルオラン２−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−６−ニトロフルオラン２−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−６−アミノフルオラン２−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−６−シエチルアミノフルオラン２−ｐ−（ｐ−フェ
ニルアミノフェニル）アミノアニリノ−６−フェニルフ
ルオラン２−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−６−ベンジルフルオラン２−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−６−ヒトロキシフルオラン２−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−６−メチルフルオラン２−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−６−シエチルアミノフルオラン２−ｐ−（ｐ−フェ
ニルアミノフェニル）アミノアニリノ−６−シエチルア
ミノフルオラン３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）アミノアニリノ−７−メチルフルオラン３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−７−メドキシフルオラン３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミーノアニ
リノー７−クロロフルオラン３−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−７−ニトロフルオラン３−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−７−アミノフルオラン３−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−７−シエチルアミノフルオラン３−ｐ−（ｐ−フェ
ニルアミノフェニル）アミノアニリノ−７−フェニルフ
ルオラン３−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−７−ベンジルフルオラン３−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−７−ヒトロキシフルオラン３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−７−メチルフルオラン３−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−７−シエチルフルオラン３−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリ
ノ−７−シエチルフルオラン一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン系ロイコ染料の内
、生産性、コスト、性能を考慮すると最も好ましいのは
、下記構造式（Ｖ）及び（Ｖｌ）に示す２−メチル−６
−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノ
フルオラン（ｍｐ、　１９７〜２０３℃）、２−クロル
−３−メチル−ｅ−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル
）アミノアニリノフルオラン（ｍｐ、１９１．５〜１９
６℃）である。

本発明で使用するジビニル化合物として以下のものを例
示できるか、これらに限定されるものではない。

一般式（ＩＩ）て表わされるジビニル化合物の内、生産
性、コスト、性能を考慮すると最も好ましいのは、３．
３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２
−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４．Ｓ、６．
７−テトラブロモフタリド（ｍｐ。

１３３〜１３５℃及び３．３−ビス−［２−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）
エテニル］−４．Ｓ、６．７−テトラクロロフタリド（
ｍｐ、　１３３〜１３５℃）である。

一般式（ｍ）で表わされるフルオレン系ロイコ染料の内
、生産性、コスト、性能を考慮すると最も好ましいのは
、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−ス
ピロ−３°−（６′−ジメチルアミノ）フタリドである
。

又、本発明におけるジビニル化合物、フルオレン系ロイ
コ染料及びフルオラン系ロイコ染料の混合割合は、重量
部でジビニル化合物１部に対してフルオレン系ロイコ染
料０．１〜２５部、フルオラン系ロイコ染料０．０５〜
３部が最も好ましい。

又、本発明に使用される有機顕色剤としては、ビスフェ
ノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−
ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステ
ル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４
−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロ
キシフェニルアリールスルホナート類、ｌ、３−ジ［２
−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン
類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル
、ビスフェノールスルホン類、その他の顕色剤か好まし
く、以下にこれらの具体例を示す。

ビスフェノールＡ類４．４−インプロピリデンジフェノール（別名：ビスフ
ェノールＡ）４．４−シクロへキシリデンジフェノールｐ、ｐ’−（
１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェノール１．７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，Ｓ−
ジオキサヘプタン４−ヒドロキシ　、印香醋酸エステル類−ヒドロキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシ安息香酸イソプロル４−ヒドロキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル４−ヒドロキシ
フタル酸ジエステル類４−ヒドロキシフタル酸ジメチル４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル４−ヒドロキシ
フタル酸ジベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルフタル酸モノエステル類フタル酸モノベンジルエステルフタル酸モノシクロヘキシルエステルフタル酸モノフェニルエステルフタル酸モノメチルフェニルエステルフタル酸モノエチルフェニルエステルフタル酸モノアルキルベンジルエステルフタル酸モノハ
ロゲンベンジルエステルフタル酸モノアルコキシベンジ
ルエステルビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィドビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メ
チルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピ
ルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジエチルフェニル）
スルフィトビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，：ｌ、［ｉ　−トリメチ
ルフェニル）スルフィドビス−（２，４，Ｓ　−トリヒドロキシフェニル）スル
フィドビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル＝５−メ
チルフェニル）スルフィドビス−＜２．３．４−　）−ジヒドロキシフェニル）ス
ルフィトビス−（４，５−ジヒドロキシ−２，−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−フェニル）スルフィドビス＝（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニル
）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル５−
メチルフェニル）スルフィド４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類４−ヒドロ
キシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン４−ヒドロキシ−４°−メチルジフェニルスルホン４−ヒドロキシ−４’　−ｎ−ブチルオキシジフェニル
スルホン４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類４−ヒ
ドロキシフェニルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシ
フェニル−Ｐ−）−リルスルホナート４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート４−ヒド
ロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルベン
ゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼン
スルホナート４−ヒドロキシフェニル−１°−ナフタリンスルホナー
ト４−ヒドロキシフェニル−２°−ナフタリンスルホナー
ト１．３−ジ（，２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
プロピル］ベンゼン１．３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェ
ニル）−２−プロピル］ベンゼン１．３−ジ［２−（２
，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼ
ン１．３−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼンレゾルシノール類１．３−ジヒドロキシ−６（α、α−ジメチルベンジル
）−ベンゼン４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｔＣｒｔ−ブ
チル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安、ｑ香酸ヘキシル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安、巳香酸５ｅｅ−ブ
チルビスフェノールスルホン類（Ｉ）ビス−（３−１−ツチルー４−ヒトロキシー６−メチル
フェニル）スルホンビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン４−ヒドロキシフェニル−２゛−エチル−４′−ヒドロ
キシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−２゛−イソプロピル−４゛−
ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３゛−イソプロピル−４°−
ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３’　−５ｅｅブチル−４°
−ヒドロキシフェニルスルホン３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロ
ピル−４°−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４°−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４°−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル−４°−ヒ
ドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４゛−ヒ
ドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３゛−クロ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチ
ル−４°−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３゛−イソ
プロピル−４°−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３゛−メチ
ル−４°−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３゛−イソ
プロピル−４°−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチ
ル−４゛−ヒドロキシフェニルスルホンビスフェノールスルホン類（ＩＩ）４．４′−スルホニルジフェノール２．４゛−スルホニルジフェノール３．３゛−ジクロル−４，４′−スルホニルジフェノー
ル３．３゛−ジブロモ−４，４°−スルホニルジフェノー
ル］、：ｌ’　、Ｓ、５°−テトラブロモ−４，４゛−ス
ルホニルジフェノール３．３′−ジアミノ−４，４′−スルホニルジフェノー
ルその他ｐ　−ｔｅｒｔ−プチメフェノール２．４−ジヒドロキシベンゾフェノンノボラック型フェノール樹脂４−ヒドロキシアセトフェノンｐ−フェニルフェノールペンシル−４−ヒドロキシフェニルアセテートｐ−ベン
ジルフェノールこれらの顕色剤は単独又は２種以上混合して使用てきる
。

さらに、本発明においては、耐光性、耐候性、耐油性等
の保存安定性をさらに高める目的で、安定剤として有機
酸の多価金属塩を含有させることがてきる。

これらの安定剤の内、最も好ましいのは下記一般式（■
）で表わされるハロゲン置換安息香酸亜鉛塩誘導体であ
る。

［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ａは水素原子、ニト
ロ基、Ｃ３〜Ｃ，２のアルキル基、０１〜ＣＩ２のアル
コキシ基、０３〜Ｃ１ｏのシクロアルキル基、シアノ基
又はヒドロキシル基を表わし、文は１〜２の整数、ｍは
０〜５の整数を表わす。］一般数式■）の税引中、Ｃ８
〜Ｃａｔのアルキル基及び０１〜Ｃ１２のアルコキシ基
においては直鎖状または分枝鎖状であってもよく、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
　−ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、ノニル基、ドテシル基、メトキシ
基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−メトキシ基等が例示される
。０３〜ＣＩＯのシクロアルキル基としてはシクロヘキ
シル基、２−エチルシクロヘキシル基、ｐ　−ｔｅｒｔ
−ブチルシクロヘキシル基等が例示される。

一上記の安定剤は、多くの有機カルボン酸金属塩の中か
ら選択された特異的な分子構造を有する化合物である。

ベンゼン核にハロゲン原子を１〜２個置換基としてもつ
安息香酸亜鉛塩は、耐光性。

耐候性及び耐油性において同種の有機カルボン酸やその
多価金属塩にはみられない特性がある。

本発明に使用する代表的なハロゲン置換安息香酸亜鉛塩
誘導体としては下記のものを例示することができるが、
これらに限定されるものではない。

さらに増感剤として、ステアリン酸アミド、バルミチン
酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアマイド、
モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス、テレフタ
ル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル
、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、フェニルα−ナフチルカーボネート、１．４−ジェ
トキシナフタリン、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、１．２−ジ（３−メチルフェノキシ）
エチレン等を添加することもてきる。

本発明で使用するバインダーとしては、重合度か２００
〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スル
ホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリ
ビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール
、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体並びにエチル
セルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘
導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラー
ルポリスチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド
樹脂、シリコン８１脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケト
ン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これら
の高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭
化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の
媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、
要求品質に応じて併用することも出来る。

本発明に使用する有機顕色剤及び塩基性無色染料の量、
その他の各種成分の種類及び量は要求される件部および
記録適性に従って決定され、特に限定されるものではな
いが、通常、塩基性無色染料の１部に対して、有ＩａＷ
Ａ色剤１〜８部、充填剤１〜２０部を使用し２結合剤は
全固形分中ｌＯ〜２５％が適当である。

上記組成か）？液を紙・合成紙・フィル６・プｆ１本ラスチック等任意の支持体に塗布することによって目的
とする感熱記録体が得られる。

前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応して
添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラ
インダーなど摩砕機あるいは適当な乳化装置によって数
ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー
及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。

この塗液には充填剤、脂肪酸金属塩などのスティッキン
グ防止のための離型剤、脂肪酸アマイド、エチレンビス
アマイド、モンタン系ワ・ンクス、ポリエチレンワック
スなどの圧力発色防止のための滑剤、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム
塩、アルギン酸塩などの分散剤、ベンゾフェノン系やト
リアゾール系の紫外線吸収剤、その他の消泡剤、蛍光増
白剤、耐水化剤等を添加することかできる。

本発明て使用する充填剤としては通常の紙加工の分野で
用いられる無機有機の充填剤がすべて使用可能で、これ
には例えばクレー、タルク、シリカ、炭酸マグネシウム
、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
、硫酸バリウム、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、炭
酸カルシウム、酸化アルミニウム、尿素、ホルマリン樹
脂。

ポリスチレン、フェノール樹脂等の微粒子が挙げられる
。

さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバー
コート層を感熱層上に設けることもできる。

（作　用）本発明の感熱記録紙が近赤外領域の光学的読取性に優れ
ている理由は次のように説明される。従来のフルオラン
系ロイコ染料等の電子供与性発色剤を用いる記録材料に
よる記録画像は近赤外領域の光を全く吸収しない、しか
しながら、本発明で使用する特定のジビニル化合物、特
定のフルオラン系ロイコ染料及び特定のフルオレン系ロ
イコ染料は電子受容性物質（３１１色剤）と熱溶融反応
を起こし発色した場合に、近赤外領域（特に７００〜１
５００ｎｍの近赤外領域）の光を極めて効率的に吸収す
る。

又１本発明の感熱記録紙の記録画像か耐光性、耐候性、
耐油性の点で極めて安定性か高いのは次のように説明さ
れる。一般に、感熱記録紙は塩基性無色染料を電子供与
体とし、フェノール化合物、芳香族カルボン酸、有機ス
ルホン酸等の有機酸性物質を電子受容体として構成され
ている。これらの塩基性無色染料と顕色剤との熱溶融反
応は電子の供与・受容を基礎とする酸・塩基反応であ・
　　リ、これにより準安定な“電荷移動錯体”が形成さ
れ発色画像か得られる。

一方１本発明のジビニル化合物、フルオラン系ロイコ染
料又はフルオレン系ロイコ染料と有機顕色剤とかと記の
り化学反応を起こした場合の化学結合力は極めて弱い。

しかしながら、ジビニル化合物、フルオラン系ロイコ染
料及びフルオレン系ロイコ染料の三種を併用した場合に
は、熱溶融反応に際し、ジビニル化合物、フルオラン系
ロイコ染料及びフルオレン系ロイコ染料との間に相乗作
用か生じる。その結果、有ａｗＪ色剤とジビニル化合物
、有機顕色剤とフルオラン系ロイコ染料及び有ａ！Ｊ１
１色剤とフルオレン系ロイコ染料との間の化学結合力が
飛躍的に高まる。このため・光、熱・湿度等の影響を受
ける環境条件下に長時間さらされても、たとえ、整髪料
や油脂類が付着してもその化学結合が切れず、発色画像
が安定であり、記録画像の近赤外領域の光学的読取性の
低下が起こらないものと考えられる。

さらに、熱応答性に債れている理由は、本発明のジビニ
ル化合物、フルオラン系ロイコ染料及びフルオレン系ロ
イコ染料が熱溶融発色反応を起こす際に、融点降下を起
こし、発色濃度を高めるからである。

（実施例）以下に本発明を実施例によって説明する。

Ｆ尚、説明中１部は重量為を示す。

［実施例（テストＮｏ、　　１〜３）］Ａ液（顕色剤分
散液）Ｂ液（染料分散液ｌ）Ｃ液（染料分散液２）Ｄ掖（染料分散液３）上記の組成物の各液をアトライターで平均粒子径１ミク
ロンまで摩砕した０次いで下記の割合で分散液を混合し
て塗液とする。

上記各塗液な５０ｇ／ｍ”の基紙の片面に塗布ｉ１ｉ、
Ｏｇ／ｍ”になるように塗布乾燥し、このシートをスー
パーカレンダーて平滑度か２００〜６００秒になるよう
に処理し感熱記録紙を作成した。

［比較例（テストＮｏ、　４〜６）］Ａ液（顕色剤分散液）Ｄ液（染料分散液）上記の組成物の６液をアトライターて平均粒子径１ミク
ロンまで摩砕した０次いて下記の割合で分散液を混合し
て塗液とする。

上記各塗液を５０ｇ／ｍ”の基紙の片面に塗布域６．０
　ｇ　／　ｍ　”になるように塗布乾燥し、このシート
をスーパーカレンダーで平滑度が２００〜６００秒にな
るように処理し感熱記録紙を作成した。

［比較例（テストＮｏ、　７〜９）］Ａ液（顕色剤分散液）Ｅ液（染料分散液ｌ）Ｆ液（染料分散液２）上記の組成物の６液をアトライターで平均粒子径１ミク
ロンまて摩砕した。次いで下記の割合で分散液を混合し
て塗液とする。

上記各塗液な５０　ｇ　／　ｍ　２の基紙の片面に塗布
Ｈ６，ｏ　ｇ／ｍ”になるように塗布乾燥し、このシー
トをスーパーカレンダーで平滑度が２００〜６００８に
なるように処理し感熱記録紙を作成した。

実施例及び比較例のすべての感熱記録紙について品質性
能試験を行ない、その結果を表１及び表２に示した。

注（１）静的発色濃度：１３５℃に加熱した熱板にｌｏ
ｇ／ａｍ２の圧力で５秒間押しつけ発色したものをマク
ベス濃度計（ＲＤ−９１４゜アンバーフィルター使用。

以下同じ、）で測定。

注（２）動的発色濃度；東京芝浦電気製−感熱ファクシ
ミリＫ　Ｂ　−４８００を使用し、印加電圧１６．００
　Ｖ、パルス幅３．０ミリ秒で記録した画像濃度をマク
ベス濃度計で測定。

注（３）赤外反射率（％）；注（２）の方法で記録した
画像部分の赤外反射率を分光光度計（波長１０００ｎ璽
）で測定。

注（４）耐光性；注（２）の方法で動的記録した画像濃
度を未処理の濃度として、その発色部をフェードメータ
により６時間光照射した後の濃度を処理後の濃度とした
。残存率は下記式より算出。

又、赤外反射率は光処理後の画像部分の測定値である。

注（５）耐油性：注（２）の方法で動的記録した画像濃
度を未処理の濃度として、その発色部にヒマシ油を滴下
し、１０８′後軽く濾紙で拭き取り、室温下で７２時間
放置したときの濃度を処理後の濃度とした。残存率は下
記式より算出。

又、赤外反射率は油処理後の画像部分の測定値である。

注（６）耐候性；注（２）の方法で動的記録した感熱記
録紙サンプルを４０℃、９０％Ｒ）Ｉの条件下に放置し
、４８時間の記録部分の濃度をマクベス濃度計で測定、
残存率は下記式より算出。

処理後の画像部分の赤外反射率を分光光度計（波長１０
１０００ｎで測定した。

（発明の効果）本発明の効果として次の諸点が挙げられる。

（１）熱応答性に優れている。

（２）近赤外領域の光学的読取性に優れている。

（３）耐光性、耐油性、耐候性等の安定性及びそ結果と
しての長期保存性及び長期保存後の近作読取性に優れて
いる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と
有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設け
た感熱記録材料において、該感熱発色層が塩基性無色染
料として下記一般式（ I ）で表わされるフルオラン系
ロイコ染料、一般式（II）で表わされるジビニル化合物
及び一般式（III）で表わされるフルオレン系ロイコ染
料の三種を含有することを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
）［式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿
６、Ｒ＿７、Ｒ＿８及びＲ＿９のうち少なくとも一つは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、残りの置換基はそれぞれ水素原子、アルキル基
、アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、ア
ラルキル基、置換アラルキル基、アリール基又は置換ア
リール基を示す。Ｔ＿１、Ｔ＿２及びＴ＿３はそれぞれ水素原子、Ｃ＿１
〜Ｃ＿８のアルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿９のアルケニル基
、又はＣ＿３〜Ｃ＿９のアルキニル基であり、Ｔ＿４は
水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿８のアルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿
９のアルケニル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿９のアルキニル基又は
フェニル基であり、Ｔ＿３とＴ＿４は隣接する窒素原子
と互いに結合して、モノホリノ基、ピロリジノ基、ピペ
リジノ基又はヘキサメチレンイミノ基を形成してもよい
。ｌは０〜４の整数を表わす。］▲数式、化学式、表等
があります▼・・・（II）［式中Ｒ＿１＿０は炭素数８以下のアルキル基を、Ｒ＿
１＿１は炭素数８以下のアルキル基、炭素数５〜７のシ
クロアルキル基、置換基として塩素原子、臭素原子、炭
素数４以下のアルキル基を有する事もあるベンジル基あ
るいはフェニル基を示す。Ｘ＾１、Ｘ＾２は、炭素数８
以下のアルキル基、炭素数８以下のアルコキシ基、フッ
素原子、塩素原子又は臭素原子を示し、ｍ、ｎは０、１
、２又は３を示し、（Ｘ＾１）＿ｍのＸ＾１同志、（Ｘ
＾２）＿ｎのＸ＾２同志は、同一であっても異っていて
も良い。Ｘ＾３は塩素原子又は臭素原子を示し、（Ｘ＾
３）＿４のＸ＾３の少なくとも１つは臭素原子であるこ
とを示す。］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III）［式中、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１
＿５、Ｒ＿１＿６、Ｒ＿１＿７は各々水素原子；Ｃ＿１
〜Ｃ＿８のアルキル基；Ｃ＿５〜Ｃ＿８のシクロアルキ
ル基；Ｃ＿３〜Ｃ＿８のアルコキシアルキル基；Ｃ＿３
〜Ｃ＿９の不飽和アルキル基；テトラヒドロフルフリル
基；テトラヒドロピラン−２−メチル基；ハロゲン原子
、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアル
コキシル基で置換されていてもよいアルキル基；ハロゲ
ン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４
のアルコキシル基で置換されていてもよいアリール基；
ハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基；Ｃ＿１〜
Ｃ＿４のアルコキシル基で置換されてもよいフェノキシ
基を有するＣ＿２〜Ｃ＿８のアルキル基を示す。又、Ｒ
＿１＿２とＲ＿１＿３、Ｒ＿１＿４とＲ＿１＿５、Ｒ＿
１＿６とＲ＿１＿７は互いに又は隣接するベンゼン環と
ヘテロ環を形成することもできる。］
（２）上記一般式（ I ）で示されるフルオラン系ロイ
コ染料が２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェ
ニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン又は２
−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ア
ミノアニリノフルオランであり、かつ上記一般式（II）
で示されるジビニル化合物が３，３−ビス［２−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリ
ド又は３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，
５，６，７−テトラクロロフタリドであり、かつ上記一
般式（III）で示されるフルオレン系ロイコ染料が３，
６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−
３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリドであることを
特徴とする請求項１の感熱記録材料。