JPH0768181A

JPH0768181A - 排気ガスの浄化用触媒および浄化方法

Info

Publication number: JPH0768181A
Application number: JP6181816A
Authority: JP
Inventors: Masaru Ito; 賢伊藤; Katsumi Kurabayashi; 克巳倉林; Hiroyuki Yamaguchi; 博之山口
Original assignee: NE Chemcat Corp
Current assignee: NE Chemcat Corp
Priority date: 1993-07-09
Filing date: 1994-07-11
Publication date: 1995-03-14

Abstract

(57)【要約】【構成】 Si／Ir原子比が50以上 800以下で、かつSi／
Al原子比が15以上である結晶性イリジウムシリケートよ
りなる排気ガス浄化用触媒。【効果】この触媒は、炭化水素を含む還元性成分と該
還元性成分すべてを完全酸化するに要する化学量論量よ
り過剰量の酸素と窒素酸化物とを含有する排気ガスの浄
化、特にNOx の浄化にすぐれた活性と選択性を示し、水
熱エージングに対しても優れた耐久性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は内燃機関、ボイラ、ガス
タービン等から排出される、過剰酸素が共存する窒素酸
化物を含む排気ガスの浄化用触媒および該排気ガスの浄
化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】内燃機関等から排出される窒素酸化物(N
Ox) は、光化学スモッグや酸性雨の原因となり、その発
生源からの除去が緊急の課題である。従来、火力発電所
等の大規模固定発生源からの排気ガスに対しては、アン
モニアを添加し、TiO ₂−V ₂O ₅系の触媒を用いる選
択的接触還元法が用いられてきた。また、自動車等のガ
ソリンエンジンからの排気ガスに対しては、空燃比を化
学量論量（Ａ／Ｆ＝14.6）付近に制御して、Pt−Rh／Al
₂O₃系触媒を用いて、NOx と一酸化炭素（CO）、炭化
水素（HC）とを、同時に除去する三元触媒（TWC)法が適
用されてきた。

【０００３】他方、近年地球温暖化防止へ向け、二酸化
炭素（CO₂）の排出抑制が必要となり、化学量論量より
希薄な空燃比でガソリンを燃焼させる希薄燃焼エンジン
（リーンバーンガソリンエンジン）の実用化が要望され
ているが、この排気ガスの処理には三元触媒法は有効で
はない。またディーゼルエンジンは本来希薄燃焼であ
り、この排気ガス中のNOx の除去は緊急の課題となって
いる。

【０００４】この様なリーンバーンガソリンエンジンや
ディーゼルエンジン等の希薄燃焼方式のエンジンを総称
してリーンバーンエンジンと呼ぶ。リーンバーンエンジ
ンの排気ガス中には、燃料の不完全燃焼生成物である炭
化水素(HC)（本明細書において、「炭化水素」の語は、
狭義の炭化水素およびその部分酸化生成物である酸素化
炭化水素、例えばアルコール類、ケトン類等を意味す
る）、COおよび水素（H₂)等の還元性成分の完全酸化に
必要な化学量論量より過剰の酸化剤、酸素（O₂)および
NOx 、特に高濃度の酸素が、空燃比Ａ／Ｆ＝17以上にな
るほど存在し、この過剰酸素共存下、排気ガス中のNOx
を、アンモニア等の特殊な還元剤を添加しないで、選択
的に除去することは永年の課題であった。

【０００５】このような過剰酸素の共存する排気ガス中
のNOx の浄化に対して、近年、銅、コバルト、鉄等の遷
移金属をイオン交換担持したアルミノシリケート（米国
特許第 4297328号、特開昭63-100919)、メタロアルミノ
シリケート（特開平3-127628、特開平3-229620) 、シリ
コアルミノフォスフェート（特開平1-112488）等を触媒
として炭化水素の共存下で選択還元する方法が提案され
た。しかし、これらの遷移金属イオン交換ゼオライト触
媒等は、 650〜700 ℃程度の温度で水蒸気含有排気ガス
に曝されると短時間で不可逆な失活が起こるという致命
的な欠点があり、実用化されていない。

【０００６】他方、触媒活性成分をイオン交換サイトに
置くのではなく結晶性シリケートの骨格に同形置換で導
入したメタロシリケート触媒、例えば銅シリケート触媒
（特開平2-265649) 、鉄シリケート、コバルトシリケー
トまたはニッケルシリケート触媒（日本化学会第65春季
年会講演予講集Ｉ講演番号2F138)およびアルミノロジ
ウムシリケート触媒（特開平5-76770)等が提案された
が、これらの触媒の実使用空間速度域（GHSV≧10,000／
hr）での窒素酸化物選択還元活性はイオン交換タイプの
触媒に比べて著しく低かった。

【０００７】また、高耐熱性が期待できる担持貴金属触
媒を用いて過剰酸素の共存する排気ガス中のNOx を浄化
する方法も提案された。例えば、アルミナ（Al₂O₃)等
の多孔質無機酸化物に担持されたイリジウム（Ir）触媒
による、過剰酸素共存排気ガス中のNOx 浄化方法が開示
された（特公昭56-54173、特公昭57-13328、米国特許第
4039622(1977)) が、排気ガス中の酸素濃度３％以下、
Ａ／Ｆ換算で17未満の条件での触媒性能しか示されず、
現在問題となっているＡ／Ｆが17以上の過剰酸素を含む
リーンバーンエンジンの排気ガスに対してはNOx 浄化性
能は不十分であった。この様に、過剰酸素共存の雰囲気
で担持貴金属触媒を用いる排気ガス浄化方法の最大の問
題は、貴金属固有の高酸化活性のために、触媒の実使用
温度条件である 350℃〜500 ℃において、特に高酸素濃
度域では、炭化水素の酸素による酸化が優先的に起こり
NOx 還元の選択性が不十分な点であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の課題を解決すべくなされたものであり、その目的とす
るところは、化学量論量より過剰の酸素が共存するリー
ンバーンエンジンの排気ガスに対して、高活性でかつ耐
久性にも優れたNOx 浄化用触媒および該排気ガスの効率
的な浄化方法を提供する事にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、Si／Ir原
子比が50以上 800以下で、かつSi／Al原子比が15以上で
ある結晶性イリジウムシリケートよりなる排気ガス浄化
用触媒がかかる課題を解決するものであることを見いだ
し、本発明を成すに至った。

【００１０】触媒本発明の排気ガス浄化用触媒は、Si／Ir原子比が、50〜
800、好ましくは70〜500 で、かつSi／Al原子比が15以
上、好ましくは30〜1000である結晶性イリジウムシリケ
ートからなる。

【００１１】結晶性イリジウムシリケートの結晶形は特
に限定されず、 MFI型、 MEL型、 MOR型、 FER型、 TON
型、 MTT型、 MTW型、Beta型等のハイシリカメタロシリ
ケートが安定に取り得る結晶形であればいずれの結晶形
でもよく、なかでもMFI 型および MEL型が特に好まし
い。

【００１２】結晶性イリジウムシリケートの好ましい組
成は、例えば次式(1) ： xM₂O ・yAl₂O₃・IrO₂・zSiO₂・wH₂O (1) 〔ここで、Ｍはアルカリ金属であり、x 、y 、z 及びw
は、０＜ｘ／ｙ≦5.0 、０＜ｙ≦10、50≦ｚ≦800 、ｚ
／ｙ≧30、0.01≦ｗ／ｚ≦0.5 を満たす数である〕で表
される。

【００１３】式(1) においてＭはLi、Na、Ｋ、Rbおよび
Csからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金
属であり、好ましくはLi及びNaである。M₂Oは、シリケ
ート骨格のSi⁴⁺に置換したAl³⁺の原子価の差＋１を補償
すべく、結晶性イリジウムシリケートの水熱合成あるい
はその後のイオン交換操作によって、イオン交換サイト
に導入されたカチオン種 M⁺に由来するM₂Oおよびイオ
ン交換サイト以外のシリケート結晶に内包された遊離の
アルカリ金属酸化物を示すM₂Oを表す。

【００１４】式(1) においては、Al₂O₃に対するアルカ
リ金属酸化物のモル比ｘ／ｙは、０＜ｘ／ｙ≦5.0 、好
ましくは０＜ｘ／ｙ≦3.0 である。さらにかかるｘ／ｙ
の範囲内において、ｘ／ｙ＞１である場合は、イオン交
換サイトに存在するアルカリ金属以外にシリケート結晶
内に遊離のアルカリ金属酸化物M₂Oが存在する。ｘ／ｙ
＞5.0 であると、触媒活性の低下を来し好ましくない。
また、イオン交換サイトのアルカリ金属イオンが H⁺に
イオン交換されると、０＜ｘ／ｙ＜１となる。

【００１５】式(1) において、ｙはIrO₂に対するAl₂O
₃のモル比を表し、０＜ｙ≦10、好ましくは０＜ｙ≦５
である。ｙ＞10であると、結晶性イリジウムシリケート
中のIrの含有率がAl₂O₃に比べて低くすぎてIr添加の
効果がでず、触媒活性は低下する。

【００１６】式(1) において、ｚは、IrO₂に対するSiO₂
のモル比を表し、50≦ｚ≦800 、好ましくは70≦ｚ≦50
0 である。ｚ≧50であると、そのｘ線結晶回折パターン
において、結晶性シリケート構造に帰属される回折ピー
クのみが検出され、それ以外の遊離のIrO₂ に帰属され
る回折ピークは検知されない。一方、ｚ＜50であると、
結晶性シリケート構造に帰属される回折ピークに重なっ
て遊離のIrO₂に帰属される回折ピークが検知される。
この場合シリケート骨格に組み込まれたIrに対する骨格
外のIrの比率が高くなるため、高温酸化雰囲気下におけ
るIrO₂の凝集あるいは揮散が進行し、触媒の耐熱性が
低下し易い。また、ｚ＞800 であると、Irの含有量が低
すぎて触媒活性が低下する。

【００１７】また、ｚはAl₂O₃に対するSiO₂のモル比
ｚ／ｙによっても規定され、該結晶性シリケートはｚ／
ｙ≧30の低アルミナ、高シリカのメタロシリケートであ
ることが必要であり、さらにｚ／ｙ≧300 であることが
好ましい。Al₂O₃の含有率が高くｚ／ｙ＜30である
と、該触媒を排気ガスの浄化に用いた場合にNOx 還元の
選択性が低下するばかりでなく、高温水蒸気共存雰囲気
下で脱アルミニウムが徐々に進行し触媒活性の劣化が起
こり好ましくない。

【００１８】ｗは、結晶構造中の結晶水およびイオン交
換サイトに存在する H⁺に由来するH₂Oを表し、特に限
定されず、通常0.01≦ｗ／ｚ≦0.5 の範囲であり、好ま
しくは0.05≦ｗ／ｚ≦0.2 の範囲である。

【００１９】本発明の結晶性イリジウムシリケートから
なる触媒の性能は、イリジウムを他の金属元素で置き換
えた類似構造のメタロシリケートに比べ極めてユニーク
である。すなわち、類似の構造と組成を有する白金シリ
ケート、ロジウムシリケートまたはパラジウムシリケー
トはHCの酸化活性のみ高く、NOx の還元にほとんど選択
性を示さないのに対し、本発明の結晶性イリジウムシリ
ケートは、COおよびHCに対して抑制されたしかし充分な
酸化能と高いNOx 選択還元能を有する。また、鉄シリケ
ート、銅シリケート、コバルトシリケート等の卑金属シ
リケートは、HCの酸化性能が不十分でかつ、NOx 還元活
性自体が著しく低い。

【００２０】本発明の結晶性イリジウムシリケートのイ
オン交換サイトの H⁺および／またはアルカリ金属イオ
ンを、特開平3-127628等が教える如くCu、Co、Fe、Ni等
の遷移金属イオンでイオン交換したものは、遷移金属イ
オンでイオン交換しないものに比べ触媒の水熱耐久性が
劣り、好ましくない。

【００２１】触媒の調製本発明の触媒を構成する結晶性イリジウムシリケート
は、ゲル調製段階でイリジウム源を共存させる以外は、
公知のハイシリカゼオライトの合成法に準じて調製され
る。大別して、以下の二方法のいずれかによる。

【００２２】すなわち、(1) イリジウム源、シリコン源
およびアルカリ金属化合物に、アルミニウム源を添加す
るかもしくは無添加で、かつ、適当なテンプレート剤の
共存下またはテンプレート剤無しで、混合しゲルを調製
し、これを水熱合成条件下に置き結晶化させた後、酸素
共存雰囲気下 300℃〜900 ℃の範囲の温度、好ましくは
500℃〜700 ℃の範囲の温度で、焼成して得る。または
(2) イリジウム源、シリコン源、アルミニウム源および
アルカリ金属化合物とを、適当なテンプレート剤の共存
下またはテンプレート剤無しで、混合しゲルを調製し、
これを水熱合成条件下に置き結晶化させ、ついで酸素共
存雰囲気下焼成して得られたアルミニウム含有結晶性イ
リジウムシリケートをシリケート骨格構造を保持したま
ま脱アルミニウム処理して得る。

【００２３】製法(1) および（2)で用いられるテンプレ
ート剤は合成すべきイリジウムシリケートの結晶形に応
じて適宜選択される。 MFI型および MEL型の合成には、
次式：

【００２４】

【化１】

【００２５】〔ここで、Ｘは窒素原子またはリン原子を
表し、R¹、R²、R³およびR⁴は同一でも異なってもよくメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル
等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基などの炭
化水素基であり、Ｙはアニオン、例えば水酸イオン、塩
素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等である〕で表さ
れる水酸化４級アンモニウム化合物または水酸化４級ホ
スホニウム化合物が好ましい。

【００２６】製法(1) において、アルミニウム源が特に
独立した原料として水熱合成ゲルに添加されない場合で
も、通常、シリコン源の不可避不純物としてのアルミニ
ウムがゲルに混入し、生成物イリジウムシリケート組成
式中のAl₂O₃ 分を与える。

【００２７】製法(2) においては、まず水熱合成に際し
てゲルに意図的に一定量のアルミニウム源を添加して水
熱合成し、Al₂O₃含有率の比較的高い（例えばｚ／ｙ
＜30の）結晶性アルミノイリジウムシリケートを得て、
これを然るべき方法でシリケート骨格構造を保持したま
ま脱アルミニウム処理して、目的とする低Al₂O₃含有
（ｚ／ｙ≧30）の結晶性イリジウムシリケートを得る。
製法(2) によれば製法(1) では得られない各種の骨格構
造の結晶性イリジウムシリケートを得ることができる。

【００２８】製法(1) および(2) のシリコン源として
は、水ガラス、シリカゾル、シリカゲルおよびヒューム
ドシリカ等が使用される。また、イリジウム源としては
塩化イリジウム(IrCl₃)、塩化イリジウム酸(H₂IrC
l₆) 、塩化イリジウム酸アンモニウム((NH₄)₃IrC
l₆)、同((NH₄)₂IrCl₅)、塩化イリジウム酸ナトリウ
ム(Na₃IrCl₆)、同(Na₂IrCl₆)、塩化イリジウム酸カ
リウム(K₃IrCl₆)、同(K₂IrCl₆) 、硫酸イリジウム
(Ir(SO₄)₂)、硝酸イリジウム(Ir(NO₃)₄)等の各種イ
リジウム酸やその塩、Ir₃(CO)₁₂ 等の有機金属錯体、
Ir(OH)₄等の水酸化物、Ir₂O₃およびIrO₂等の酸化物
等が使用できる。

【００２９】製法(1) および(2) の、意図的に独立した
原料として添加されるアルミニウム源としては、硝酸ア
ルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナゾル、ベ
ーマイトゲル、γ−、θ−、δ−、η−等の各種遷移ア
ルミナ等が使用できる。アルカリ金属化合物としては、
水酸化アンモニウムおよびリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、およびセシウムの水酸化物からなる
群の少なくとも１つが使用される。

【００３０】製法(1) および(2) の水熱合成は、原料ゲ
ルを常圧還流条件下、あるいは密閉式オートクレーブ中
で自己反応圧力下、 100℃〜250 ℃に、５時間〜200 時
間保持する事によって行われる。

【００３１】反応生成物は、濾過、洗浄され乾燥後、酸
素含有雰囲気下、好ましくは空気中、 300℃〜900 ℃、
好ましくは 500℃〜700 ℃の温度範囲で、２時間〜20時
間、好ましくは４時間〜10時間にわたって焼成される。

【００３２】この焼成工程を経て、製法(1) の結晶性イ
リジウムシリケートおよび製法(2)の結晶性アルミノイ
リジウムシリケートは、プロトン型、Na等のアルカリ金
属イオン型またはその混合物型として得られる。以上の
操作で、アルカリイオン型として得られた結晶性イリジ
ウムシリケートを、通常のイオン交換操作でプロトン型
に変換して用いても良い。

【００３３】製法(2) の脱アルミニウム処理の方法は、
その処理によってシリケート骨格が破壊されないよう、
前駆体アルミノイリジウムシリケート結晶形の構造安定
性を考慮して、鉱酸処理、フッ素化合物処理、高温水蒸
気処理等から適宜選択される。例えば、 MFI型、 MEL型
および MOR型前駆体に対しては、８〜10規定塩酸水溶液
中90〜100 ℃に１〜10時間保持する方法等が適用でき
る。

【００３４】本発明の触媒の結晶性イリジウムシリケー
トにおいて、イリジウムは主にシリケート骨格中にSiを
置換して存在するものと推定されるが、一部は骨格外に
酸化イリジウムIrO₂の微結晶として存在することを妨
げない。ただし、このようなIrO₂の微結晶は粉末法Ｘ
線回折ではほとんど検知されないものである。

【００３５】排気ガスの処理方法本発明は、また、NOx 、COおよびHCを含む、タービン、
内燃機関等の排気ガスの浄化処理方法に関する。即ち、
本発明は、炭化水素を含む還元性成分と該還元性成分す
べてを完全酸化するに要する化学量論量より過剰量の酸
素と窒素酸化物とを含有する排気ガスを排気ガス浄化用
触媒含有層と接触させることからなる排気ガスの浄化方
法であって、該触媒含有層に含まれる触媒が上述の触媒
であることを特徴とする方法をも提供する。

【００３６】このような処理によって、排気ガス中のNO
x は、過剰酸素の共存下においてさえ、HC等の還元剤に
よって N₂とH₂Oとに還元分解されるとともに、HC等の
還元剤もCO₂とH₂Oとに酸化される。

【００３７】触媒含有層本発明の触媒を前述の排気ガス浄化方法に使用する際の
触媒含有層の形態は特に制限されない。

【００３８】例えば、該浄化方法に用いられる触媒含有
層は、該触媒のみで構成されてもよい。この場合には、
通常、一定空間内に触媒を充填する方法、所要の一定形
状に触媒を成形する方法などが考えられる。成形触媒の
形状は特に制限されず、例えば球状、円筒状、ハニカム
状、ラセン状、粒状などが挙げられる。形状、大きさな
どは使用条件に応じて任意に選択することができる。

【００３９】あるいは、触媒含有層が触媒を支持基質表
面に被覆した構造体で構成してもよい。特に、自動車エ
ンジンの排気ガス浄化の場合、エンジン排気量に比較し
て不釣り合いに大きな容積の触媒を排気系に置くことは
実用的でない。また、排気ガスの流れの中に触媒含有層
を置くことによる圧力損失を最小限に抑え、長時間の実
車走行使用においても振動等による摩耗を防ぐ必要があ
る。このような場合には、触媒含有層を、排気ガスの流
れの方向に配置される多数の貫通孔を有する耐火性材料
からなる支持基質と、該支持基質の少なくとも前記貫通
孔の内表面上に被覆された上述の浄化触媒とからなる浄
化触媒被覆構造体で構成することが好ましい。支持基質
の耐火性材料としてはα−アルミナ、ムライト、コージ
ェライト、シリコンカーバイト等のセラミックスやオー
ステナイト系やフェライト系のステンレス鋼等の金属等
が使用される。形状もハニカムやフォーム等の慣用のも
のが使用できる。好ましいものは、コージェライト製や
ステンレス鋼製のもので、ハニカム状の支持基質であ
る。

【００４０】支持基質には、多数の貫通孔が排気ガスの
流れ方向に沿って設けられるが、その流れ方向に垂直な
断面で見たときに、通常、開孔率６０〜９０％、好まし
くは７０〜９０％で、１平方インチ（５．０６ｃｍ²）
当り３０〜７００個、好ましくは２００〜６００個の貫
通孔が設けられていることが好ましい。触媒は、少なく
とも該貫通孔の内表面上に被覆されるが、その支持基質
の端面や側面に被覆されていてもよい。

【００４１】支持基質上への触媒の被覆方法としては、
バインダーを用いて又はバインダーを使用しないで、ウ
ォッシュコート法やゾルゲル法が適用される。触媒の支
持基質単位体積当りの被覆量は特に限定されないが、２
０〜２００ｇ／Ｌが好ましく、更に好ましくは５０〜１
５０ｇ／Ｌである。触媒の支持基質への被覆量が少なす
ぎると浄化性能が不十分となり、多過ぎると触媒の被覆
に際し貫通孔の目づまりが起こりやすい。

【００４２】耐火性支持基質上への触媒のウォッシュコ
ートは、例えば、触媒粉末にバインダーとしてアルミナ
ゾルと脱イオン水を加えて混練しスラリーを作り、この
中へ支持基質を浸漬した後、エアーブローで余分のスラ
リーを除去した後、乾燥、焼成することにより行うこと
ができる。

【００４３】近年、NOx の部分還元生成物として、地球
温暖化ガスN₂Oの副生が問題となっているが、本発明の
方法においては、NOx の還元生成物としてのN₂Oの副生
は著しく少ない。

【００４４】本明細書では、NOx 浄化率およびN₂O生成
率を以下のように定義する。

【００４５】一般に、リーンバーンエンジンの排気ガス
中には、３〜13％の O₂と数百〜数千ppm のNOx と共に
数百〜数千ppm のCOおよび数百〜数千ppm のHCが含有さ
れ、これが上記イリジウムシリケート触媒と接触する事
によって、触媒含有層入り口温度 250℃から 700℃以上
までの広い温度範囲に亘って、高いNOx 浄化率が達成さ
れる。ディーゼルエンジンの排気ガスの様に、酸素濃度
が非常に高くて、COおよびHCの濃度が低すぎるため、排
気ガス中のCOおよびHCのみではNOx の浄化が不十分な場
合は、該排気ガスの発生源から触媒含有層に至る排気ガ
ス流路上で、排気ガスに必要最小限の還元剤を外部から
追加添加することにより、燃料経済性を過度に悪化させ
ることなく、充分なNOx の浄化効率を確保することが可
能である。

【００４６】添加される還元剤としては、COおよび C₂
〜 C₁₈の飽和または不飽和の炭化水素、あるいはその部
分酸化生成物である酸素化炭化水素等が用いられるが、
エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、
トルエン、キシレン、キュメン等の C₂〜 C₁₀の不飽和
炭化水素が、特に好ましい。

【００４７】また、ガソリン、灯油、軽油、メタノー
ル、エタノール等の汎用の内燃機関の燃料そのものを追
加添加用還元剤として使うことも可能である。これらの
炭化水素は、あらかじめ気化させた後添加されるか、ま
たは液体のまま噴霧添加され、排気ガスとの混合状態で
触媒含有層に供給される。

【００４８】本発明の方法において、触媒含有層を流れ
る排気ガスのガス空間速度GHSVは特に限定されないが、
好ましくは 5,000／hr〜200,000 ／hrさらに好ましくは
10,000／hr〜100,000 ／hrである。GHSVが低すぎると、
一定のガス量に対し大容積の触媒が必要になり、逆にGH
SVが高すぎるとNOx 浄化率が低下するので、いずれも好
ましくない。

【００４９】

【実施例】以下に参考例、実施例および比較例により、
本発明をさらに詳細に説明する。ただし本発明は下記実
施例に限定されるものではない。以下の記載において、
％は重量％を意味する。比較例の触媒には、星（＊）を
マークする。

【００５０】〔実施例１〕結晶性イリジウムシリケートの製造 (I) ５Ｌビーカに脱イオン水1000mlを入れ、塩化イリジウム
酸(H₂IrCl₆:Ir 含有量38.0％）8.2gを溶解させた（Ａ
液）。２Ｌビーカーに脱イオン水1000mlを入れ、97％苛
性ソーダ(NaOH) 30.9gとテンプレート剤テトラプロピル
アンモニウムブロミド(TPAB) 190g を撹拌溶解させた
（Ｂ液）。また、97％硫酸(H₂SO₄) 29.7gを脱イオン
水200ml に希釈した（Ｃ液）。

【００５１】５Ｌビーカー中の（Ａ液）を激しく撹拌し
ながら、この中へ（Ｂ液）を30分に亘り一定速度で滴下
し、次いで（Ｃ液）を10分間で滴下した。さらに、30％
コロイダルシリカ（Ｄ液）1000g を30分に亘り一定速度
で滴下し、ゲルのpHを11.2〜11.8とした。

【００５２】得られたゲルをステンレス製オートクレー
ブに仕込み蓋をして、撹拌しながら６時間で内温を 170
℃へ昇温し、自己反応圧力下に 170℃で 100時間撹拌を
保持した。室温まで放冷後、内容物を取り出し、ろ過
し、脱イオン水で洗浄後、 110℃で16時間乾燥した。得
られた結晶を乳鉢で粉砕し、トレーに入れマッフル炉に
充填、空気中、室温より 540℃まで60℃／Hrの昇温速度
でゆっくり昇温、 540℃に４時間保持した。放冷後取り
出し、結晶性イリジウムシリケート粉末（IS−01) 296
ｇを得た。元素分析の結果、IS−01はSi／Ir比323 、Si
／Al比521 で、構成酸化物基準の組成式は0.77Na₂O ・
0.31Al₂O₃ ・IrO₂ ・323SiO₂・35H₂Oと表され、Cu
K α線を用いる粉末法Ｘ線回折においては表１に示す回
折ピークを示し、 MFI型骨格構造と同定された。

【００５３】

【表１】

【００５４】結晶性イリジウムシリケート触媒被覆ハ
ニカム(1) の製造で得られたイリジウムシリケート粉末（IS−01）30g
に、30％シリカゾル2.0gと脱イオン水50mlとを添加し、
ボールミルで16時間混練した。得られたスラリーに市販
の400cpsi コージェライトハニカムからくり貫かれた直
径2.52cm、長さ6.35cmの円筒状コアピースを浸漬し、引
き上げ後、余分のスラリーをエアーブローで除去し乾燥
後、 500℃で30分間焼成した。ハニカム体積１Ｌ当たり
乾燥重量換算100gのIS−01でコートした触媒被覆ハニカ
ム(1) を得た。

【００５５】〔実施例２〕結晶性イリジウムシリケート触媒の製造（II）実施例１において、用いる試薬および／または重量を種
々変えた以外は、実施例１と同様にして各種の構造およ
び／または組成の結晶性イリジウムシリケート触媒IS−
02〜IS−06を製造した。表２に原料の種類および重量と
生成物の構造、組成を示す。これらのイリジウムシリケ
ートを各々、実施例１のと同様に処理して、触媒被覆
ハニカム(2) 〜(6) を得た。

【００５６】

【表２】

【００５７】〔実施例３〕結晶性イリジウムシリケート触媒の製造(III) （アルミ
ニウム源添加）５Ｌビーカに脱イオン水1000mlを入れ、塩化イリジウム
酸(H₂IrCl₆:Ir 含有量38.0％）8.2gを溶解させた（Ａ
液）。２Ｌビーカーに脱イオン水1000mlを入れ、97％可
性ソーダ(NaOH)28.1g とアルミン酸ソーダ(NaAlO₂) 1
5.3gを投入し撹拌溶解させ、不溶解物を濾別した。この
濾液に、TPAB 190g を撹拌溶解させた（Ｂ液）。また、
97％硫酸（H₂SO₄) 18.8g を脱イオン水225ml に希釈
した（Ｃ液）。

【００５８】以下、実施例１と同様に処理し、288gの結
晶性イリジウムシリケート（IS−07）を得た。元素分析
の結果、Si／Ir比308 、Si／Al比39.5で、酸化物基準の
組成は、 0.70Na₂O ・3.9Al₂O₃・IrO₂ ・308SiO₂・60H₂O と表され、CuK α線を用いる粉末法Ｘ線回折においては
表３に示す回折ピークを示し、 MFI型骨格構造と同定さ
れた。

【００５９】

【表３】

【００６０】実施例１のにおいて、イリジウムシリケ
ート（IS−01）粉末の代わりに、イリジウムシリケート
粉末（IS−07）を用いる以外は、実施例１のと同様に
処理して、イリジウムシリケート触媒被覆ハニカム(7)
を得た。ゲル調製段階の試薬の量を変えること以外は、
上と同様にして、別の組成の結晶性イリジウムシリケー
ト（IS−08）触媒被覆ハニカム(8) を得た。

【００６１】表４にIS−07および08の原料と生成物の組
成を示す。

【００６２】

【表４】

【００６３】〔実施例４〕結晶性イリジウムシリケート触媒の製造（IV）（脱アル
ミニウム処理）実施例３で得られたアルミニウム含有イリジウムシリケ
ート（IS−07）粉末70g を、１Ｌ丸底フラスコ内の８規
定塩酸水溶液500ml 中に添加し、窒素ガス流通下撹拌し
ながら、95℃に昇温し、同温度に５時間保持した。放冷
後、内容物をろ過し、脱イオン水で濾液がClイオンフリ
ーになるまで洗浄後、乾燥し、Si／Ir比300 、Si／Al比
178 で、酸化物基準の組成が、 0.07Na₂O ・0.95Al₂O₃ ・IrO₂ ・300SiO₂・58H₂O と表され、Ｘ線回折で MFI構造を示す結晶性イリジウム
シリケート粉末（IS−09）66g を得た。これを実施例１
のと同様に処理して、触媒被覆ハニカム(9) を得た。

【００６４】〔比較例１〕イリジウムシリケート触媒の製造（II）実施例１において、用いる試薬の重量を種々変えた以外
は、実施例１と同様にして各種の組成のイリジウムシリ
ケート触媒IS−10^*〜IS−11^*を製造した。表５に用い
た試薬の重量と生成物の構造、組成を示す。

【００６５】これらのイリジウムシリケートを各々、実
施例１のと同様に処理して、触媒被覆ハニカム(10)〜
(11)を得た。イリジウムシリケートIS−10^*のように水
熱合成ゲル中へのIrの仕込量が多すぎると、Irはシリケ
ート骨格に入りきれず、IrO₂結晶に帰属されるピーク
がＸ線構造回折で検知されるようになる。

【表５】

【００６６】〔比較例２〕Cuイオン交換／イリジウムシリケート触媒の製造実施例３で得られたアルミニウム含有イリジウムシリケ
ート（IS−07）粉末100gを、0.03M の酢酸銅の脱イオン
水溶液2000ml中にスラリー化し、室温下16時間撹拌した
後、ろ過洗浄乾燥後、空気中 500℃で30分間焼成して、
1.85wt％Cuイオン交換／イリジウムシリケート粉末（Cu
／IS−07）（Cu²⁺換算イオン交換率 180％）を得た。こ
れを実施例１のと同様に処理して触媒被覆ハニカム(1
2)を得た。

【００６７】〔比較例３〕Cuイオン交換／アルミノシリケート触媒の製造ロールマンとヴァルヨスキーの方法（L.D.Rollmann and
E.W.Valyocsik. Inorg. Synthesis.,22(1982) P.67 〜
68）に従ってＨ型アルミノシリケート（AS−01^*）粉末
（Si／Al比＝38、 MFI構造）を得た。

【００６８】比較例２においてIS−07の代わりに、AS−
01を用いる以外、比較例２に従って1.2％Cuイオン交換
／アルミノシリケート粉末（Cu／AS−01^*）（Cu²⁺ 換
算イオン交換率95％）を得て、これを実施例１のと同
様にコートして触媒被覆ハニカム(13)を得た。

【００６９】〔比較例４〕Irイオン交換／アルミノシリケート触媒の製造比較例３で用いたアルミノシリケート粉末（AS−01） 1
00g を、0.036MのIr錯塩（〔IrCl(NH₃)₅〕Cl₂）脱イ
オン水溶液2000ml中にスラリー化し、室温下16時間撹拌
した後、ろ過洗浄乾燥し、次いで 500℃で２時間焼成し
0.6％Irイオン交換／アルミノシリケート粉末（Ir／AS
−01^*）（Ir³⁺換算イオン交換率22％）を得、これをハ
ニカムにコートし触媒被覆ハニカム(14)を得た。

【００７０】〔比較例５〕Ir担持アルミナ触媒の製造マントルヒータ付き磁製蒸発皿に脱イオン水３Ｌを入れ
て、γ−アルミナ粉末（住友化学KHA-24) 100gを加えス
ラリー化させ、撹拌しながら、Ir 0.7grを含む塩化イリ
ジウム酸の脱イオン水溶液100ml を滴下、滴下終了後ゆ
っくり加熱して水分を蒸発させスラリーを乾固させた。
得られた固体を 105℃で乾燥後、粉砕し、粉末を空気中
マッフル炉で 750℃、１時間焼成し、 0.7wt％Ir担持ア
ルミナ粉末（Ir／Al₂O ₃ ^*) を得た。これをハニカム
にコートして触媒被覆ハニカム(15)を得た。

【００７１】〔比較例６〕Ir担持シリカライト触媒の製造 R.W.Grose とE.M.Flanigenによる米国特許第 4061724号
記載の実施例１の方法に従って MFI構造の結晶性シリケ
ートすなわちシリカライト１（AS−02）粉末を製造し
た。比較例５においてγ−アルミナ粉末のかわりにこの
AS−02粉末70g を用いる以外比較例５と同様にして 0.7
wt％Ir担持シリカライト（Ir／AS−02^*）をコートした
触媒被覆ハニカム(16)を得た。

【００７２】〔比較例７〕Ir担持シリカゲル触媒の製造比較例５において、γ−アルミナ粉末の代わりに、シリ
カゲル粉末（和光製薬、ワコーゲルC-300)を用いる以
外、比較例５と同様にして、 0.7wt％Ir担持シリカゲル
（Ir／SiO₂ ^*)の触媒被覆ハニカム(17)を得た。

【００７３】〔比較例８〕Ir以外の貴金属含有シリケート触媒の製造実施例１において、塩化イリジウム酸のかわりに、白金
（Pt） 3.6g を含む塩化白金酸(H₂PtCl₆) 9.0gを用い
る以外は実施例１と同様にして、

【００７４】 0.15Na₂O ・0.49Al₂O₃ ・PtO₂ ・326SiO₂・27H₂O なる組成を有し、Ｘ線回折で MFI構造を示する白金シリ
ケート（PS−01^*）粉末を得た。同様にロジウム（Rh)
1.73g を含む硝酸ロジウム（Rh(NO₃)₃) またはパラジ
ウム(Pd) 1.96gを含む硝酸パラジウム(Pd(NO₃)₂)を用
いて、ロジウムシリケート（RS−02^*）粉末またはパラ
ジウムシリケート（PS−03^*）粉末を得た。これらの粉
末のＸ線回折はいずれも MFI構造を示した。これらの粉
末を、各々実施例１のと同様に処理して、それぞれ、
触媒被覆ハニカム(18)、(19)及び(20)を得た。

【００７５】〔比較例９〕卑金属シリケート触媒の製造鉄5.5gを含む硝酸鉄(Fe(NO₃)₃・9H₂O) 40.4gを1000m
lの脱イオン水に溶解、これにTPAB190gを添加し撹拌溶
解させた（Ａ液）。この（Ａ液）を激しく撹拌しながら
これに、97％NaOH 30.0gを含む脱イオン水水溶液1000ml
を30分に亘って滴下、次いで30％コロイダルシリカ1000
g を30分に亘って滴下し、得られたゲルをオートクレー
ブに仕込み、以下、実施例１のと同様の方法で処理
し、組成式0.08Na₂O ・0.12Al₂O₃ ・Fe₂O₃ ・140S
iO₂・50H₂Oなる、結晶性鉄シリケート（BS−01^*）粉
末291gを得た。Ｘ線回折は MFI構造を示した。同様に、
Cu(NO₃)₂・H₂Oから銅シリケート（BS−02^*）、Co
（NO₃)₂・H₂Oからコバルトシリケート（BS−03^*）
を、それぞれ得た。これらはいずれもＸ線回折で MFI構
造であった。これらの卑金属シリケート粉末を用いて、
各々実施例１のと同様に処理してそれぞれ触媒被覆ハ
ニカム(21)、(22)および(23)を得た。

【００７６】〔比較例10〕Pt−Rh担持アルミナ(TWC) 触媒の製造 BET 比表面積150m²／g 、平均粒子径30μを有する活性
アルミナ120gr をミキサーに入れ撹拌しながら、白金2.
0gr を含む水酸化白金のアミン水溶液30mlを少量づつ滴
下し均一に分散担持させた。次いでロジウム0.41grを含
む硝酸ロジウム水溶液15mlを少量づつ滴下し均一に分散
担持させた後、25％酢酸10mlを少量づつ滴下し、 1.7％
Pt−0.34％Rh担持アルミナ粉末（Pt／Rh重量比＝５／
１）を調製した。これを実施例１のと同様にハニカム
にコートして、Pt−Rh／Al₂O₃ ^*触媒被覆ハニカム(24)
を得た。

【００７７】〔性能評価例〕ガソリンリーンバーンエンジン排気モデルガスによる性
能評価以下、モデル排気ガスのガス成分濃度は特に断らない限
り体積濃度で示す。本発明の実施例の触媒被覆ハニカム
(1) 〜(9) および比較例の触媒被覆ハニカム(10)〜(24)
の各々について、リーンバーンエンジン排気モデルガス
として、NO 1,000ppm 、C₃H₆1,500ppm、CO 3,000ppm
、H₂1,000ppm 、O₂3.5％、CO₂10％、H₂O 10 ％、
残部N₂ とから成る混合ガスを、GHSV 100,000／hrで供
給し、触媒含有層入り口ガス温度を 200℃から 500℃ま
で30℃／min の昇温速度で昇温しながら、NOx 、COおよ
びHCの浄化率を測定した。NOx 、CO、HCおよびN₂Oの各
ガス成分濃度は、それぞれ、化学発光式NOx 計、非分散
赤外式CO計、FID式HC計および非分散赤外式N₂O計でそ
れぞれ測定した。

【００７８】次いで、各触媒被覆ハニカムを10％スチー
ム＋90％空気の混合ガス流通下 700℃、５時間エージン
グ後、再度上記モデルガス評価条件下でNOx 、COおよび
HCの浄化性能を評価した。

【００７９】図１および図２に、それぞれ本発明の実施
例の触媒被覆ハニカム(1) の、初期およびエージング後
の、NOx 、COおよびHCの浄化性能曲線を示す。図３、図
４および図５、図６に、それぞれ、比較例２および３の
触媒被覆ハニカム(12)および(13)の、初期およびエージ
ング後の、NOx 、COおよびHCの浄化性能曲線を示す。

【００８０】これらの図から判るように、従来のCuイオ
ン交換タイプのメタロシリケート触媒でコートされたハ
ニカム(12)および(13)は、NOx 浄化の初期活性は比較的
高いが、 700℃エージングによって、最高NOx 浄化率が
低下するとともに、最高NOx浄化温度も高温側にシフト
した。またNOx 浄化率の立ち上がる温度域でHCの部分酸
化が起こりCOの触媒含有層出口濃度は入り口濃度より高
くなった（負のCO転化率に対応）。

【００８１】これに対し、本発明の実施例の触媒被覆ハ
ニカム(1) は、エージング前後での最高NOx 浄化率およ
び最高NOx 浄化温度の変化がほとんど無く、安定性に優
れた触媒性能を示した。さらに、フレッシュは勿論、エ
ージング後でも、NOx 浄化率の立ち上がる温度域でもCO
の発生は見られず、COおよびHCの浄化率もほとんど同時
に立ち上がった。

【００８２】表６に、本発明の実施例の触媒被覆ハニカ
ム(1) 〜(9) および比較例の触媒被覆ハニカム(10)〜(1
1)および(14)〜(23)について、それぞれエージング前後
の最高NOx 浄化率および最高NOx 浄化温度の比較を示
す。

【００８３】

【表６】

【００８４】表６から明らかなように、本発明の実施例
の触媒被覆ハニカム(1) 〜(9) は、初期においていずれ
も 430℃から 500℃の範囲に最高NOx 浄化率40％以上の
高いNOx 浄化性能を示し、 700℃でのエージング後もこ
の性能は保持された。これに対し、比較例１の触媒被覆
ハニカム(10)、(11)は、水熱合成ゲルへのイリジウムの
添加が過剰なため結晶化が不完全で遊離のIrO₂を与える
か、あるいはイリジウムシリケート中のイリジウム含有
量が少なすぎる場合で、いずれも不十分なNOx 浄化性能
しか示さない。比較例４、５、６および７では、それぞ
れアルミノシリケートのカチオンを Ir³⁺でイオン交換
して得られた触媒を用いたハニカム(14)およびγ−アル
ミナ、シリカライト、シリカゲルにIrを担持した触媒を
用いたハニカム(15)、(16)、(17)が試験されたが、いず
れも、初期活性、エージング後の活性とも不十分であっ
た。

【００８５】比較例８は、本発明のイリジウムシリケー
トと類似の骨格構造を持った、イリジウム以外の貴金属
シリケート触媒被覆ハニカム(18)(19)(20)を例示する
が、いずれもNOx 還元の選択性は低かった。

【００８６】比較例９では、鉄、銅、コバルト等の卑金
属シリケート触媒を用いたハニカム(21)(22)(23)が試験
されたが、いずれもNOx 浄化活性は初期においてさえ10
％以下と著しく低かった。比較例10では従来の白金−ロ
ジウム三元触媒が試験された。これをリーンバーンエン
ジン排気モデルガスに接触させると 240℃で42％の最高
NOx 転化率を示したが、地球温暖化ガスとされるN₂Oを
30％もの生成率で生成した。すなわちNOx 浄化率は12％
にしかならなかった。

【００８７】

【発明の効果】本発明の結晶性イリジウムシリケート触
媒は、炭化水素を含む還元性成分と該還元性成分すべて
を完全酸化するに要する化学量論量より過剰量の酸素と
窒素酸化物とを含有する排気ガスの浄化、特にNOx の浄
化にすぐれた活性と選択性を示し、水熱エージングに対
しても優れた耐久性を示す。また、結晶性イリジウムシ
リケートを用いる本発明の排気ガス浄化方法は、過剰酸
素の共存する排気ガスに対し、従来に無く優れたNOx 、
COおよびHCの浄化効率を、長期に亘って安定して発揮
し、排気ガス処理における実用上の効果は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の触媒(1) の初期のNOx 、COお
よびHCの浄化性能曲線を示す図である。

【図２】本発明の実施例の触媒(1) のエージング後の
NOx 、COおよびHCの浄化性能曲線を示す図である。

【図３】比較例２の触媒(12)の初期のNOx 、COおよび
HCの浄化性能曲線を示す図である。

【図４】比較例２の触媒(12)の、エージング後のNOx
、COおよびHCの浄化性能曲線を示す図である。

【図５】比較例３の触媒(13)の、初期のNOx 、COおよ
びHCの浄化性能曲線を示す図である。

【図６】比較例３の触媒(13)の、エージング後のNOx
、COおよびHCの浄化性能曲線を示す図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 21/16 ＺＡＢＡ 8017−4ＧＢ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 Si／Ir原子比が50以上 800以下で、かつ
Si／Al原子比が15以上である結晶性イリジウムシリケー
トよりなる排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】請求項１に記載の触媒であって、前記の
結晶性イリジウムシリケートが、式： xM₂O ・yAl₂O₃・IrO₂・zSiO₂・wH₂O 〔ここで、Ｍはアルカリ金属であり、x 、y 、z 及びw
は、０＜ｘ／ｙ≦5.0 、０＜ｙ≦10、50≦ｚ≦800 、ｚ
／ｙ≧30、0.01≦ｗ／ｚ≦0.5 を満たす数である〕で表
される組成を有するもの。
【請求項３】多数の貫通孔を有する耐火性材料からな
る支持基質と、該支持基質の少なくとも前記貫通孔の内
表面上に被覆された請求項１又は２に記載の触媒とから
なる排気ガス浄化用触媒被覆構造体。
【請求項４】炭化水素を含む還元性成分と該還元性成
分すべてを完全酸化するに要する化学量論量より過剰量
の酸素と窒素酸化物とを含有する排気ガスを排気ガス浄
化用触媒含有層と接触させることからなる排気ガスの浄
化方法であって、該触媒含有層に含まれる触媒が請求項
１又は２に記載の触媒であることを特徴とする方法。
【請求項５】請求項４に記載の方法であって、前記の
排気ガスが、空燃比Ａ／Ｆが17以上のものである方法。
【請求項６】請求項４に記載の方法であって、前記の
触媒含有層が実質的に請求項１又は２に記載の触媒のみ
からなる方法。
【請求項７】請求項４に記載の方法であって、前記の
触媒含有層が実質的に請求項３に記載の触媒被覆構造体
で構成されている方法。