JPH07155555A - 内燃機関排気ガスの浄化方法 - Google Patents
内燃機関排気ガスの浄化方法Info
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- JPH07155555A JPH07155555A JP5339603A JP33960393A JPH07155555A JP H07155555 A JPH07155555 A JP H07155555A JP 5339603 A JP5339603 A JP 5339603A JP 33960393 A JP33960393 A JP 33960393A JP H07155555 A JPH07155555 A JP H07155555A
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- catalyst
- exhaust gas
- iridium
- platinum
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ２００℃〜５００℃の広い温度範囲のリーン
バーンエンジンの排気ガスに対して有効で、２００℃〜
３００℃の低温域においてＮ2 Ｏの発生が少なく、７０
０℃以上の高温でも安定にかつ効率的に排気ガスを浄化
することができる浄化方法を提供すること。 【構成】 希薄空燃比で運転される内燃機関の排気ガス
を、第一の帯域でイリジウム含有触媒と接触させ、次い
でその下流側にある第二の帯域で白金含有触媒と接触さ
せることからなる内燃機関排気ガスの浄化方法。
バーンエンジンの排気ガスに対して有効で、２００℃〜
３００℃の低温域においてＮ2 Ｏの発生が少なく、７０
０℃以上の高温でも安定にかつ効率的に排気ガスを浄化
することができる浄化方法を提供すること。 【構成】 希薄空燃比で運転される内燃機関の排気ガス
を、第一の帯域でイリジウム含有触媒と接触させ、次い
でその下流側にある第二の帯域で白金含有触媒と接触さ
せることからなる内燃機関排気ガスの浄化方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガソリンリーンバーン
エンジン、２−ストロークエンジン、ディーゼルエンジ
ン等の、希薄空燃比で運転される内燃機関から排出され
る、炭化水素等の還元性成分に対し過剰量の酸素を含有
する排気ガスの浄化方法に関し、特に窒素酸化物の除去
に有用である方法に関する。
エンジン、２−ストロークエンジン、ディーゼルエンジ
ン等の、希薄空燃比で運転される内燃機関から排出され
る、炭化水素等の還元性成分に対し過剰量の酸素を含有
する排気ガスの浄化方法に関し、特に窒素酸化物の除去
に有用である方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガソリンリーンバーンエンジン、ディー
ゼルエンジン等の希薄空燃比で運転される内燃機関（以
下、リーンバーンエンジンという）は、一定の仕事をさ
せるために必要な化石燃料の消費量が、従来のガソリン
エンジンに比ベて少なく、地球温暖化物質である二酸化
炭素（ＣＯ2 ）の排出量を低減することができる利点が
ある。しかしながら、排気ガスが炭化水素（ＨＣ）等の
還元性成分に対し過剰量の酸素を含有するために、窒素
酸化物（ＮＯX ）の除去が従来の技術では不十分で、そ
の広範な普及に制約が加えられている。
ゼルエンジン等の希薄空燃比で運転される内燃機関（以
下、リーンバーンエンジンという）は、一定の仕事をさ
せるために必要な化石燃料の消費量が、従来のガソリン
エンジンに比ベて少なく、地球温暖化物質である二酸化
炭素（ＣＯ2 ）の排出量を低減することができる利点が
ある。しかしながら、排気ガスが炭化水素（ＨＣ）等の
還元性成分に対し過剰量の酸素を含有するために、窒素
酸化物（ＮＯX ）の除去が従来の技術では不十分で、そ
の広範な普及に制約が加えられている。
【０００３】従来、ＮＯｘとしては、公害防止の観点か
ら主に酸性雨や光化学スモッグの原因とされる一酸化窒
素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ2 ）が問題にされ、亜酸
化窒素（Ｎ2 Ｏ）は無害とされてきた。しかし、極く最
近になってＮ2 Ｏは地球温暖化とオゾン層破壊の原因と
なる可能性が指摘され、将来その排出の抑制が必要とな
るものと予測される。
ら主に酸性雨や光化学スモッグの原因とされる一酸化窒
素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ2 ）が問題にされ、亜酸
化窒素（Ｎ2 Ｏ）は無害とされてきた。しかし、極く最
近になってＮ2 Ｏは地球温暖化とオゾン層破壊の原因と
なる可能性が指摘され、将来その排出の抑制が必要とな
るものと予測される。
【０００４】近年、自動車等の輸送手段用のリーンバー
ンエンジンの排気ガスの処理方法として、触媒を用い
て、排気ガス中の残存ＨＣを過剰に存在する酸素と反応
させないでＮＯｘの選択還元に用いることが検討され、
種々の触媒を用いる方法が提案されている。例えば、
（１）Ｃｕ，Ｃｏ等の遷移金属でイオン交換したゼオラ
イト触媒、メタロシリケート触媒またはアルミノフォス
フェート触媒を用いる方法（米国特許第４２９７３２８
号、特開昭６３−１００９１９、特開平３−１２７６２
８、特開平３−２２９６２０、特開平１−１１２４８
８）、（２）Ｐｄ，Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属をゼオライ
ト、アルミナ、シリカ、チタニア等の多孔質の金属酸化
物担体に担持した触媒を用いる方法（特開平３−２２１
１４３、特開平３−２２１１４４）等が提案された。こ
れらの触媒には種々の特性が要求されるが、リーンバー
ンエンジンでは排気ガスが７００℃以上となることがあ
り、特に乗用車、バス、トラック等の運送車両用のエン
ジンの排気ガスの場合、エンジンの負荷変動が激しいた
めに排気ガス温度は運転中一次的には８００℃〜９００
℃程度の高温になることがあるので、排気ガス浄化触媒
にはこのような高温での耐熱性が要求される。しかも、
１０万ないし１６万キロメートル走行程度の長期信頼性
も要求される。しかし、（１）の触媒はＮＯｘの除去が
起こる有効温度域が３５０℃以上と比較的高く、かつ水
分含有排気ガス中では６５０℃以上で急激な熱劣化が起
こるといる欠点があり、（２）の触媒は２００℃から３
００℃の比較的低温度でＮＯｘの転化が起こるが、有効
温度域が狭くかつＮＯｘの部分還元生成物として相当量
のＮ2 Ｏが副生するという問題がある。
ンエンジンの排気ガスの処理方法として、触媒を用い
て、排気ガス中の残存ＨＣを過剰に存在する酸素と反応
させないでＮＯｘの選択還元に用いることが検討され、
種々の触媒を用いる方法が提案されている。例えば、
（１）Ｃｕ，Ｃｏ等の遷移金属でイオン交換したゼオラ
イト触媒、メタロシリケート触媒またはアルミノフォス
フェート触媒を用いる方法（米国特許第４２９７３２８
号、特開昭６３−１００９１９、特開平３−１２７６２
８、特開平３−２２９６２０、特開平１−１１２４８
８）、（２）Ｐｄ，Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属をゼオライ
ト、アルミナ、シリカ、チタニア等の多孔質の金属酸化
物担体に担持した触媒を用いる方法（特開平３−２２１
１４３、特開平３−２２１１４４）等が提案された。こ
れらの触媒には種々の特性が要求されるが、リーンバー
ンエンジンでは排気ガスが７００℃以上となることがあ
り、特に乗用車、バス、トラック等の運送車両用のエン
ジンの排気ガスの場合、エンジンの負荷変動が激しいた
めに排気ガス温度は運転中一次的には８００℃〜９００
℃程度の高温になることがあるので、排気ガス浄化触媒
にはこのような高温での耐熱性が要求される。しかも、
１０万ないし１６万キロメートル走行程度の長期信頼性
も要求される。しかし、（１）の触媒はＮＯｘの除去が
起こる有効温度域が３５０℃以上と比較的高く、かつ水
分含有排気ガス中では６５０℃以上で急激な熱劣化が起
こるといる欠点があり、（２）の触媒は２００℃から３
００℃の比較的低温度でＮＯｘの転化が起こるが、有効
温度域が狭くかつＮＯｘの部分還元生成物として相当量
のＮ2 Ｏが副生するという問題がある。
【０００５】このような単一の触媒系の欠点を補いより
効率の高いＮＯｘ除去を実現する浄化方法として、複数
の触媒系を多段階に組み合わせて使用する方法が種々提
案されている。例えば、（１）排気ガス流の上流側にＣ
ｕイオン交換ゼオライト触媒を置き、下流側にＰｔ／ア
ルミナ触媒を配置する方法（特開平１−１３９１４５、
特開平４−３６７７１３）、（２）上流側にＮｉまたは
Ｒｕ／アルミナ触媒を配置し、下流側にＰｔ／アルミナ
触媒を配置する方法（特開平５−７６７７６）、（３）
上流側にＰｔ，ＲｈまたはＰｄ／アルミナ触媒を配置
し、下流側にＣｕ／ゼオライトを配置する方法（特開平
５−９６１３２）が知られている。しかし、（１）の方
法は上流側の触媒が、（３）の方法は下流側の触媒が、
それぞれ耐熱性が不十分であり、（２）の方法は300 ℃
以上の高温域でNOx 除去性能が不十分であるため、いず
れも実用性に欠けていた。
効率の高いＮＯｘ除去を実現する浄化方法として、複数
の触媒系を多段階に組み合わせて使用する方法が種々提
案されている。例えば、（１）排気ガス流の上流側にＣ
ｕイオン交換ゼオライト触媒を置き、下流側にＰｔ／ア
ルミナ触媒を配置する方法（特開平１−１３９１４５、
特開平４−３６７７１３）、（２）上流側にＮｉまたは
Ｒｕ／アルミナ触媒を配置し、下流側にＰｔ／アルミナ
触媒を配置する方法（特開平５−７６７７６）、（３）
上流側にＰｔ，ＲｈまたはＰｄ／アルミナ触媒を配置
し、下流側にＣｕ／ゼオライトを配置する方法（特開平
５−９６１３２）が知られている。しかし、（１）の方
法は上流側の触媒が、（３）の方法は下流側の触媒が、
それぞれ耐熱性が不十分であり、（２）の方法は300 ℃
以上の高温域でNOx 除去性能が不十分であるため、いず
れも実用性に欠けていた。
【０００６】また、上流側にロジウムまたはイリジウム
からなる触媒を置き、下流側に白金またはパラジウムか
らなる触媒を置く２段触媒システムが知られている（特
開昭５２−６５１７７）。しかしこの触媒システムは排
気ガス中の還元性成分と酸化性成分とが当量であるよう
な、空燃比Ａ／Ｆ＝14.6付近で運転される内燃機関の排
気ガス浄化を意図したものであり、過剰酸素の存在下で
運転が行われるリーンバーンエンジンの排気ガスの浄化
には有効ではなく、ＮＯｘの除去はほとんど進まない。
からなる触媒を置き、下流側に白金またはパラジウムか
らなる触媒を置く２段触媒システムが知られている（特
開昭５２−６５１７７）。しかしこの触媒システムは排
気ガス中の還元性成分と酸化性成分とが当量であるよう
な、空燃比Ａ／Ｆ＝14.6付近で運転される内燃機関の排
気ガス浄化を意図したものであり、過剰酸素の存在下で
運転が行われるリーンバーンエンジンの排気ガスの浄化
には有効ではなく、ＮＯｘの除去はほとんど進まない。
【０００７】さらに、リーンバーンエンジンの排気ガス
を、イリジウムと白金とをメタロシリケート担体に共存
担持させた触媒を用いて浄化する方法が公知である（特
開平５−２４５３８６）。しかし、この方法に用いられ
る触媒では、ＮＯｘ、ＨＣおよびＣＯのライトオフ（触
媒入り口温度対転化率）性能曲線は白金のみを担持させ
た触媒のそれに類似したものとなり、イリジウムの作用
効果は認められない。そのＮＯｘ除去性能は未だ不十分
である。恐らく、排気ガスがこのような共存担持触媒と
接触すると、排気ガス中のＮＯｘの還元剤となるベきＨ
Ｃのうちより反応性の高いオレフィン性ＨＣが、まず先
により酸化能力の高い白金と相互作用する結果、低温域
ではＮＯｘの還元生成物としてＮ2 Ｏを生成し、より高
温域ではオレフィン性ＨＣが完全酸化されてしまうため
と推定される。
を、イリジウムと白金とをメタロシリケート担体に共存
担持させた触媒を用いて浄化する方法が公知である（特
開平５−２４５３８６）。しかし、この方法に用いられ
る触媒では、ＮＯｘ、ＨＣおよびＣＯのライトオフ（触
媒入り口温度対転化率）性能曲線は白金のみを担持させ
た触媒のそれに類似したものとなり、イリジウムの作用
効果は認められない。そのＮＯｘ除去性能は未だ不十分
である。恐らく、排気ガスがこのような共存担持触媒と
接触すると、排気ガス中のＮＯｘの還元剤となるベきＨ
Ｃのうちより反応性の高いオレフィン性ＨＣが、まず先
により酸化能力の高い白金と相互作用する結果、低温域
ではＮＯｘの還元生成物としてＮ2 Ｏを生成し、より高
温域ではオレフィン性ＨＣが完全酸化されてしまうため
と推定される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、上記従来方法の欠点を解決することにあり、具体的
には、リーンバーンエンジンの排気ガスに対して、２０
０℃〜５００℃の広い温度範囲で有効で、２００℃〜３
００℃の低温域においてＮ2 Ｏの発生が少なく、７００
℃以上の高温にさらされても効力を失わない排気ガスの
浄化方法を提供することにある。
は、上記従来方法の欠点を解決することにあり、具体的
には、リーンバーンエンジンの排気ガスに対して、２０
０℃〜５００℃の広い温度範囲で有効で、２００℃〜３
００℃の低温域においてＮ2 Ｏの発生が少なく、７００
℃以上の高温にさらされても効力を失わない排気ガスの
浄化方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、かかる
課題を解決する手段として、希薄空燃比で運転される内
燃機関の排気ガスを、第一の帯域でイリジウム含有触媒
と接触させ、次いでその下流側にある第二の帯域で白金
含有触媒と接触させることからなる内燃機関排気ガスの
浄化方法が提供される。
課題を解決する手段として、希薄空燃比で運転される内
燃機関の排気ガスを、第一の帯域でイリジウム含有触媒
と接触させ、次いでその下流側にある第二の帯域で白金
含有触媒と接触させることからなる内燃機関排気ガスの
浄化方法が提供される。
【００１０】第一の帯域の触媒 本発明の排気ガス浄化方法において、排気ガスの流れの
上流側の第一の帯域に置かれるイリジウム含有触媒は、
白金を含有しないものであれば特に限定されない。好ま
しくは、イリジウムが、アルミナ、シリカ、チタニア、
ジルコニア等の耐火性の金属酸化物担体、炭化珪素等の
耐火性の金属炭化物担体、窒化チタン等の耐火性の金属
窒化物担体に担持されたものである。これらのイリジウ
ム含有触媒の製法は特に限定されず、含浸法、吸着法、
イオン交換法、ゾルゲル法等の慣用の方法が適用され
る。
上流側の第一の帯域に置かれるイリジウム含有触媒は、
白金を含有しないものであれば特に限定されない。好ま
しくは、イリジウムが、アルミナ、シリカ、チタニア、
ジルコニア等の耐火性の金属酸化物担体、炭化珪素等の
耐火性の金属炭化物担体、窒化チタン等の耐火性の金属
窒化物担体に担持されたものである。これらのイリジウ
ム含有触媒の製法は特に限定されず、含浸法、吸着法、
イオン交換法、ゾルゲル法等の慣用の方法が適用され
る。
【００１１】イリジウム含有触媒の中で特に好ましいも
のは、下に説明する触媒(A) および触媒(B) である。こ
れらは、それぞれ、本願出願人が特願平４−２０７５０
２および特願平５−１９４２６０に開示したものであ
る。触媒(A) 金属炭化物および金属窒化物から選ばれる少なくとも１
種からなる担体上にイリジウムが担持されてなる触媒。
のは、下に説明する触媒(A) および触媒(B) である。こ
れらは、それぞれ、本願出願人が特願平４−２０７５０
２および特願平５−１９４２６０に開示したものであ
る。触媒(A) 金属炭化物および金属窒化物から選ばれる少なくとも１
種からなる担体上にイリジウムが担持されてなる触媒。
【００１２】該触媒の担体として用いることができる金
属炭化物としては、例えば炭化珪素、炭化チタン、炭化
硼素、炭化バナジウム、炭化タンタル等が挙げられ、金
属窒化物としては例えば窒化チタン、窒化クロム、窒化
ジルコニウム等が挙げられる。これらは１種単独で使用
しても良いし、２種以上を組合せて使用しても良い。上
に例示の中でも、好ましくは炭化珪素、炭化チタンもし
くは窒化チタン、またはこれら２種以上の組合せであ
る。
属炭化物としては、例えば炭化珪素、炭化チタン、炭化
硼素、炭化バナジウム、炭化タンタル等が挙げられ、金
属窒化物としては例えば窒化チタン、窒化クロム、窒化
ジルコニウム等が挙げられる。これらは１種単独で使用
しても良いし、２種以上を組合せて使用しても良い。上
に例示の中でも、好ましくは炭化珪素、炭化チタンもし
くは窒化チタン、またはこれら２種以上の組合せであ
る。
【００１３】金属炭化物および金属窒化物の形態は、水
蒸気共存空気中において少なくとも800℃、好ましくは1
000℃まで安定なものならば、特に限定されない。安価
に入手できるものとして、例えば、粒径 0.1から 100μ
m 程度の粉末またはウィスカーとして市販されている物
が使用できる。
蒸気共存空気中において少なくとも800℃、好ましくは1
000℃まで安定なものならば、特に限定されない。安価
に入手できるものとして、例えば、粒径 0.1から 100μ
m 程度の粉末またはウィスカーとして市販されている物
が使用できる。
【００１４】従来、排気ガス浄化用Ir触媒は、多孔性、
高比表面積の金属酸化物担体に高分散度、微小粒径で担
持されたものがNOx 還元反応に高活性、高選択性を示
す、と言うのが当該分野における定説であった（例えば
K.C. Taylor and J.C.Schlatter, J. Catal., 63(1)53
-71(1980)）。しかし、この触媒は、担体が金属酸化物
ではなく金属炭化物または金属窒化物であるばかりでな
く、低比表面積、非多孔性であることが、高温、水蒸気
共存下で、化学量論量より過剰の酸素を含むリーンバー
ンエンジン排気ガス中のNOx 除去に対し高活性と長寿命
を有する、というユニークな特徴を示す。
高比表面積の金属酸化物担体に高分散度、微小粒径で担
持されたものがNOx 還元反応に高活性、高選択性を示
す、と言うのが当該分野における定説であった（例えば
K.C. Taylor and J.C.Schlatter, J. Catal., 63(1)53
-71(1980)）。しかし、この触媒は、担体が金属酸化物
ではなく金属炭化物または金属窒化物であるばかりでな
く、低比表面積、非多孔性であることが、高温、水蒸気
共存下で、化学量論量より過剰の酸素を含むリーンバー
ンエンジン排気ガス中のNOx 除去に対し高活性と長寿命
を有する、というユニークな特徴を示す。
【００１５】すなわち、担体として用いられる金属炭化
物および金属窒化物は、一般に、15ｍ2 ／ｇ以下のＢＥ
Ｔ比表面積と、 0.5cm3 ／ｇ以下の細孔容積を有するこ
とが好ましい。上記の担体に担持されるIrの存在状態
は、特に限定されないが、好ましくは金属状態、あるい
はIrＯ、Ir2 Ｏ3 およびIrＯ2 等の酸化物の状態、また
はこれらが混在した状態である。これらのIrは好ましく
は２〜100 nm、より好ましくは５〜20nmの結晶子径で担
体上に分散担持される。結晶子径が小さすぎると、還元
剤HCおよびCOのＯ2 による酸化反応の選択性が高くなり
すぎ、好ましくない。結晶子径が大きすぎると、担持量
の割には活性が低い。
物および金属窒化物は、一般に、15ｍ2 ／ｇ以下のＢＥ
Ｔ比表面積と、 0.5cm3 ／ｇ以下の細孔容積を有するこ
とが好ましい。上記の担体に担持されるIrの存在状態
は、特に限定されないが、好ましくは金属状態、あるい
はIrＯ、Ir2 Ｏ3 およびIrＯ2 等の酸化物の状態、また
はこれらが混在した状態である。これらのIrは好ましく
は２〜100 nm、より好ましくは５〜20nmの結晶子径で担
体上に分散担持される。結晶子径が小さすぎると、還元
剤HCおよびCOのＯ2 による酸化反応の選択性が高くなり
すぎ、好ましくない。結晶子径が大きすぎると、担持量
の割には活性が低い。
【００１６】Irの担体への担持量は 0.005から10.0重量
％が好ましく、さらに 0.1から 2.0重量％が好ましい。
少なすぎると、触媒の活性自体が低すぎ、多過ぎると還
元剤の酸素との反応が促進され、NOx 還元の選択性は低
下する。担体にIrを担持させ、触媒を調製する方法は、
特に制限されず、従来公知の方法に従えば良い。
％が好ましく、さらに 0.1から 2.0重量％が好ましい。
少なすぎると、触媒の活性自体が低すぎ、多過ぎると還
元剤の酸素との反応が促進され、NOx 還元の選択性は低
下する。担体にIrを担持させ、触媒を調製する方法は、
特に制限されず、従来公知の方法に従えば良い。
【００１７】例えば、三塩化イリジウム（IrCl6 ）、塩
化イリジウム酸（Ｈ2 IrCl6 ）、塩化イリジウム酸ナト
リウム（Na3 IrCl6 ）、同（Na2 IrCl6 ）、塩化イリジ
ウム酸カリウム（Ｋ3 IrCl6 ）、同（Ｋ2 IrCl6 ）、硝
酸イリジウム（Ir( NO3 ) 4）あるいは硫酸イリジウム
（Ir( SO4 ) 2 ）等のイリジウムの可溶性塩の水溶液を
該担体に含浸させ、乾燥後、焼成分解して調製される。
あるいは、Ir3 (CO)12等のIrの有機金属錯体を用い、ヘ
キサン、エタノール等の有機溶媒溶液を該担体に含浸
後、焼成分解して調製しても良い。いずれの場合でも、
担体に触媒前駆体として含浸されたIr化合物の焼成分解
の雰囲気は、前駆体の種類によって、空気中、真空中、
窒素等の不活性ガス気流中あるいは水素気流中等、適宜
選択される。焼成温度は通常 300℃から 900℃が好まし
く、さらに好ましくは 600℃から 800℃であり、焼成時
間は通常30分から10時間程度で良い。
化イリジウム酸（Ｈ2 IrCl6 ）、塩化イリジウム酸ナト
リウム（Na3 IrCl6 ）、同（Na2 IrCl6 ）、塩化イリジ
ウム酸カリウム（Ｋ3 IrCl6 ）、同（Ｋ2 IrCl6 ）、硝
酸イリジウム（Ir( NO3 ) 4）あるいは硫酸イリジウム
（Ir( SO4 ) 2 ）等のイリジウムの可溶性塩の水溶液を
該担体に含浸させ、乾燥後、焼成分解して調製される。
あるいは、Ir3 (CO)12等のIrの有機金属錯体を用い、ヘ
キサン、エタノール等の有機溶媒溶液を該担体に含浸
後、焼成分解して調製しても良い。いずれの場合でも、
担体に触媒前駆体として含浸されたIr化合物の焼成分解
の雰囲気は、前駆体の種類によって、空気中、真空中、
窒素等の不活性ガス気流中あるいは水素気流中等、適宜
選択される。焼成温度は通常 300℃から 900℃が好まし
く、さらに好ましくは 600℃から 800℃であり、焼成時
間は通常30分から10時間程度で良い。
【００１８】また、焼成は複数の処理を段階的に組み合
わせて行っても良い。例えば、空気中で焼成後、水素気
流中で還元しても良い。さらに、一度調製された触媒
を、10〜100 ％の水蒸気を含む気流（残部空気または窒
素）下、 650〜800 ℃で30分〜５時間焼成し、安定化処
理しても良い。この様な加熱処理によって、Irは５〜20
nm程度の結晶子径の金属IrあるいはIr酸化物となる。
わせて行っても良い。例えば、空気中で焼成後、水素気
流中で還元しても良い。さらに、一度調製された触媒
を、10〜100 ％の水蒸気を含む気流（残部空気または窒
素）下、 650〜800 ℃で30分〜５時間焼成し、安定化処
理しても良い。この様な加熱処理によって、Irは５〜20
nm程度の結晶子径の金属IrあるいはIr酸化物となる。
【００１９】触媒(A) は、適当なバインダーと混合し、
またはバインダー無しで、適当な一定形状、例えばペレ
ット、球、リング、ハニカム等の形状に成形して用いて
も良いし、予め適当な形状に成形された担体にIrを含浸
担持しても良い。また、触媒(A) は、適当に成形された
耐火性支持基質、例えばコージェライト、ムライト等の
セラミックや、ステンレス等をハニカム状に成形したも
のの表面上に、適当なバインダーと共に、またはバイン
ダー無しで、コーティング（例えばウオッシュコート）
して用いる事もできる。この際、支持基質上への被覆量
は支持基質単位体積あたり、好ましくは20〜200 ｇ／リ
ットル、より好ましくは60〜120 ｇ／リットルであり、
支持基質単位体積当たりのIr担持量は好ましくは0.01〜
5.0 ｇ／リットル、より好ましくは 0.1〜1.5 ｇ／リッ
トルの範囲である。
またはバインダー無しで、適当な一定形状、例えばペレ
ット、球、リング、ハニカム等の形状に成形して用いて
も良いし、予め適当な形状に成形された担体にIrを含浸
担持しても良い。また、触媒(A) は、適当に成形された
耐火性支持基質、例えばコージェライト、ムライト等の
セラミックや、ステンレス等をハニカム状に成形したも
のの表面上に、適当なバインダーと共に、またはバイン
ダー無しで、コーティング（例えばウオッシュコート）
して用いる事もできる。この際、支持基質上への被覆量
は支持基質単位体積あたり、好ましくは20〜200 ｇ／リ
ットル、より好ましくは60〜120 ｇ／リットルであり、
支持基質単位体積当たりのIr担持量は好ましくは0.01〜
5.0 ｇ／リットル、より好ましくは 0.1〜1.5 ｇ／リッ
トルの範囲である。
【００２０】バインダーとしては、例えばシリカゾル、
アルミナゾル、チタニアゾル等の慣用の無機質バインダ
ーが使用できる。耐火性支持基質上への触媒粉末のウオ
ッシュコートは、例えば触媒粉末にシリカゾルと水を加
えて混練してチキソトロピックなスラリーを形成し、こ
の中へ支持基質を浸漬した後、乾燥、焼成して行うこと
ができる。
アルミナゾル、チタニアゾル等の慣用の無機質バインダ
ーが使用できる。耐火性支持基質上への触媒粉末のウオ
ッシュコートは、例えば触媒粉末にシリカゾルと水を加
えて混練してチキソトロピックなスラリーを形成し、こ
の中へ支持基質を浸漬した後、乾燥、焼成して行うこと
ができる。
【００２１】触媒(B) Si／Ir原子比が50以上 800以下で、かつSi／Al原子比が
15以上である結晶性イリジウムシリケートよりなる触
媒。この触媒は、Si／Ir原子比が、50〜 800、好ましく
は70〜500 で、かつSi／Al原子比が15以上、好ましくは
30〜1000である結晶性イリジウムシリケートからなる。
15以上である結晶性イリジウムシリケートよりなる触
媒。この触媒は、Si／Ir原子比が、50〜 800、好ましく
は70〜500 で、かつSi／Al原子比が15以上、好ましくは
30〜1000である結晶性イリジウムシリケートからなる。
【００２２】結晶性イリジウムシリケートの結晶形は特
に限定されず、 MFI型、 MEL型、 MOR型、 FER型、 TON
型、 MTT型、 MTW型、Beta型等のハイシリカメタロシリ
ケートが安定に取り得る結晶形であればいずれの結晶形
でもよく、なかでもMFI 型および MEL型が特に好まし
い。
に限定されず、 MFI型、 MEL型、 MOR型、 FER型、 TON
型、 MTT型、 MTW型、Beta型等のハイシリカメタロシリ
ケートが安定に取り得る結晶形であればいずれの結晶形
でもよく、なかでもMFI 型および MEL型が特に好まし
い。
【００２３】結晶性イリジウムシリケートの好ましい組
成は、例えば次式(1) ： xM2 O ・yAl2 O3 ・IrO2・zSiO2 ・wH2 O (1) 〔ここで、Ｍはアルカリ金属であり、x 、y 、z 及びw
は、０＜ｘ／ｙ≦5.0 、０＜ｙ≦10、50≦ｚ≦800 、ｚ
／ｙ≧30、0.01≦ｗ／ｚ≦0.5 を満たす数である〕で表
される。
成は、例えば次式(1) ： xM2 O ・yAl2 O3 ・IrO2・zSiO2 ・wH2 O (1) 〔ここで、Ｍはアルカリ金属であり、x 、y 、z 及びw
は、０＜ｘ／ｙ≦5.0 、０＜ｙ≦10、50≦ｚ≦800 、ｚ
／ｙ≧30、0.01≦ｗ／ｚ≦0.5 を満たす数である〕で表
される。
【００２４】式(1) においてＭはLi、Na、Ｋ、Rbおよび
Csからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金
属である。M2 Oは、シリケート骨格のSi4+ に置換した
Al3+の原子価の差＋１を補償すべく、結晶性イリジウム
シリケートの水熱合成あるいはその後のイオン交換操作
によって、イオン交換サイトに導入されたカチオン種 M
+ に由来するM2 Oおよびイオン交換サイト以外のシリケ
ート結晶に内包された遊離のアルカリ金属酸化物を示す
M2 Oを表す。
Csからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金
属である。M2 Oは、シリケート骨格のSi4+ に置換した
Al3+の原子価の差＋１を補償すべく、結晶性イリジウム
シリケートの水熱合成あるいはその後のイオン交換操作
によって、イオン交換サイトに導入されたカチオン種 M
+ に由来するM2 Oおよびイオン交換サイト以外のシリケ
ート結晶に内包された遊離のアルカリ金属酸化物を示す
M2 Oを表す。
【００２５】式(1) においては、Al2 O3 に対するアル
カリ金属酸化物のモル比ｘ／ｙは、０＜ｘ／ｙ≦5.0 、
好ましくは０＜ｘ／ｙ≦3.0 である。さらにかかるｘ／
ｙの範囲内において、ｘ／ｙ＞１である場合は、イオン
交換サイトに存在するアルカリ金属以外にシリケート結
晶内に遊離のアルカリ金属酸化物M2 Oが存在する。ｘ／
ｙ＞5.0 であると、触媒活性の低下を来し好ましくな
い。また、イオン交換サイトのアルカリ金属イオンが H
+ にイオン交換されると、０＜ｘ／ｙ＜１となる。
カリ金属酸化物のモル比ｘ／ｙは、０＜ｘ／ｙ≦5.0 、
好ましくは０＜ｘ／ｙ≦3.0 である。さらにかかるｘ／
ｙの範囲内において、ｘ／ｙ＞１である場合は、イオン
交換サイトに存在するアルカリ金属以外にシリケート結
晶内に遊離のアルカリ金属酸化物M2 Oが存在する。ｘ／
ｙ＞5.0 であると、触媒活性の低下を来し好ましくな
い。また、イオン交換サイトのアルカリ金属イオンが H
+ にイオン交換されると、０＜ｘ／ｙ＜１となる。
【００２６】式(1) において、ｙはIrO2 に対するAl2
O3 のモル比を表し、０＜ｙ≦10、好ましくは０＜ｙ≦
５である。ｙ＞10であると、結晶性イリジウムシリケー
ト中のIrの含有率がAl2 O3 に比べて低くすぎてIr添加
の効果がでず、触媒活性は低下する。
O3 のモル比を表し、０＜ｙ≦10、好ましくは０＜ｙ≦
５である。ｙ＞10であると、結晶性イリジウムシリケー
ト中のIrの含有率がAl2 O3 に比べて低くすぎてIr添加
の効果がでず、触媒活性は低下する。
【００２７】式(1) において、ｚは、IrO2 に対するSi
O2のモル比を表し、50≦ｚ≦800 、好ましくは70≦ｚ≦
500 である。ｚ≧50であると、そのｘ線結晶回折パター
ンにおいて、結晶性シリケート構造に帰属される回折ピ
ークのみが検出され、それ以外の遊離のIrO2 に帰属さ
れる回折ピークは検知されない。一方、ｚ＜50である
と、結晶性シリケート構造に帰属される回折ピークに重
なって遊離のIrO2に帰属される回折ピークが検知され
る。この場合シリケート骨格に組み込まれたIrに対する
骨格外のIrの比率が高くなるため、高温酸化雰囲気下に
おけるIrO2の凝集あるいは揮散が進行し、触媒の耐熱性
が低下し易い。また、ｚ＞800であると、Irの含有量が
低すぎて触媒活性が低下する。
O2のモル比を表し、50≦ｚ≦800 、好ましくは70≦ｚ≦
500 である。ｚ≧50であると、そのｘ線結晶回折パター
ンにおいて、結晶性シリケート構造に帰属される回折ピ
ークのみが検出され、それ以外の遊離のIrO2 に帰属さ
れる回折ピークは検知されない。一方、ｚ＜50である
と、結晶性シリケート構造に帰属される回折ピークに重
なって遊離のIrO2に帰属される回折ピークが検知され
る。この場合シリケート骨格に組み込まれたIrに対する
骨格外のIrの比率が高くなるため、高温酸化雰囲気下に
おけるIrO2の凝集あるいは揮散が進行し、触媒の耐熱性
が低下し易い。また、ｚ＞800であると、Irの含有量が
低すぎて触媒活性が低下する。
【００２８】また、ｚはAl2 O3 に対するSiO2 のモル
比ｚ／ｙによっても規定され、該結晶性シリケートはｚ
／ｙ≧30の低アルミナ、高シリカメタロシリケートであ
ることが必要であり、さらにｚ／ｙ≧300 であることが
好ましい。Al2 O3 の含有率が高くｚ／ｙ＜30である
と、該触媒を排気ガスの浄化に用いた場合にNOx還元の
選択性が低下するばかりでなく、高温水蒸気共存雰囲気
下で脱アルミニウムが徐々に進行し触媒活性の劣化が起
こり好ましくない。
比ｚ／ｙによっても規定され、該結晶性シリケートはｚ
／ｙ≧30の低アルミナ、高シリカメタロシリケートであ
ることが必要であり、さらにｚ／ｙ≧300 であることが
好ましい。Al2 O3 の含有率が高くｚ／ｙ＜30である
と、該触媒を排気ガスの浄化に用いた場合にNOx還元の
選択性が低下するばかりでなく、高温水蒸気共存雰囲気
下で脱アルミニウムが徐々に進行し触媒活性の劣化が起
こり好ましくない。
【００２９】ｗは、結晶構造中の結晶水およびイオン交
換サイトに存在する H+ に由来するH2 Oを表し、特に限
定されず、通常0.01≦ｗ／ｚ≦0.5 の範囲であり、好ま
しくは0.05≦ｗ／ｚ≦0.2 の範囲である。
換サイトに存在する H+ に由来するH2 Oを表し、特に限
定されず、通常0.01≦ｗ／ｚ≦0.5 の範囲であり、好ま
しくは0.05≦ｗ／ｚ≦0.2 の範囲である。
【００３０】触媒(B) の性能は、イリジウムを他の金属
元素で置き換えた類似構造のメタロシリケートに比べ極
めて特異的である。すなわち、類似の構造と組成を有す
る白金シリケート、ロジウムシリケートまたはパラジウ
ムシリケートはHCの酸化活性のみ高く、NOx の還元にほ
とんど選択性を示さないのに対し、上記の結晶性イリジ
ウムシリケートは、COおよびHCに対して抑制されたしか
し充分な酸化能と高いNOx 選択還元能を有する。
元素で置き換えた類似構造のメタロシリケートに比べ極
めて特異的である。すなわち、類似の構造と組成を有す
る白金シリケート、ロジウムシリケートまたはパラジウ
ムシリケートはHCの酸化活性のみ高く、NOx の還元にほ
とんど選択性を示さないのに対し、上記の結晶性イリジ
ウムシリケートは、COおよびHCに対して抑制されたしか
し充分な酸化能と高いNOx 選択還元能を有する。
【００３１】該結晶性イリジウムシリケートのイオン交
換サイトの H+ および／またはアルカリ金属イオンを、
特開平3-127628等が教える如くCu、Co、Fe、Ni等の遷移
金属イオンでイオン交換したものは、遷移金属イオンで
イオン交換しないものに比べ触媒の水熱耐久性が劣り、
好ましくない。
換サイトの H+ および／またはアルカリ金属イオンを、
特開平3-127628等が教える如くCu、Co、Fe、Ni等の遷移
金属イオンでイオン交換したものは、遷移金属イオンで
イオン交換しないものに比べ触媒の水熱耐久性が劣り、
好ましくない。
【００３２】触媒(B) を構成する結晶性イリジウムシリ
ケートは、ゲル調製段階でイリジウム源を共存させる以
外は、公知のハイシリカゼオライトの合成法に準じて調
製される。例えば、(1) イリジウム源、シリコン源およ
びアルカリ金属化合物に、アルミニウム源を添加するか
もしくは無添加で、かつ、適当なテンプレート剤の共存
下またはテンプレート剤無しで、混合しゲルを調製し、
これを水熱合成条件下に置き結晶化させた後、酸素共存
雰囲気下 400℃〜900 ℃の範囲の温度、好ましくは 500
℃〜700 ℃の範囲の温度で、焼成して得るか、または
(2) イリジウム源、シリコン源、アルミニウム源および
アルカリとを、適当なテンプレート剤の共存下またはテ
ンプレート剤無しで、混合しゲルを調製し、これを水熱
合成条件下に置き結晶化させ、ついで酸素共存雰囲気下
焼成して得られたアルミニウム含有結晶性イリジウムシ
リケートをシリケート骨格構造を保持したまま脱アルミ
ニウム処理して得る。
ケートは、ゲル調製段階でイリジウム源を共存させる以
外は、公知のハイシリカゼオライトの合成法に準じて調
製される。例えば、(1) イリジウム源、シリコン源およ
びアルカリ金属化合物に、アルミニウム源を添加するか
もしくは無添加で、かつ、適当なテンプレート剤の共存
下またはテンプレート剤無しで、混合しゲルを調製し、
これを水熱合成条件下に置き結晶化させた後、酸素共存
雰囲気下 400℃〜900 ℃の範囲の温度、好ましくは 500
℃〜700 ℃の範囲の温度で、焼成して得るか、または
(2) イリジウム源、シリコン源、アルミニウム源および
アルカリとを、適当なテンプレート剤の共存下またはテ
ンプレート剤無しで、混合しゲルを調製し、これを水熱
合成条件下に置き結晶化させ、ついで酸素共存雰囲気下
焼成して得られたアルミニウム含有結晶性イリジウムシ
リケートをシリケート骨格構造を保持したまま脱アルミ
ニウム処理して得る。
【００３３】製法(1) および（2)で用いられるテンプレ
ート剤は合成すべきイリジウムシリケートの結晶形に応
じて適宜選択される。 MFI型および MEL型の合成には、
次式：
ート剤は合成すべきイリジウムシリケートの結晶形に応
じて適宜選択される。 MFI型および MEL型の合成には、
次式：
【００３４】
【化１】
【００３５】〔ここで、Ｘは窒素原子またはリン原子を
表し、R1、R2、R3およびR4は同一でも異なってもよくメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル
等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基などの炭
化水素基であり、Ｙはアニオン、例えば水酸イオン、塩
素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等である〕で表さ
れる水酸化４級アンモニウム化合物または水酸化４級ホ
スホニウム化合物が好ましい。
表し、R1、R2、R3およびR4は同一でも異なってもよくメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル
等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基などの炭
化水素基であり、Ｙはアニオン、例えば水酸イオン、塩
素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等である〕で表さ
れる水酸化４級アンモニウム化合物または水酸化４級ホ
スホニウム化合物が好ましい。
【００３６】製法(1) において、アルミニウム源が特に
意識して水熱合成ゲルに添加されない場合でも、通常、
シリコン源の不可避不純物としてのアルミニウムがゲル
に混入し、生成物イリジウムシリケート組成式中のAl2
O3 分を与える。
意識して水熱合成ゲルに添加されない場合でも、通常、
シリコン源の不可避不純物としてのアルミニウムがゲル
に混入し、生成物イリジウムシリケート組成式中のAl2
O3 分を与える。
【００３７】製法(2) においては、まず水熱合成に際し
てゲルに意図的に一定量のアルミニウム源を添加して水
熱合成し、Al2 O3 含有率の比較的高い（例えばｚ／ｙ
＜30の）結晶性アルミノイリジウムシリケートを得て、
これを然るべき方法でシリケート骨格構造を保持したま
ま脱アルミニウム処理して、目的とする低Al2 O3含有
（ｚ／ｙ≧30）の結晶性イリジウムシリケートを得る。
製法(2) によれば製法(1) では得られない各種の骨格構
造の結晶性イリジウムシリケートを得ることができる。
てゲルに意図的に一定量のアルミニウム源を添加して水
熱合成し、Al2 O3 含有率の比較的高い（例えばｚ／ｙ
＜30の）結晶性アルミノイリジウムシリケートを得て、
これを然るべき方法でシリケート骨格構造を保持したま
ま脱アルミニウム処理して、目的とする低Al2 O3含有
（ｚ／ｙ≧30）の結晶性イリジウムシリケートを得る。
製法(2) によれば製法(1) では得られない各種の骨格構
造の結晶性イリジウムシリケートを得ることができる。
【００３８】製法(1) および(2) のシリコン源として
は、水ガラス、シリカゾル、シリカゲルおよびヒューム
ドシリカ等が使用される。また、イリジウム源としては
塩化イリジウム(IrCl3 )、塩化イリジウム酸(H2 IrC
l6 ) 、塩化イリジウム酸アンモニウム((NH4 )3 IrC
l6 )、同((NH4 )2 IrCl5 )、塩化イリジウム酸ナトリウ
ム(Na3 IrCl6 )、同(Na2 IrCl6 )、塩化イリジウム酸カ
リウム(K3 IrCl6 )、同(K2 IrCl6 ) 、硫酸イリジウム
(Ir(SO4 )2 )、硝酸イリジウム(Ir(NO3 )4 )等の各種イ
リジウム酸やその塩、Ir3 (CO)12 等の有機金属錯体、
Ir(OH)4等の水酸化物、Ir2 O3 およびIrO2 等の酸化
物等が使用できる。
は、水ガラス、シリカゾル、シリカゲルおよびヒューム
ドシリカ等が使用される。また、イリジウム源としては
塩化イリジウム(IrCl3 )、塩化イリジウム酸(H2 IrC
l6 ) 、塩化イリジウム酸アンモニウム((NH4 )3 IrC
l6 )、同((NH4 )2 IrCl5 )、塩化イリジウム酸ナトリウ
ム(Na3 IrCl6 )、同(Na2 IrCl6 )、塩化イリジウム酸カ
リウム(K3 IrCl6 )、同(K2 IrCl6 ) 、硫酸イリジウム
(Ir(SO4 )2 )、硝酸イリジウム(Ir(NO3 )4 )等の各種イ
リジウム酸やその塩、Ir3 (CO)12 等の有機金属錯体、
Ir(OH)4等の水酸化物、Ir2 O3 およびIrO2 等の酸化
物等が使用できる。
【００３９】製法(1) および(2) の、意図的に添加され
るアルミニウム源としては、硝酸アルミニウム、アルミ
ン酸ナトリウム、アルミナゾル、ベーマイトゲル、γ
−、θ−、δ−、η−等の各種遷移アルミナ等が使用で
きる。アルカリ金属化合物としては、水酸化アンモニウ
ムおよびリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、およびセシウムの水酸化物からなる群の少なくとも
１つが使用される。
るアルミニウム源としては、硝酸アルミニウム、アルミ
ン酸ナトリウム、アルミナゾル、ベーマイトゲル、γ
−、θ−、δ−、η−等の各種遷移アルミナ等が使用で
きる。アルカリ金属化合物としては、水酸化アンモニウ
ムおよびリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、およびセシウムの水酸化物からなる群の少なくとも
１つが使用される。
【００４０】製法(1) および(2) の水熱合成は、原料ゲ
ルを常圧還流条件下、あるいは密閉式オートクレーブ中
で自己反応圧力下、 100℃〜250 ℃に、５時間〜200 時
間保持する事によって行われる。
ルを常圧還流条件下、あるいは密閉式オートクレーブ中
で自己反応圧力下、 100℃〜250 ℃に、５時間〜200 時
間保持する事によって行われる。
【００４１】反応生成物は、濾過、洗浄され乾燥後、酸
素含有雰囲気下、好ましくは空気中、 400℃〜900 ℃、
好ましくは 500℃〜700 ℃の温度範囲で、２時間〜20時
間、好ましくは４時間〜10時間にわたって焼成される。
素含有雰囲気下、好ましくは空気中、 400℃〜900 ℃、
好ましくは 500℃〜700 ℃の温度範囲で、２時間〜20時
間、好ましくは４時間〜10時間にわたって焼成される。
【００４２】この焼成工程を経て、製法(1) の結晶性イ
リジウムシリケートおよび製法(2)の結晶性アルミノイ
リジウムシリケートは、プロトン型、Na等のアルカリ金
属イオン型またはその混合物型として得られる。以上の
操作で、アルカリイオン型として得られた結晶性イリジ
ウムシリケートを、通常のイオン交換操作でプロトン型
に変換して用いても良い。
リジウムシリケートおよび製法(2)の結晶性アルミノイ
リジウムシリケートは、プロトン型、Na等のアルカリ金
属イオン型またはその混合物型として得られる。以上の
操作で、アルカリイオン型として得られた結晶性イリジ
ウムシリケートを、通常のイオン交換操作でプロトン型
に変換して用いても良い。
【００４３】製法(2) の脱アルミニウム処理の方法は、
その処理によってシリケート骨格が破壊されないよう、
前駆体アルミノイリジウムシリケート結晶形の構造安定
性を考慮して、鉱酸処理、フッ素化合物処理、高温水蒸
気処理等から適宜選択される。例えば、 MFI型、 MEL型
および MOR型前駆体に対しては、８〜10規定塩酸水溶液
中90〜100 ℃に１〜10時間保持する方法等が適用でき
る。
その処理によってシリケート骨格が破壊されないよう、
前駆体アルミノイリジウムシリケート結晶形の構造安定
性を考慮して、鉱酸処理、フッ素化合物処理、高温水蒸
気処理等から適宜選択される。例えば、 MFI型、 MEL型
および MOR型前駆体に対しては、８〜10規定塩酸水溶液
中90〜100 ℃に１〜10時間保持する方法等が適用でき
る。
【００４４】触媒(B) の結晶性イリジウムシリケートに
おいて、イリジウムは主にシリケート骨格中にSiを置換
して存在するものと推定されるが、一部は骨格外に酸化
イリジウムIrO2 の微結晶として存在することを妨げな
い。ただし、このようなIrO2 の微結晶は粉末法Ｘ線回
折ではほとんど検知されないものである。第一帯域触媒
は触媒活性成分としてイリジウムを含むが、イリジウム
の他に、排気ガス浄化触媒としてのイリジウム含有触媒
の性能を向上させる他の助触媒成分を共存担持させても
よい。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａが、イリジウムの触媒
活性を阻害しない程度の量（例えば添加元素対イリジウ
ム原子比で１：１０〜１０：１）担持されてよい。ただ
し白金族元素のうち白金、パラジウム、特に白金の共存
担持は第一帯域の触媒としてのイリジウム触媒の機能を
阻害するので好ましくない。
おいて、イリジウムは主にシリケート骨格中にSiを置換
して存在するものと推定されるが、一部は骨格外に酸化
イリジウムIrO2 の微結晶として存在することを妨げな
い。ただし、このようなIrO2 の微結晶は粉末法Ｘ線回
折ではほとんど検知されないものである。第一帯域触媒
は触媒活性成分としてイリジウムを含むが、イリジウム
の他に、排気ガス浄化触媒としてのイリジウム含有触媒
の性能を向上させる他の助触媒成分を共存担持させても
よい。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａが、イリジウムの触媒
活性を阻害しない程度の量（例えば添加元素対イリジウ
ム原子比で１：１０〜１０：１）担持されてよい。ただ
し白金族元素のうち白金、パラジウム、特に白金の共存
担持は第一帯域の触媒としてのイリジウム触媒の機能を
阻害するので好ましくない。
【００４５】第二帯域の触媒 第二帯域の触媒は、触媒活性成分として白金を含む必要
がある。この白金成分は、金属単体の状態、ＰｔＯ、Ｐ
ｔＯ2 等の白金酸化物の状態、白金と他の金属との合金
や複合酸化物の状態等のいずれの状態でもよい。白金含
有触媒の担体は特に限定されず、アルミナ、シリカ、チ
タニア、ジルコニア等の耐火性金属酸化物担体、または
上で例示した炭化硅素、炭化チタン等の金属炭化物、金
属窒化物担体が用いられてよい。
がある。この白金成分は、金属単体の状態、ＰｔＯ、Ｐ
ｔＯ2 等の白金酸化物の状態、白金と他の金属との合金
や複合酸化物の状態等のいずれの状態でもよい。白金含
有触媒の担体は特に限定されず、アルミナ、シリカ、チ
タニア、ジルコニア等の耐火性金属酸化物担体、または
上で例示した炭化硅素、炭化チタン等の金属炭化物、金
属窒化物担体が用いられてよい。
【００４６】該白金含有触媒は、白金の他に排気ガス浄
化触媒としての白金触媒の性能を向上させる他の助触媒
成分を白金成分ともに担持していてもよい。このような
助触媒成分としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ
等のアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｓｍ
等の希土類金属、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ａｇ、Ａｕ
等の遷移金属元素が挙げられる。これらは、白金触媒の
活性を阻害しない程度の量（例えば、助触媒の金属元
素：白金（原子比）が１：１０〜１０：１）担持されて
よい。
化触媒としての白金触媒の性能を向上させる他の助触媒
成分を白金成分ともに担持していてもよい。このような
助触媒成分としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ
等のアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｓｍ
等の希土類金属、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ａｇ、Ａｕ
等の遷移金属元素が挙げられる。これらは、白金触媒の
活性を阻害しない程度の量（例えば、助触媒の金属元
素：白金（原子比）が１：１０〜１０：１）担持されて
よい。
【００４７】白金含有触媒の製法も特に限定されず、含
浸法、吸着法、イオン交換法等の慣用の方法が用いられ
る他、本願出願人が特願平５−２４７４２８に開示した
ごとき無電解白金メッキ法の利用も可能である。好まし
い白金含有触媒の例として、本願出願人が特願平５−２
４７４２８に開示した無電解メッキ法を利用したものが
挙げられる。該触媒は、貫通孔を有する耐火性のセラミ
ックス製または金属製のモノリス状基質と、該モノリス
状基質のガス流れに接する壁面に設けられた耐火性の金
属酸化物及び金属炭化物からなる群から選ばれた少なく
とも１種類の被覆層とからなる担体、及び、該担体の被
覆層上に無電解メッキ法で担持された白金とからなる触
媒である。該触媒は、通常、前記貫通孔を排気ガス流が
通過するようにガス流の方向に沿って配置される。
浸法、吸着法、イオン交換法等の慣用の方法が用いられ
る他、本願出願人が特願平５−２４７４２８に開示した
ごとき無電解白金メッキ法の利用も可能である。好まし
い白金含有触媒の例として、本願出願人が特願平５−２
４７４２８に開示した無電解メッキ法を利用したものが
挙げられる。該触媒は、貫通孔を有する耐火性のセラミ
ックス製または金属製のモノリス状基質と、該モノリス
状基質のガス流れに接する壁面に設けられた耐火性の金
属酸化物及び金属炭化物からなる群から選ばれた少なく
とも１種類の被覆層とからなる担体、及び、該担体の被
覆層上に無電解メッキ法で担持された白金とからなる触
媒である。該触媒は、通常、前記貫通孔を排気ガス流が
通過するようにガス流の方向に沿って配置される。
【００４８】該触媒を構成する担持の基質としては、一
方の端面から反対側の端面へと抜ける貫通孔を有する耐
火性のセラミックス製又は金属製のモノリス状基質が用
いられる。セラミックス製又は金属製のモノリス状基質
としては、例えば、ムライト製、コージェライト製、炭
化ケイ素製などのハニカム状あるいはコルゲート状基質
が使用することができ、また金属製のモノリス状基質と
しては、例えば、オーステナイト型、フェライト型ステ
ンレス鋼製ハニカム基質などを挙げることができる。
方の端面から反対側の端面へと抜ける貫通孔を有する耐
火性のセラミックス製又は金属製のモノリス状基質が用
いられる。セラミックス製又は金属製のモノリス状基質
としては、例えば、ムライト製、コージェライト製、炭
化ケイ素製などのハニカム状あるいはコルゲート状基質
が使用することができ、また金属製のモノリス状基質と
しては、例えば、オーステナイト型、フェライト型ステ
ンレス鋼製ハニカム基質などを挙げることができる。
【００４９】被覆層としては、耐火性の金属酸化物及び
／又は金属炭化物が用いられる。耐火性の金属酸化物及
び金属炭化物としては、例えば、γ−アルミナ、α−ア
ルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、酸化セリ
ウム、酸化スズ、シリカ、炭化ケイ素、炭化チタン、炭
化タングステン、又は、これらの混合物を挙げることが
でき、γ−アルミナ、ジルコニア、酸化セリウム、炭化
ケイ素又はこれらの混合物が好ましい。これらは、シリ
カ、アルミナなどのバインダーを用いて、前記のモノリ
ス状基質上に被覆して用いる。以下、基質上に被覆層を
被覆した担体を基質担持担体と称する。
／又は金属炭化物が用いられる。耐火性の金属酸化物及
び金属炭化物としては、例えば、γ−アルミナ、α−ア
ルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、酸化セリ
ウム、酸化スズ、シリカ、炭化ケイ素、炭化チタン、炭
化タングステン、又は、これらの混合物を挙げることが
でき、γ−アルミナ、ジルコニア、酸化セリウム、炭化
ケイ素又はこれらの混合物が好ましい。これらは、シリ
カ、アルミナなどのバインダーを用いて、前記のモノリ
ス状基質上に被覆して用いる。以下、基質上に被覆層を
被覆した担体を基質担持担体と称する。
【００５０】さらに、活性金属としては、平均粒子径が
８０〜３００ｎｍの範囲、特に１００〜２００ｎｍの範
囲であることが好ましい白金を使用して、前記モノリス
基質に対して、前記白金を０．５〜８ｇ／Ｌの範囲とく
に１〜６ｇ／Ｌ含有させることが好ましい。白金の含有
量が少なすぎると触媒活性は低下し、多すぎるとそれに
見合う効果はなく、また触媒調製が困難なばかりでなく
経済的でもない。
８０〜３００ｎｍの範囲、特に１００〜２００ｎｍの範
囲であることが好ましい白金を使用して、前記モノリス
基質に対して、前記白金を０．５〜８ｇ／Ｌの範囲とく
に１〜６ｇ／Ｌ含有させることが好ましい。白金の含有
量が少なすぎると触媒活性は低下し、多すぎるとそれに
見合う効果はなく、また触媒調製が困難なばかりでなく
経済的でもない。
【００５１】該触媒は、これらを使用して、例えば、担
体に塩化白金酸を白金として０．２ｗｔ％含浸担持させ
６００℃で焼成後、モノリス状基質に被覆する。得られ
た前処理済み基質担持担体を、通常、ヒドラジンが好ま
しい還元剤溶液で活性化する。その後、例えば、塩化白
金酸（白金として１ｇ／Ｌ）、アンモニア水２００ｍＬ
／Ｌ、５０ｗｔ％ヒドラジン溶液４ｇ／Ｌのような組成
の無電解白金メッキ液に浸漬することにより、前処理済
み基質担持担体上に白金メッキを施して白金を担持さ
せ、乾燥した後、４００〜８００℃で焼成して製造す
る。
体に塩化白金酸を白金として０．２ｗｔ％含浸担持させ
６００℃で焼成後、モノリス状基質に被覆する。得られ
た前処理済み基質担持担体を、通常、ヒドラジンが好ま
しい還元剤溶液で活性化する。その後、例えば、塩化白
金酸（白金として１ｇ／Ｌ）、アンモニア水２００ｍＬ
／Ｌ、５０ｗｔ％ヒドラジン溶液４ｇ／Ｌのような組成
の無電解白金メッキ液に浸漬することにより、前処理済
み基質担持担体上に白金メッキを施して白金を担持さ
せ、乾燥した後、４００〜８００℃で焼成して製造す
る。
【００５２】本発明の排気ガス浄化方法に用いられる第
一帯域のイリジウム含有触媒および第二帯域の白金含有
触媒の形状も、排気ガスの全量が大幅な背圧の上昇無し
に通過できる充填層を形成できるものならば、特に限定
されない。それぞれの触媒粉末自体を球やペレットやリ
ング等の一定形状に成形して用いてもよいし、好ましい
例でも説明したように、アルミナ、シリカ、チタニア等
の慣用の耐火性素材からなる予め成形された球やペレッ
トやリング等の形状の支持基質上に触媒粉末を被覆して
用いることもできる。特に好ましくは、コージェライ
ト、ムライト、またはα−アルミナ等の耐火性のセラミ
ックスやステンレス等の耐火性の素材からなり、排気ガ
スの流れ方向に多数の貫通孔を有するハニカムやフォー
ム等の一体構造の支持基質の表面に触媒物質をウォッシ
ュコート法やゾルゲル法で被覆したものが用いられる。
一帯域のイリジウム含有触媒および第二帯域の白金含有
触媒の形状も、排気ガスの全量が大幅な背圧の上昇無し
に通過できる充填層を形成できるものならば、特に限定
されない。それぞれの触媒粉末自体を球やペレットやリ
ング等の一定形状に成形して用いてもよいし、好ましい
例でも説明したように、アルミナ、シリカ、チタニア等
の慣用の耐火性素材からなる予め成形された球やペレッ
トやリング等の形状の支持基質上に触媒粉末を被覆して
用いることもできる。特に好ましくは、コージェライ
ト、ムライト、またはα−アルミナ等の耐火性のセラミ
ックスやステンレス等の耐火性の素材からなり、排気ガ
スの流れ方向に多数の貫通孔を有するハニカムやフォー
ム等の一体構造の支持基質の表面に触媒物質をウォッシ
ュコート法やゾルゲル法で被覆したものが用いられる。
【００５３】その場合、上流側と下流側にそれぞれ別個
の触媒被覆構造体を置いてもよいし、単一の支持基質の
排気ガス入り口側部分にイリジウム含有触媒を被覆し、
出口側部分に白金含有触媒を被覆して１個の触媒構造体
として使用してもよい。ただし第一の触媒帯域と第二の
触媒帯域の位置は明確に区別される必要があり、イリジ
ウム含有触媒を通過しない排気ガスが先に白金含有触媒
と接触することは好ましくない。
の触媒被覆構造体を置いてもよいし、単一の支持基質の
排気ガス入り口側部分にイリジウム含有触媒を被覆し、
出口側部分に白金含有触媒を被覆して１個の触媒構造体
として使用してもよい。ただし第一の触媒帯域と第二の
触媒帯域の位置は明確に区別される必要があり、イリジ
ウム含有触媒を通過しない排気ガスが先に白金含有触媒
と接触することは好ましくない。
【００５４】排気ガスの処理方法 本発明の排気ガス処理方法においては、触媒に排気ガス
を接触させる際の排気ガスの温度は、リーンバーンエン
ジンの排気ガスの温度がそのまま用いられてよいが、好
ましくは１５０℃〜７００℃、さらに好適には２００℃
〜５００℃、特に好適には、第一の触媒帯域入り口ガス
温度３００℃〜５００℃で、かつ第二の触媒帯域入り口
ガス温度２００℃〜３５０℃である。
を接触させる際の排気ガスの温度は、リーンバーンエン
ジンの排気ガスの温度がそのまま用いられてよいが、好
ましくは１５０℃〜７００℃、さらに好適には２００℃
〜５００℃、特に好適には、第一の触媒帯域入り口ガス
温度３００℃〜５００℃で、かつ第二の触媒帯域入り口
ガス温度２００℃〜３５０℃である。
【００５５】本発明の排気ガス浄化方法において、排気
ガスを第一および第二の触媒帯域と接触させるガス空間
速度（ＳＶ）には特に制限はないが、好ましくはそれぞ
れ５、０００／ｈｒ〜１５０，０００／ｈｒである。第
一帯域と第二帯域との空間速度の比ＳＶ1 ／ＳＶ2 も特
に限定されないが、好ましくは３＞（ＳＶ1 ／ＳＶ2）
＞０．３、さらに好ましくは １．５＞（ＳＶ1 ／ＳＶ
2 ）＞０．５である。
ガスを第一および第二の触媒帯域と接触させるガス空間
速度（ＳＶ）には特に制限はないが、好ましくはそれぞ
れ５、０００／ｈｒ〜１５０，０００／ｈｒである。第
一帯域と第二帯域との空間速度の比ＳＶ1 ／ＳＶ2 も特
に限定されないが、好ましくは３＞（ＳＶ1 ／ＳＶ2）
＞０．３、さらに好ましくは １．５＞（ＳＶ1 ／ＳＶ
2 ）＞０．５である。
【００５６】デーゼルエンジンの排気ガスの様に、高酸
素濃度域で生排気ガス中のＨＣのみではＮＯｘの除去が
不十分な場合は、該排気ガスの一次発生源から触媒層に
至る排気ガス流路上で、必要最小限の炭化水素系の還元
剤を外部から追加添加することにより、燃料経済性を過
度に悪化させることなく、充分高いＮＯｘ除去率を確保
することが可能である。
素濃度域で生排気ガス中のＨＣのみではＮＯｘの除去が
不十分な場合は、該排気ガスの一次発生源から触媒層に
至る排気ガス流路上で、必要最小限の炭化水素系の還元
剤を外部から追加添加することにより、燃料経済性を過
度に悪化させることなく、充分高いＮＯｘ除去率を確保
することが可能である。
【００５７】添加される還元剤としては、Ｃ2 〜Ｃ18の
飽和または不飽和の炭化水素、またはその部分酸化生成
物である酸素化炭化水素等が用いられる。中でも、エチ
レン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、トル
エン、キシレンまたはキュメン等のＣ2 〜Ｃ10の不飽和
炭化水素が、特に好ましい。また、ガソリン、灯油、軽
油、メタノール、エタノール等の汎用の内燃機関の燃料
そのものを追加添加用還元剤として使うことも可能であ
る。これらの炭化水素は、あらかじめ気化させた後添加
されるか、または液体のまま噴霧添加され、生排気ガス
との混合状態で触媒層に供給される。
飽和または不飽和の炭化水素、またはその部分酸化生成
物である酸素化炭化水素等が用いられる。中でも、エチ
レン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、トル
エン、キシレンまたはキュメン等のＣ2 〜Ｃ10の不飽和
炭化水素が、特に好ましい。また、ガソリン、灯油、軽
油、メタノール、エタノール等の汎用の内燃機関の燃料
そのものを追加添加用還元剤として使うことも可能であ
る。これらの炭化水素は、あらかじめ気化させた後添加
されるか、または液体のまま噴霧添加され、生排気ガス
との混合状態で触媒層に供給される。
【００５８】
【作用】一般に、リーンバーンエンジンの排気ガスには
３〜１５％のＯ2 と数百〜数千ｐｐｍのＮＯｘと共に数
百〜数千ｐｐｍのＣＯおよび数百〜数千ｐｐｍのＨＣが
含有される。ＨＣは、燃料の未燃成分、燃料分子の熱分
解成分および燃料分子の部分酸化成分等であり、その分
子構造においても、単一の分子種からなることはなく、
例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のア
ルケン類、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン等のア
ルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族Ｈ
Ｃ類等をそれぞれある程度の組成で含有する。このよう
な広範な成分からなるＨＣのできるだけ多くの成分を、
過剰酸素共存下のＮＯｘの還元剤として有効に利用する
ことが、ＮＯｘ除去率を高めるために必要不可欠であ
る。
３〜１５％のＯ2 と数百〜数千ｐｐｍのＮＯｘと共に数
百〜数千ｐｐｍのＣＯおよび数百〜数千ｐｐｍのＨＣが
含有される。ＨＣは、燃料の未燃成分、燃料分子の熱分
解成分および燃料分子の部分酸化成分等であり、その分
子構造においても、単一の分子種からなることはなく、
例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のア
ルケン類、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン等のア
ルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族Ｈ
Ｃ類等をそれぞれある程度の組成で含有する。このよう
な広範な成分からなるＨＣのできるだけ多くの成分を、
過剰酸素共存下のＮＯｘの還元剤として有効に利用する
ことが、ＮＯｘ除去率を高めるために必要不可欠であ
る。
【００５９】本発明の方法で上流側に配置されるイリジ
ウム含有触媒、特にイリジウム担持金属炭化物触媒は、
ＨＣの中でも特にオレフィン類やアルキルアロマティッ
ク系ＨＣを含む不飽和炭化水素によるＮＯｘの選択還元
に有効であり、その還元反応においてはＮ2 Ｏはほとん
ど副生しない。また、下流側に配置される白金含有触
媒、特に白金をゼオライト、アルミナ等の多孔質担体に
担持した触媒は、過剰酸素共存下でオレフィン性ＨＣと
ＮＯｘとの反応において１５０℃〜２５０℃の比較的低
温域でＮＯｘの還元反応を起こして主にＮ2 Ｏを生成す
る。しかし、該白金触媒存在下であっても、ＨＣ種とし
て不飽和ＨＣが存在しない系、すなわちパラフィン性Ｈ
ＣとＮＯｘとの反応系においてはＮ2 Ｏをほとんど生成
しないでＮＯｘを選択的にＮ2 とＨ2 Ｏに還元分解す
る。
ウム含有触媒、特にイリジウム担持金属炭化物触媒は、
ＨＣの中でも特にオレフィン類やアルキルアロマティッ
ク系ＨＣを含む不飽和炭化水素によるＮＯｘの選択還元
に有効であり、その還元反応においてはＮ2 Ｏはほとん
ど副生しない。また、下流側に配置される白金含有触
媒、特に白金をゼオライト、アルミナ等の多孔質担体に
担持した触媒は、過剰酸素共存下でオレフィン性ＨＣと
ＮＯｘとの反応において１５０℃〜２５０℃の比較的低
温域でＮＯｘの還元反応を起こして主にＮ2 Ｏを生成す
る。しかし、該白金触媒存在下であっても、ＨＣ種とし
て不飽和ＨＣが存在しない系、すなわちパラフィン性Ｈ
ＣとＮＯｘとの反応系においてはＮ2 Ｏをほとんど生成
しないでＮＯｘを選択的にＮ2 とＨ2 Ｏに還元分解す
る。
【００６０】したがって、本発明の二段式触媒系を使用
することにより、上流側で比較的酸化され易いオレフィ
ン性またはアルキルアロマティック系の不飽和ＨＣによ
るＮＯｘの選択還元が起こり、しかる後にその下流側で
比較的酸化されにくいパラフィン系ＨＣによるＮＯｘの
選択還元反応が起こる。こうして、排気ガス中に含まれ
ていた広範囲の種類のＨＣ種がＮＯｘの還元剤として最
大限に有効に活用されることになるとともに、担持白金
触媒によるＮＯｘ還元反応におけるＮ2 Ｏの副生が抑制
される結果、高効率でＮＯｘ含有排気ガスの浄化が達成
される。
することにより、上流側で比較的酸化され易いオレフィ
ン性またはアルキルアロマティック系の不飽和ＨＣによ
るＮＯｘの選択還元が起こり、しかる後にその下流側で
比較的酸化されにくいパラフィン系ＨＣによるＮＯｘの
選択還元反応が起こる。こうして、排気ガス中に含まれ
ていた広範囲の種類のＨＣ種がＮＯｘの還元剤として最
大限に有効に活用されることになるとともに、担持白金
触媒によるＮＯｘ還元反応におけるＮ2 Ｏの副生が抑制
される結果、高効率でＮＯｘ含有排気ガスの浄化が達成
される。
【００６１】
【実施例】以下に製造例、実施例および比較例により，
本発明をさらに詳細に説明する。ただし本発明は下記実
施例に限定されるものではない。本発明の明細書では、
ＮＯｘ転化率、ＮＯｘ除去率およびＮ2 Ｏ生成率を以下
のように定義する。ＣＯおよびＨＣの転化率は、ＮＯｘ
転化率の定義式と同様に定義する。 ＮＯｘ除去率＝ＮＯｘ転化率−Ｎ2 Ｏ生成率
本発明をさらに詳細に説明する。ただし本発明は下記実
施例に限定されるものではない。本発明の明細書では、
ＮＯｘ転化率、ＮＯｘ除去率およびＮ2 Ｏ生成率を以下
のように定義する。ＣＯおよびＨＣの転化率は、ＮＯｘ
転化率の定義式と同様に定義する。 ＮＯｘ除去率＝ＮＯｘ転化率−Ｎ2 Ｏ生成率
【００６２】〔製造例１〕イリジウム担持炭化硅素被覆ハニカム触媒（１）の製造 （ａ）炭化硅素（S ｉＣ）粉末（ロンザ社製、ＢＥＴ１
５ｍ2 ／ｇ）３０ｇｒに３０％シリカゾル２．０ｇｒと
脱イオン水５０ｍＬとを添加し、ボールミルで１６時間
混練した。得られたスラリーに市販の４００セルのコー
ジェライトハニカムからくり抜いた直径2 ．５４センチ
メートル、長さ６．３５センチメートルのコアピースを
浸漬し、引き上げ後、余分のスラリーをエアーブローで
除去し乾燥後５００℃で３０分焼成し、ハニカム１L
（リットル）当たりドライ換算で１００ｇｒの固形分を
被覆した炭化硅素被覆ハニカムを得た。 （ｂ）イリジウム（Ｉｒ）分０．２７ｇｒを含む塩化イ
リジウム酸（Ｈ2 ＩｒＣ１6 ）の脱イオン水溶液１００
ｍＬに（ａ）で得られたハニカムコアを浸漬し室温で３
分間保持し吸水率分のイリジウム溶液を含浸させた。エ
アーブローで余分のイリジウム溶液を除去し、乾燥後空
気中で８００℃３０分間焼成しさらに１００％水素気流
中７００℃２時間還元処理し、０．６ｇｒ／Ｌイリジウ
ム担持炭化硅素ハニカム触媒(1) を得た。
５ｍ2 ／ｇ）３０ｇｒに３０％シリカゾル２．０ｇｒと
脱イオン水５０ｍＬとを添加し、ボールミルで１６時間
混練した。得られたスラリーに市販の４００セルのコー
ジェライトハニカムからくり抜いた直径2 ．５４センチ
メートル、長さ６．３５センチメートルのコアピースを
浸漬し、引き上げ後、余分のスラリーをエアーブローで
除去し乾燥後５００℃で３０分焼成し、ハニカム１L
（リットル）当たりドライ換算で１００ｇｒの固形分を
被覆した炭化硅素被覆ハニカムを得た。 （ｂ）イリジウム（Ｉｒ）分０．２７ｇｒを含む塩化イ
リジウム酸（Ｈ2 ＩｒＣ１6 ）の脱イオン水溶液１００
ｍＬに（ａ）で得られたハニカムコアを浸漬し室温で３
分間保持し吸水率分のイリジウム溶液を含浸させた。エ
アーブローで余分のイリジウム溶液を除去し、乾燥後空
気中で８００℃３０分間焼成しさらに１００％水素気流
中７００℃２時間還元処理し、０．６ｇｒ／Ｌイリジウ
ム担持炭化硅素ハニカム触媒(1) を得た。
【００６３】〔製造例２〕結晶性イリジウムシリケート被覆ハニカム触媒（２）の
製造 塩化イリジウム酸（Ｈ2 ＩｒＣ１6 ；Ｉｒ含有量３８．
０％）８．２ｇの脱イオン水溶液１０００ｍＬの中に、
激しく攪拌しながら、９７％可性ソーダ（ＮａＯＨ）３
０．９ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰ
ＡＢ）１９０ｇとの１０００ｍＬ脱イオン水水溶液を３
０分間で滴下し、次いで９７％硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）２
９．７ｇの２００ｍＬ脱イオン水水溶液を１０分間で滴
下した。さらに、３０％コロイダルシリカ１０００ｇを
３０分に亘り一定速度で滴下し、ゲルのｐＨを１１．２
〜１１．８とした。
製造 塩化イリジウム酸（Ｈ2 ＩｒＣ１6 ；Ｉｒ含有量３８．
０％）８．２ｇの脱イオン水溶液１０００ｍＬの中に、
激しく攪拌しながら、９７％可性ソーダ（ＮａＯＨ）３
０．９ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰ
ＡＢ）１９０ｇとの１０００ｍＬ脱イオン水水溶液を３
０分間で滴下し、次いで９７％硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）２
９．７ｇの２００ｍＬ脱イオン水水溶液を１０分間で滴
下した。さらに、３０％コロイダルシリカ１０００ｇを
３０分に亘り一定速度で滴下し、ゲルのｐＨを１１．２
〜１１．８とした。
【００６４】得られたゲルをステンレス製オートクレー
ブに仕込み、蓋をして、攪拌しながら６時間で内温を１
７０℃ヘ昇温し、自己反応圧力下に１７０℃で１００時
間攪拌を保持した後、室温まで放冷し、内容物を取り出
し、ろ過し、脱イオン水で洗浄後、１１０℃で１６時間
乾繰した。得られた結晶を粉砕し、空気中、室温より５
４０℃まで６０℃／Ｈｒの昇温速度で昇温、５４０℃に
４時間保持し、放冷後、結晶性イリジウムシリケート粉
末２９６ｇｒを得た。この粉末を、製造例１の（ａ）と
同様にハニカムコアに被覆し、乾燥後５００℃で１時間
焼成し、ハニカム体積１Ｌ当たり乾燥重量換算で１００
ｇのイリジウムシリケート被覆ハニカム触媒（２）を得
た。
ブに仕込み、蓋をして、攪拌しながら６時間で内温を１
７０℃ヘ昇温し、自己反応圧力下に１７０℃で１００時
間攪拌を保持した後、室温まで放冷し、内容物を取り出
し、ろ過し、脱イオン水で洗浄後、１１０℃で１６時間
乾繰した。得られた結晶を粉砕し、空気中、室温より５
４０℃まで６０℃／Ｈｒの昇温速度で昇温、５４０℃に
４時間保持し、放冷後、結晶性イリジウムシリケート粉
末２９６ｇｒを得た。この粉末を、製造例１の（ａ）と
同様にハニカムコアに被覆し、乾燥後５００℃で１時間
焼成し、ハニカム体積１Ｌ当たり乾燥重量換算で１００
ｇのイリジウムシリケート被覆ハニカム触媒（２）を得
た。
【００６５】〔製造例３〕白金担持アルミナ被覆ハニカム触媒（３）の製造 ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2 ／ｇ、平均粒子径３０μを有
する活性アルミナ１２０ｇｒをミキサーに入れ、攪拌し
ながら白金４．８ｇｒを含む水酸化白金のアミン水溶液
３０ｍＬを少量づつ滴下し均一に分散担持させた。次い
で２５％酢酸水溶液２５ｍＬを少量づつ滴下し４％Ｐｔ
担持アルミナ粉末を得た。この粉末１２０ｇｒとアルミ
ナゾル（アルミナ分２０重量％）１５ｇｒ，および脱イ
オン水３０ｇｒとをボールミルポットに仕込み、１６時
間湿式粉砕しスラリーを得た。このスラリーを製造例１
の（ａ）と同様にハニカムにコートして、乾燥後空気中
で５００℃で１時間焼成して４ｇ／Ｌ Ｐｔ担持アルミ
ナ被覆ハニカム触媒（３）を得た。
する活性アルミナ１２０ｇｒをミキサーに入れ、攪拌し
ながら白金４．８ｇｒを含む水酸化白金のアミン水溶液
３０ｍＬを少量づつ滴下し均一に分散担持させた。次い
で２５％酢酸水溶液２５ｍＬを少量づつ滴下し４％Ｐｔ
担持アルミナ粉末を得た。この粉末１２０ｇｒとアルミ
ナゾル（アルミナ分２０重量％）１５ｇｒ，および脱イ
オン水３０ｇｒとをボールミルポットに仕込み、１６時
間湿式粉砕しスラリーを得た。このスラリーを製造例１
の（ａ）と同様にハニカムにコートして、乾燥後空気中
で５００℃で１時間焼成して４ｇ／Ｌ Ｐｔ担持アルミ
ナ被覆ハニカム触媒（３）を得た。
【００６６】〔製造例４〕白金担持アルミナ被覆ハニカム触媒（４）の製造 （ａ）ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2 ／ｇ、平均粒子径３０
μを有する活性アルミナ１２０ｇｒと、塩化白金酸（Ｈ
2 ＰｔＣ１6 ）を白金として０．０６ｇｒ、アルミナゾ
ル（アルミナ分２０重量％）１５ｇｒ、および脱イオン
水３０ｇｒとをボールミルポットに仕込み、１６時間湿
式粉砕し、スラリーを得た。このスラリーを用いて製造
例（１）の（ａ）と同様にハニカムにアルミナを被覆し
乾燥後、空気中６００℃で３０分間焼成し乾燥重量換算
で１００ｇｒ／Ｌのアルミナ被覆ハニカムを得た。
μを有する活性アルミナ１２０ｇｒと、塩化白金酸（Ｈ
2 ＰｔＣ１6 ）を白金として０．０６ｇｒ、アルミナゾ
ル（アルミナ分２０重量％）１５ｇｒ、および脱イオン
水３０ｇｒとをボールミルポットに仕込み、１６時間湿
式粉砕し、スラリーを得た。このスラリーを用いて製造
例（１）の（ａ）と同様にハニカムにアルミナを被覆し
乾燥後、空気中６００℃で３０分間焼成し乾燥重量換算
で１００ｇｒ／Ｌのアルミナ被覆ハニカムを得た。
【００６７】（ｂ）塩化白金酸を白金として１．０ｇｒ
／Ｌ、アンモニア水２００ｍＬ／Ｌおよび５０重量％ヒ
ドラジン水溶液４ｇｒ／Ｌを含有する白金無電解メッキ
液を調製した。 （ｃ）上の（ａ）で得られたアルミナ被覆ハニカムを５
重量％ヒドラジン水溶液３００ｍＬ中に室温で１５分間
浸漬し取りだした後、（ｂ）の無電解白金メッキ液１６
０ｍＬ（白金０．１６ｇｒ含有）中に３０℃で６時間浸
漬した後取り出し１１０℃、１２時間乾燥後空気中７０
０℃で５時間焼成して５ｇｒ／Ｌ白金担持アルミナ被覆
ハニカム（４）を得た。
／Ｌ、アンモニア水２００ｍＬ／Ｌおよび５０重量％ヒ
ドラジン水溶液４ｇｒ／Ｌを含有する白金無電解メッキ
液を調製した。 （ｃ）上の（ａ）で得られたアルミナ被覆ハニカムを５
重量％ヒドラジン水溶液３００ｍＬ中に室温で１５分間
浸漬し取りだした後、（ｂ）の無電解白金メッキ液１６
０ｍＬ（白金０．１６ｇｒ含有）中に３０℃で６時間浸
漬した後取り出し１１０℃、１２時間乾燥後空気中７０
０℃で５時間焼成して５ｇｒ／Ｌ白金担持アルミナ被覆
ハニカム（４）を得た。
【００６８】〔製造例５〕Ｐｔ−Ｒｈ担持アルミナ被覆ハニカム触媒（ＴＷＣ）の
製造 ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2 ／ｇ、平均粒子径３０μを有
する活性アルミナ１２０ｇｒをミキサーに入れ攪拌しな
がら、白金２．０ｇｒを含む水酸化白金のアミン水溶液
３０ｍＬを少量づつ滴下し均一に分散担持させた。次い
でロジウム０．４１ｇｒを含む硝酸ロジウム水溶液１５
ｍＬを少量づつ滴下し均一に分散担持させた後、２５％
酢酸１０ｍＬを少量づつ滴下し、１．７％Ｐｔ−０．３
４％Ｒｈ担持アルミナ粉末（Ｐｔ／Ｒｈ重量比＝５／
１）を調製した。これを製造例３と同様にハニカムにコ
ートして乾燥後、空気中で５００℃で１時間焼成して、
Ｐｔ−Ｒｈ担持アルミナ被覆ハニカム触媒（５）を得
た。
製造 ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2 ／ｇ、平均粒子径３０μを有
する活性アルミナ１２０ｇｒをミキサーに入れ攪拌しな
がら、白金２．０ｇｒを含む水酸化白金のアミン水溶液
３０ｍＬを少量づつ滴下し均一に分散担持させた。次い
でロジウム０．４１ｇｒを含む硝酸ロジウム水溶液１５
ｍＬを少量づつ滴下し均一に分散担持させた後、２５％
酢酸１０ｍＬを少量づつ滴下し、１．７％Ｐｔ−０．３
４％Ｒｈ担持アルミナ粉末（Ｐｔ／Ｒｈ重量比＝５／
１）を調製した。これを製造例３と同様にハニカムにコ
ートして乾燥後、空気中で５００℃で１時間焼成して、
Ｐｔ−Ｒｈ担持アルミナ被覆ハニカム触媒（５）を得
た。
【００６９】〔製造例６〕Ｐｔ−Ｉｒ担持アルミナ被覆ハニカム触媒の製造 イリジウム（Ｉｒ）１．１８ｇｒを含む塩化イリジウム
酸（Ｈ2 ＩｒＣ１6 ）の脱イオン水溶液１００ｍＬに、
製造例３で調製されたＰｔ担持アルミナ被覆ハニカムを
浸漬し室温で３分間保持し吸水率分のイリジウム溶液を
含浸させた。エアーブローで余分の溶液を除去後、乾燥
し空気中で７００℃、３０分間焼成しさらに１００％水
素気流中８００℃、２時間還元処理し４ｇ／Ｌ Ｐｔ−
１．２ｇ／Ｌ Ｉｒ担持アルミナ被覆ハニカム触媒
（６）を得た。
酸（Ｈ2 ＩｒＣ１6 ）の脱イオン水溶液１００ｍＬに、
製造例３で調製されたＰｔ担持アルミナ被覆ハニカムを
浸漬し室温で３分間保持し吸水率分のイリジウム溶液を
含浸させた。エアーブローで余分の溶液を除去後、乾燥
し空気中で７００℃、３０分間焼成しさらに１００％水
素気流中８００℃、２時間還元処理し４ｇ／Ｌ Ｐｔ−
１．２ｇ／Ｌ Ｉｒ担持アルミナ被覆ハニカム触媒
（６）を得た。
【００７０】〔製造例７〕Ｃｕイオン交換／ＺＳＭ−５被覆ハニカム触媒の製造 ロールマンとヴァルヨスキーの方法（L.D.Rollmann and
E.W.Valyocsik, Inorg. Synthesis.,22(1982) P.67 〜
68) に従ってＨ型アルミノシリケートＺＳＭ−５粉末
（Ｓｉ／Ａ１比＝３８）を得た。この粉末１００ｇｒを
０．０３Ｍの酢酸銅の脱イオン水２０００ｍＬ中にスラ
リー化し室温下１６時間攪拌した後、濾過洗浄乾燥後、
空気中５００℃で３０分間焼成して１．２ｗｔ％Ｃｕイ
オン交換／ＺＳＭ−５粉末（Ｃｕ2+換算イオン交換率９
５％）を得た。ハニカムに被覆してＣｕイオン交換／Ｚ
ＳＭ−５被覆ハニカム触媒（７）を得た。
E.W.Valyocsik, Inorg. Synthesis.,22(1982) P.67 〜
68) に従ってＨ型アルミノシリケートＺＳＭ−５粉末
（Ｓｉ／Ａ１比＝３８）を得た。この粉末１００ｇｒを
０．０３Ｍの酢酸銅の脱イオン水２０００ｍＬ中にスラ
リー化し室温下１６時間攪拌した後、濾過洗浄乾燥後、
空気中５００℃で３０分間焼成して１．２ｗｔ％Ｃｕイ
オン交換／ＺＳＭ−５粉末（Ｃｕ2+換算イオン交換率９
５％）を得た。ハニカムに被覆してＣｕイオン交換／Ｚ
ＳＭ−５被覆ハニカム触媒（７）を得た。
【００７１】〔実施例１〕（上流Ｉｒ触媒＋下流Ｐｔ触媒）によるリーンバーンエ
ンジン排気モデルガスの浄化 内径３０ｍｍのステンレス製反応管のガス流の上流側に
イリジウム担持炭化硅素被覆ハニカム触媒（１）を１／
２の長さに切断したものを、下流側に白金担持アルミナ
触媒（３）を１／２の長さに切断したものを、それぞれ
側面にグラスウールを巻いてガス吹き抜けを防止して充
填した。この反応管に、ガソリンリーンバーンエンジン
の排気モデルガスとして、ＮＯ １，２００ｐｐｍ（以
下、特に断らない限り、ガス成分濃度は、容積濃度で示
す）、ＨＣとしてプロピレン８００ｐｐｍ＋プロパン８
００ｐｐｍ、ＣＯ １，０００ｐｐｍ、Ｈ2 １，０００
ｐｐｍ、Ｏ2 ３．２％、ＣＯ2 １０％、Ｈ2 Ｏ １０
％、及び残部Ｎ2 からなる混合ガスを１６．１Ｌ／ｍｉ
ｎの流量（上流触媒のＳＶ ６０，０００／ｈｒ、下流
触媒ＳＶ ６０，０００／ｈｒ、触媒層全体のＳＶ３
０，０００／ｈｒ）で流し、触媒層入り口ガス温度を１
５０℃〜５００℃まで３０℃／ｍｉｎの昇温速度で連続
的に昇温させながら、触媒層出口ガスのＮＯX ，ＣＯ，
ＨＣおよびＮ2 Ｏの濃度をそれぞれＮＯX 計，ＣＯ計，
ＨＣ計およびＮ2 Ｏ計で測定し、ＮＯX 、ＣＯ、および
ＨＣの転化率とＮ2 Ｏの生成率を求め、ＮＯX ，ＣＯ，
ＨＣ転化率およびＮ2 Ｏ生成率に対する触媒層入り口ガ
ス温度依存性（ライトオフ性能）を評価した。ただし、
本実施例の如く上流側と下流側に置かれた２段触媒系を
用いる場合は、触媒入り口ガス温度とは、上流側の第一
帯域に置かれる触媒の入り口ガス温度を表すものとす
る。
ンジン排気モデルガスの浄化 内径３０ｍｍのステンレス製反応管のガス流の上流側に
イリジウム担持炭化硅素被覆ハニカム触媒（１）を１／
２の長さに切断したものを、下流側に白金担持アルミナ
触媒（３）を１／２の長さに切断したものを、それぞれ
側面にグラスウールを巻いてガス吹き抜けを防止して充
填した。この反応管に、ガソリンリーンバーンエンジン
の排気モデルガスとして、ＮＯ １，２００ｐｐｍ（以
下、特に断らない限り、ガス成分濃度は、容積濃度で示
す）、ＨＣとしてプロピレン８００ｐｐｍ＋プロパン８
００ｐｐｍ、ＣＯ １，０００ｐｐｍ、Ｈ2 １，０００
ｐｐｍ、Ｏ2 ３．２％、ＣＯ2 １０％、Ｈ2 Ｏ １０
％、及び残部Ｎ2 からなる混合ガスを１６．１Ｌ／ｍｉ
ｎの流量（上流触媒のＳＶ ６０，０００／ｈｒ、下流
触媒ＳＶ ６０，０００／ｈｒ、触媒層全体のＳＶ３
０，０００／ｈｒ）で流し、触媒層入り口ガス温度を１
５０℃〜５００℃まで３０℃／ｍｉｎの昇温速度で連続
的に昇温させながら、触媒層出口ガスのＮＯX ，ＣＯ，
ＨＣおよびＮ2 Ｏの濃度をそれぞれＮＯX 計，ＣＯ計，
ＨＣ計およびＮ2 Ｏ計で測定し、ＮＯX 、ＣＯ、および
ＨＣの転化率とＮ2 Ｏの生成率を求め、ＮＯX ，ＣＯ，
ＨＣ転化率およびＮ2 Ｏ生成率に対する触媒層入り口ガ
ス温度依存性（ライトオフ性能）を評価した。ただし、
本実施例の如く上流側と下流側に置かれた２段触媒系を
用いる場合は、触媒入り口ガス温度とは、上流側の第一
帯域に置かれる触媒の入り口ガス温度を表すものとす
る。
【００７２】図１に示すようにＮＯX は２７０℃〜４３
０℃の広い温度範囲に亘って４０％以上の高い転化率を
示し、ＣＯ、ＨＣの転化率もそれぞれ１８０℃及ぴ２５
０℃から立ち上がり５００℃での転化率はそれぞれ９８
％および９７％であった。２００〜３００℃の温度域に
おけるＮ2 Ｏの最大生成率は１６％であった。
０℃の広い温度範囲に亘って４０％以上の高い転化率を
示し、ＣＯ、ＨＣの転化率もそれぞれ１８０℃及ぴ２５
０℃から立ち上がり５００℃での転化率はそれぞれ９８
％および９７％であった。２００〜３００℃の温度域に
おけるＮ2 Ｏの最大生成率は１６％であった。
【００７３】〔実施例２〕（上流Ｉｒ触媒＋下流Ｐｔ触媒）によるリーンバーンエ
ンジン排気モデルガスの浄化 実施例１においてガス流入り口側に触媒（１）の代わり
に同一サイズのＩｒシリケート触媒（２）を、出口側に
触媒（３）の代わりに同一サイズのＰｔ担持触媒（４）
を置いた以外は実施例１と同様にして、ＨＣ，ＣＯ、Ｎ
ＯX のライトオフ性能とＮ2 Ｏの生成率を評価した。
ンジン排気モデルガスの浄化 実施例１においてガス流入り口側に触媒（１）の代わり
に同一サイズのＩｒシリケート触媒（２）を、出口側に
触媒（３）の代わりに同一サイズのＰｔ担持触媒（４）
を置いた以外は実施例１と同様にして、ＨＣ，ＣＯ、Ｎ
ＯX のライトオフ性能とＮ2 Ｏの生成率を評価した。
【００７４】図２に示すようにＮＯは２８０℃〜４７０
℃の広い温度範囲に亘って４０％以上の高い転化率を示
し、ＣＯ、ＨＣの転化率もそれぞれ２２０℃及び２６０
℃から立ち上がり５００℃での転化率はそれぞれ９８％
および９７％であった。２００〜３００℃の温度域にお
けるＮ2 Ｏの最大生成率は１４％であった。
℃の広い温度範囲に亘って４０％以上の高い転化率を示
し、ＣＯ、ＨＣの転化率もそれぞれ２２０℃及び２６０
℃から立ち上がり５００℃での転化率はそれぞれ９８％
および９７％であった。２００〜３００℃の温度域にお
けるＮ2 Ｏの最大生成率は１４％であった。
【００７５】〔比較例１〕Ｉｒ触媒のみによるリーンバーンエンジン排気モデルガ
スの浄化 実施例１において、ガス流入り口側に１／２の長さの触
媒（１）を、出口側に１／２の長さの触媒（３）をそれ
ぞれ置く代わりに、もともとの（６．３５センチメート
ル）長さのＩｒ担持触媒（１）のみを充填した以外は、
実施例１と同様にして、ＨＣ，ＣＯ、ＮＯX のライトオ
フ性能を評価した。
スの浄化 実施例１において、ガス流入り口側に１／２の長さの触
媒（１）を、出口側に１／２の長さの触媒（３）をそれ
ぞれ置く代わりに、もともとの（６．３５センチメート
ル）長さのＩｒ担持触媒（１）のみを充填した以外は、
実施例１と同様にして、ＨＣ，ＣＯ、ＮＯX のライトオ
フ性能を評価した。
【００７６】図３に示すように、３８０℃で最大ＮＯX
転化率６０％、５００℃でＮＯX 転化率２３％を得るが
３００℃におけるＮＯX 転化率は１１％に過ぎなかっ
た。またＣＯ転化率は３１０℃より立ち上がるがＨＣ転
化率は３４０℃付近でようやく立ち上がり５００℃にお
いても７３％と不十分であった。これは排気モデルガス
中のＨＣ種のうちプロパンとＮＯX との反応性が不十分
なためと推定される。ただし最大Ｎ2 Ｏ生成率は８％と
低かった。
転化率６０％、５００℃でＮＯX 転化率２３％を得るが
３００℃におけるＮＯX 転化率は１１％に過ぎなかっ
た。またＣＯ転化率は３１０℃より立ち上がるがＨＣ転
化率は３４０℃付近でようやく立ち上がり５００℃にお
いても７３％と不十分であった。これは排気モデルガス
中のＨＣ種のうちプロパンとＮＯX との反応性が不十分
なためと推定される。ただし最大Ｎ2 Ｏ生成率は８％と
低かった。
【００７７】〔比較例２〕Ｐｔ触媒のみによるリーンバーンエンジン排気モデルガ
スの浄化 実施例１において、ガス流入り口側に１／２の長さの触
媒（１）を、出口側に１／２の長さの触媒（３）をそれ
ぞれ置く代わりに、もともとの（６．３５センチメート
ル）長さのＰｔ担持触媒（３）のみを充填した以外は、
実施例１と同様にして、ＨＣ，ＣＯ、ＮＯX のライトオ
フ性能を評価した。図４に示すようにＣＯ、ＨＣの転化
率はそれぞれ１７０℃、２４０℃で立ち上がり、５００
℃における転化率はそれぞれ９８％および９９％であっ
た。ＮＯXについては、触媒入り口温度２８０℃で最大
ＮＯX 転化率６２％を示すが、３５０℃〜５００℃にか
けて徐々にＮＯX 転化率は低下し５００℃においては９
％を示すに過ぎない。Ｎ2 Ｏの最大生成率は２６０℃に
おいて３５％で実施例１に比ベて２倍以上の高いＮ2 Ｏ
生成率を示した。
スの浄化 実施例１において、ガス流入り口側に１／２の長さの触
媒（１）を、出口側に１／２の長さの触媒（３）をそれ
ぞれ置く代わりに、もともとの（６．３５センチメート
ル）長さのＰｔ担持触媒（３）のみを充填した以外は、
実施例１と同様にして、ＨＣ，ＣＯ、ＮＯX のライトオ
フ性能を評価した。図４に示すようにＣＯ、ＨＣの転化
率はそれぞれ１７０℃、２４０℃で立ち上がり、５００
℃における転化率はそれぞれ９８％および９９％であっ
た。ＮＯXについては、触媒入り口温度２８０℃で最大
ＮＯX 転化率６２％を示すが、３５０℃〜５００℃にか
けて徐々にＮＯX 転化率は低下し５００℃においては９
％を示すに過ぎない。Ｎ2 Ｏの最大生成率は２６０℃に
おいて３５％で実施例１に比ベて２倍以上の高いＮ2 Ｏ
生成率を示した。
【００７８】〔比較例３〕Ｐｔ−Ｒｈ／Ａ１2 Ｏ3 触媒によるリーンバーンエンジ
ン排気モデルガスの浄化 実施例１において、ガス流入り口側に１／２の長さの触
媒（１）を、出口側に１／２の長さの触媒（３）をそれ
ぞれ置く代わりに、もともとの（６．３５センチメート
ル）長さのＰｔ−Ｒｈ／Ａ１2 Ｏ3 触媒（５）のみを充
填した以外は、実施例１と同様にして、ＨＣ，ＣＯ、Ｎ
ＯX のライトオフ性能を評価した。図５に示すようにＣ
Ｏ、ＨＣの転化率はそれぞれ１６０℃、２２０℃で立ち
上がり、５００℃における転化率はそれぞれ９８％およ
び９９％であった。ＮＯX については、触媒入り口温度
２３０℃で最大ＮＯX 転化率３９％を示すが、２５０℃
から３００℃にかけてＮＯX 転化率は急激に低下し５０
０℃においては７％を示すに過ぎない。Ｎ2 Ｏの最大発
生率は２００℃において２７％で、ＮＯX 転化率からＮ
2 Ｏ生成率を差し引いたＮＯｘ除去率は低かった。この
ようにＰｔ−Ｒｈ共存担持の従来の三元触媒では、過剰
酸素共存下でのＮＯｘ除去効率が不十分なことは明らか
である。
ン排気モデルガスの浄化 実施例１において、ガス流入り口側に１／２の長さの触
媒（１）を、出口側に１／２の長さの触媒（３）をそれ
ぞれ置く代わりに、もともとの（６．３５センチメート
ル）長さのＰｔ−Ｒｈ／Ａ１2 Ｏ3 触媒（５）のみを充
填した以外は、実施例１と同様にして、ＨＣ，ＣＯ、Ｎ
ＯX のライトオフ性能を評価した。図５に示すようにＣ
Ｏ、ＨＣの転化率はそれぞれ１６０℃、２２０℃で立ち
上がり、５００℃における転化率はそれぞれ９８％およ
び９９％であった。ＮＯX については、触媒入り口温度
２３０℃で最大ＮＯX 転化率３９％を示すが、２５０℃
から３００℃にかけてＮＯX 転化率は急激に低下し５０
０℃においては７％を示すに過ぎない。Ｎ2 Ｏの最大発
生率は２００℃において２７％で、ＮＯX 転化率からＮ
2 Ｏ生成率を差し引いたＮＯｘ除去率は低かった。この
ようにＰｔ−Ｒｈ共存担持の従来の三元触媒では、過剰
酸素共存下でのＮＯｘ除去効率が不十分なことは明らか
である。
【００７９】〔比較例４〕Ｐｔ−Ｉｒ／Ａ１2 Ｏ3 触媒によるリーンバーンエンジ
ン排気モデルガスの浄化 実施例１において、ガス流入り口側に１／２の長さの触
媒（１）を、出口側に１／２の長さの触媒（３）をそれ
ぞれ置く代わりに、もともとの（６．３５センチメート
ル）長さのＰｔ−Ｉｒ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒（６）のみを充
填した以外は、実施例１と同様にして、ＨＣ，ＣＯ、Ｎ
ＯX のライトオフ性能を評価した。
ン排気モデルガスの浄化 実施例１において、ガス流入り口側に１／２の長さの触
媒（１）を、出口側に１／２の長さの触媒（３）をそれ
ぞれ置く代わりに、もともとの（６．３５センチメート
ル）長さのＰｔ−Ｉｒ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒（６）のみを充
填した以外は、実施例１と同様にして、ＨＣ，ＣＯ、Ｎ
ＯX のライトオフ性能を評価した。
【００８０】図６に示すようにＣＯ、ＨＣの転化率はそ
れぞれ１６０℃、２４０℃で立ち上がり、５００℃にお
ける転化率はそれぞれ９８％および９９％であった。Ｎ
ＯXについては、触媒入り口温度２７０℃で最大ＮＯX
転化率４５％を示すが、３００℃から４００℃にかけて
ＮＯX 転化率は急激に低下し５００℃においては９％を
示すに過ぎない。Ｎ2 Ｏの最大生成率は２６０℃におい
て３０％で、ＮＯX 転化率からＮ2 Ｏ生成率を差し引い
たＮＯｘ除去率は低かった。このように公知のＰｔ−Ｉ
ｒ共存担持触媒では、過剰酸素共存下でのＮＯｘ除去効
率が不十分なことは明らかである。
れぞれ１６０℃、２４０℃で立ち上がり、５００℃にお
ける転化率はそれぞれ９８％および９９％であった。Ｎ
ＯXについては、触媒入り口温度２７０℃で最大ＮＯX
転化率４５％を示すが、３００℃から４００℃にかけて
ＮＯX 転化率は急激に低下し５００℃においては９％を
示すに過ぎない。Ｎ2 Ｏの最大生成率は２６０℃におい
て３０％で、ＮＯX 転化率からＮ2 Ｏ生成率を差し引い
たＮＯｘ除去率は低かった。このように公知のＰｔ−Ｉ
ｒ共存担持触媒では、過剰酸素共存下でのＮＯｘ除去効
率が不十分なことは明らかである。
【００８１】〔比較例５〕（上流Ｃｕ／ＺＳＭ−５触媒＋下流Ｐｔ触媒）によるリ
ーンバーンエンジン排気モデルガスの浄化 実施例１において、ガス流入り口側に１／２の長さの触
媒（１）を、出口側に１／２の長さの触媒（３）をそれ
ぞれ置く代わりに、ガス流入り口側に１／２の長さのＣ
ｕ／ＺＳＭ−５触媒（７）を、下流側に１／２の長さの
Ｐｔ触媒（３）を充填した以外は、実施例１と同様にし
て、ＨＣ，ＣＯ、ＮＯX のライトオフ性能を評価した。
ーンバーンエンジン排気モデルガスの浄化 実施例１において、ガス流入り口側に１／２の長さの触
媒（１）を、出口側に１／２の長さの触媒（３）をそれ
ぞれ置く代わりに、ガス流入り口側に１／２の長さのＣ
ｕ／ＺＳＭ−５触媒（７）を、下流側に１／２の長さの
Ｐｔ触媒（３）を充填した以外は、実施例１と同様にし
て、ＨＣ，ＣＯ、ＮＯX のライトオフ性能を評価した。
【００８２】図７に示すようにＣＯ、ＨＣの転化率はそ
れぞれ１７０℃、２４０℃で立ち上がり、５００℃にお
ける転化率はそれぞれ９８％および９６％であったが、
ＮＯX については、触媒入り口温度２６０℃と４６０℃
付近でＮＯX 転化率３６％および５５％の極大値を示す
が、３２０℃から４００℃にかけてＮＯX 転化率は１０
％台まで低下した。Ｎ2 Ｏの最大生成率は２４０℃にお
いて２２％で、ＮＯｘ除去率は低かった。
れぞれ１７０℃、２４０℃で立ち上がり、５００℃にお
ける転化率はそれぞれ９８％および９６％であったが、
ＮＯX については、触媒入り口温度２６０℃と４６０℃
付近でＮＯX 転化率３６％および５５％の極大値を示す
が、３２０℃から４００℃にかけてＮＯX 転化率は１０
％台まで低下した。Ｎ2 Ｏの最大生成率は２４０℃にお
いて２２％で、ＮＯｘ除去率は低かった。
【００８３】このように、Ｃｕ／ゼオライト触媒とＰｔ
担持触媒との公知の組み合わせ触媒系では２５０℃〜３
５０℃の中温域でのＮＯｘ除去性能が不十分なことは明
らかである。
担持触媒との公知の組み合わせ触媒系では２５０℃〜３
５０℃の中温域でのＮＯｘ除去性能が不十分なことは明
らかである。
【００８４】〔実施例３〕（上流Ｉｒ触媒＋下流Ｐｔ触媒）のサーマルエージング
後のリーンバーンエンジン排気モデルガスの浄化 実施例１で使用したＩｒ触媒（１）とＰｔ触媒（３）と
を、モデルガス反応器から取りだし１０％Ｈ2 Ｏを含む
空気流通下８００℃で、５時間サーマルエージングした
後再度、モデルガス反応器に、上流Ｉｒ触媒、下流Ｐｔ
触媒の順に充填し実施例１と同様に評価した。
後のリーンバーンエンジン排気モデルガスの浄化 実施例１で使用したＩｒ触媒（１）とＰｔ触媒（３）と
を、モデルガス反応器から取りだし１０％Ｈ2 Ｏを含む
空気流通下８００℃で、５時間サーマルエージングした
後再度、モデルガス反応器に、上流Ｉｒ触媒、下流Ｐｔ
触媒の順に充填し実施例１と同様に評価した。
【００８５】図８にライトオフ性能を示す。８００℃で
のサーマルエージング後もＮＯx 、ＨＣ、ＣＯのライト
オフ性能はほとんど低下せず、２８０℃から４７０℃ま
での広い温度範囲で４０％以上のＮＯX 転化率を与え
た。このように本発明の方法は、耐熱性に優れた排気ガ
ス浄化方法を提供する。
のサーマルエージング後もＮＯx 、ＨＣ、ＣＯのライト
オフ性能はほとんど低下せず、２８０℃から４７０℃ま
での広い温度範囲で４０％以上のＮＯX 転化率を与え
た。このように本発明の方法は、耐熱性に優れた排気ガ
ス浄化方法を提供する。
【００８６】〔比較例６〕（上流Ｃｕ／ＺＳＭ−５触媒＋下流Ｐｔ触媒）のサーマ
ルエージング後のリーンバーンエンジン排気モデルガス
の浄化 比較例５で使用した上流側Ｃｕ／ＺＳＭ−５触媒（７）
と下流側Ｐｔ触媒（３）とを、モデルガス反応器から取
りだし、１０％Ｈ2 Ｏを含む空気流通下８００℃で５時
間サーマルエージングした後、再度、モデルガス反応器
に、上流Ｃｕ／ＺＳＭ−５触媒（７）、下流Ｐｔ触媒
（３）の順に充填し、比較例５と同様に評価した。
ルエージング後のリーンバーンエンジン排気モデルガス
の浄化 比較例５で使用した上流側Ｃｕ／ＺＳＭ−５触媒（７）
と下流側Ｐｔ触媒（３）とを、モデルガス反応器から取
りだし、１０％Ｈ2 Ｏを含む空気流通下８００℃で５時
間サーマルエージングした後、再度、モデルガス反応器
に、上流Ｃｕ／ＺＳＭ−５触媒（７）、下流Ｐｔ触媒
（３）の順に充填し、比較例５と同様に評価した。
【００８７】図９にライトオフ性能を示す。８００℃で
のサーマルエージングにより上流側Ｃｕ／ＺＳＭ−５触
媒の劣化が著しく３００℃以上の中高温域でのＮＯX 転
化率は２０％以下と著しく不十分であった。
のサーマルエージングにより上流側Ｃｕ／ＺＳＭ−５触
媒の劣化が著しく３００℃以上の中高温域でのＮＯX 転
化率は２０％以下と著しく不十分であった。
【００８８】
【発明の効果】本発明の排気ガス浄化方法は、リーンバ
ーンエンジンの排気ガスに対して、(1) ２００℃〜５０
０℃の広い温度範囲のエンジン排気ガスに対して有効で
あり、かつ(2) 排気ガス中のＨＣ種を最大限還元剤とし
て利用し、(3) ２００℃〜３００℃の低温域においてＮ
2 Ｏの発生が少なく、しかも(4) 使用される触媒は水分
存在下でも７００℃以上の高温に対して耐熱性を有し、
長期に渡り安定して効率的に排気ガス浄化を行うことが
できる。
ーンエンジンの排気ガスに対して、(1) ２００℃〜５０
０℃の広い温度範囲のエンジン排気ガスに対して有効で
あり、かつ(2) 排気ガス中のＨＣ種を最大限還元剤とし
て利用し、(3) ２００℃〜３００℃の低温域においてＮ
2 Ｏの発生が少なく、しかも(4) 使用される触媒は水分
存在下でも７００℃以上の高温に対して耐熱性を有し、
長期に渡り安定して効率的に排気ガス浄化を行うことが
できる。
【図１】 実施例１で得られたリーンバーンエンジン排
気モデルガスの浄化性能を示すグラフである。
気モデルガスの浄化性能を示すグラフである。
【図２】 実施例２で得られたリーンバーンエンジン排
気モデルガスの浄化性能を示すグラフである。
気モデルガスの浄化性能を示すグラフである。
【図３】 比較例１で得られたリーンバーンエンジン排
気モデルガスの浄化性能を示すグラフである。
気モデルガスの浄化性能を示すグラフである。
【図４】 比較例２で得られたリーンバーンエンジン排
気モデルガスの浄化性能を示すグラフである。
気モデルガスの浄化性能を示すグラフである。
【図５】 比較例３で得られたリーンバーンエンジン排
気モデルガスの浄化性能を示すグラフである。
気モデルガスの浄化性能を示すグラフである。
【図６】 比較例４で得られたリーンバーンエンジン排
気モデルガスの浄化性能を示すグラフである。
気モデルガスの浄化性能を示すグラフである。
【図７】 比較例５で得られたリーンバーンエンジン排
気モデルガスの浄化性能を示すグラフである。
気モデルガスの浄化性能を示すグラフである。
【図８】 実施例３で得られたリーンバーンエンジン排
気モデルガスの浄化性能を示すグラフである。
気モデルガスの浄化性能を示すグラフである。
【図９】 比較例６で得られたリーンバーンエンジン排
気モデルガスの浄化性能を示すグラフである。
気モデルガスの浄化性能を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】近年、自動車等の輸送手段用のリーンバー
ンエンジンの排気ガスの処理方法として、触媒を用い
て、排気ガス中の残存ＨＣを過剰に存在する酸素と反応
させないでＮＯｘの選択還元に用いることが検討され、
種々の触媒を用いる方法が提案されている。例えば、
（１）Ｃｕ，Ｃｏ等の遷移金属でイオン交換したゼオラ
イト触媒、メタロシリケート触媒またはアルミノフォス
フェート触媒を用いる方法（米国特許第４２９７３２８
号、特開昭６３−１００９１９、特開平３−１２７６２
８、特開平３−２２９６２０、特開平１−１１２４８
８）、（２）Ｐｄ，Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属をゼオライ
ト、アルミナ、シリカ、チタニア等の多孔質の金属酸化
物担体に担持した触媒を用いる方法（特開平３−２２１
１４３、特開平３−２２１１４４）等が提案された。こ
れらの触媒には種々の特性が要求されるが、リーンバー
ンエンジンでは排気ガスが７００℃以上となることがあ
り、特に乗用車、バス、トラック等の運送車両用のエン
ジンの排気ガスの場合、エンジンの負荷変動が激しいた
めに排気ガス温度は運転中一次的には８００℃〜９００
℃程度の高温になることがあるので、排気ガス浄化触媒
にはこのような高温での耐熱性が要求される。しかも、
１０万ないし１６万キロメートル走行程度の長期信頼性
も要求される。しかし、（１）の触媒はＮＯｘの除去が
起こる有効温度域が３５０℃以上と比較的高く、かつ水
分含有排気ガス中では６５０℃以上で急激な熱劣化が起
こるという欠点があり、（２）の触媒は２００℃から３
００℃の比較的低温度でＮＯｘの転化が起こるが、有効
温度域が狭くかつＮＯｘの部分還元生成物として相当量
のＮ２Ｏが副生するという問題がある。
ンエンジンの排気ガスの処理方法として、触媒を用い
て、排気ガス中の残存ＨＣを過剰に存在する酸素と反応
させないでＮＯｘの選択還元に用いることが検討され、
種々の触媒を用いる方法が提案されている。例えば、
（１）Ｃｕ，Ｃｏ等の遷移金属でイオン交換したゼオラ
イト触媒、メタロシリケート触媒またはアルミノフォス
フェート触媒を用いる方法（米国特許第４２９７３２８
号、特開昭６３−１００９１９、特開平３−１２７６２
８、特開平３−２２９６２０、特開平１−１１２４８
８）、（２）Ｐｄ，Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属をゼオライ
ト、アルミナ、シリカ、チタニア等の多孔質の金属酸化
物担体に担持した触媒を用いる方法（特開平３−２２１
１４３、特開平３−２２１１４４）等が提案された。こ
れらの触媒には種々の特性が要求されるが、リーンバー
ンエンジンでは排気ガスが７００℃以上となることがあ
り、特に乗用車、バス、トラック等の運送車両用のエン
ジンの排気ガスの場合、エンジンの負荷変動が激しいた
めに排気ガス温度は運転中一次的には８００℃〜９００
℃程度の高温になることがあるので、排気ガス浄化触媒
にはこのような高温での耐熱性が要求される。しかも、
１０万ないし１６万キロメートル走行程度の長期信頼性
も要求される。しかし、（１）の触媒はＮＯｘの除去が
起こる有効温度域が３５０℃以上と比較的高く、かつ水
分含有排気ガス中では６５０℃以上で急激な熱劣化が起
こるという欠点があり、（２）の触媒は２００℃から３
００℃の比較的低温度でＮＯｘの転化が起こるが、有効
温度域が狭くかつＮＯｘの部分還元生成物として相当量
のＮ２Ｏが副生するという問題がある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】ｗは、結晶構造中の結晶水およびイオン交
換サイトに存在するＨ＋に由来するＨ２Ｏの割合を表
し、特に限定されず、通常０．０１≦ｗ／ｚ≦０．５の
範囲であり、好ましくは０．０５≦ｗ／ｚ≦０．２の範
囲である。
換サイトに存在するＨ＋に由来するＨ２Ｏの割合を表
し、特に限定されず、通常０．０１≦ｗ／ｚ≦０．５の
範囲であり、好ましくは０．０５≦ｗ／ｚ≦０．２の範
囲である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】該触媒を構成する基質としては、一方の端
面から反対側の端面へと抜ける貫通孔を有する耐火性の
セラミックス製又は金属製のモノリス状基質が用いられ
る。セラミックス製又は金属製のモノリス状基質として
は、例えば、ムライト製、コージェライト製、炭化ケイ
素製などのハニカム状あるいはコルゲート状基質が使用
することができ、また金属製のモノリス状基質として
は、例えば、オーステナイト型、フェライト型ステンレ
ス鋼製ハニカム基質などを挙げることができる。
面から反対側の端面へと抜ける貫通孔を有する耐火性の
セラミックス製又は金属製のモノリス状基質が用いられ
る。セラミックス製又は金属製のモノリス状基質として
は、例えば、ムライト製、コージェライト製、炭化ケイ
素製などのハニカム状あるいはコルゲート状基質が使用
することができ、また金属製のモノリス状基質として
は、例えば、オーステナイト型、フェライト型ステンレ
ス鋼製ハニカム基質などを挙げることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４９】被覆層としては、耐火性の金属酸化物及び
／又は金属炭化物が用いられる。耐火性の金属酸化物及
び金属炭化物としては、例えば、γ−アルミナ、α−ア
ルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、酸化セリ
ウム、酸化スズ、シリカ、炭化ケイ素、炭化チタン、炭
化タングステン、又は、これらの混合物を挙げることが
でき、γ−アルミナ、ジルコニア、酸化セリウム、炭化
ケイ素又はこれらの混合物が好ましい。これらは、シリ
カ、アルミナなどのバインダーを用いて、前記のモノリ
ス状基質上に被覆して用いる。以下、基質上に担体の被
覆層を被覆したものを担体被覆基質と称する。
／又は金属炭化物が用いられる。耐火性の金属酸化物及
び金属炭化物としては、例えば、γ−アルミナ、α−ア
ルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、酸化セリ
ウム、酸化スズ、シリカ、炭化ケイ素、炭化チタン、炭
化タングステン、又は、これらの混合物を挙げることが
でき、γ−アルミナ、ジルコニア、酸化セリウム、炭化
ケイ素又はこれらの混合物が好ましい。これらは、シリ
カ、アルミナなどのバインダーを用いて、前記のモノリ
ス状基質上に被覆して用いる。以下、基質上に担体の被
覆層を被覆したものを担体被覆基質と称する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】さらに、活性金属としては、透過電子顕微
鏡（ＳＥＭ）で観察される平均粒子径が８０〜３００ｎ
ｍの範囲、特に１００〜２００ｎｍの範囲であることが
好ましい白金を使用して、前記モノリス基質に対して、
前記白金を０．５〜８ｇ／Ｌの範囲とくに１〜６ｇ／Ｌ
含有させることが好ましい。白金の含有量が少なすぎる
と触媒活性は低下し、多すぎるとそれに見合う効果はな
く、また触媒調製が困難なばかりでなく経済的でもな
い。
鏡（ＳＥＭ）で観察される平均粒子径が８０〜３００ｎ
ｍの範囲、特に１００〜２００ｎｍの範囲であることが
好ましい白金を使用して、前記モノリス基質に対して、
前記白金を０．５〜８ｇ／Ｌの範囲とくに１〜６ｇ／Ｌ
含有させることが好ましい。白金の含有量が少なすぎる
と触媒活性は低下し、多すぎるとそれに見合う効果はな
く、また触媒調製が困難なばかりでなく経済的でもな
い。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５１】該触媒は、これらを使用して、例えば、担
体に塩化白金酸を白金として０．２ｗｔ％含浸担持させ
６００℃で焼成後、モノリス状基質に被攬する。得られ
た前処理済み担体被穫基質を、通常、ヒドラジンが好ま
しい還元剤溶液で活性化する。その後、例えば、塩化白
金酸（白金として１ｇ／Ｌ）、アンモニア水２００ｍＬ
／Ｌ、５０ｗｔ％ヒドラジン溶液４ｇ／Ｌのような組成
の無電解白金メッキ液に浸漬することにより、前処理済
み担体被覆層上に白金メッキを施して白金を担持させ、
乾燥した後、４００〜８００℃で焼成して製造する。
体に塩化白金酸を白金として０．２ｗｔ％含浸担持させ
６００℃で焼成後、モノリス状基質に被攬する。得られ
た前処理済み担体被穫基質を、通常、ヒドラジンが好ま
しい還元剤溶液で活性化する。その後、例えば、塩化白
金酸（白金として１ｇ／Ｌ）、アンモニア水２００ｍＬ
／Ｌ、５０ｗｔ％ヒドラジン溶液４ｇ／Ｌのような組成
の無電解白金メッキ液に浸漬することにより、前処理済
み担体被覆層上に白金メッキを施して白金を担持させ、
乾燥した後、４００〜８００℃で焼成して製造する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５６】ディーゼルエンジンの排気ガスの様に、高
酸素濃度域で生排気ガス中のＨＣのみではＮＯｘの除去
が不十分な場合は、該排気ガスの一次発生源から触媒層
に至る排気ガス流路上で、必要最小限の炭化水素系の還
元剤を外部から追加添加することにより、燃料経済性を
過度に悪化させることなく、充分高いＮＯｘ除去率を確
保することが可能である。
酸素濃度域で生排気ガス中のＨＣのみではＮＯｘの除去
が不十分な場合は、該排気ガスの一次発生源から触媒層
に至る排気ガス流路上で、必要最小限の炭化水素系の還
元剤を外部から追加添加することにより、燃料経済性を
過度に悪化させることなく、充分高いＮＯｘ除去率を確
保することが可能である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７０】
【製造例７】Ｃｕイオン交換／ＺＳＭ−５被覆ハニカム触媒の製造 ロールマンとヴァルヨスキーの方法（Ｌ．Ｄ．Ｒｏｌｌ
ｍａｎｎ ａｎｄ Ｅ．Ｗ．Ｖａｌｙｏｃｓｉｋ，Ｉｎ
ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．，２２（１９８２）Ｐ．
６７〜６８）に従ってＨ型アルミノシリケートＺＳＭ−
５粉末（Ｓｉ／Ａｌ比＝３８）を得た。この粉末１００
ｇｒを０．０３Ｍの酢酸銅の脱イオン水水溶液２０００
ｍＬ中にスラリー化し室温下１６時間攪拌した後、濾過
洗浄乾燥後、空気中５００℃で３０分間焼成して１．２
ｗｔ％Ｃｕイオン交換／ＺＳＭ−５粉末（Ｃｕ２＋換算
イオン交換率９５％）を得た。ハニカムに被覆してＣｕ
イオン交換／ＺＳＭ−５被覆ハニカム触媒（７）を得
た。
ｍａｎｎ ａｎｄ Ｅ．Ｗ．Ｖａｌｙｏｃｓｉｋ，Ｉｎ
ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．，２２（１９８２）Ｐ．
６７〜６８）に従ってＨ型アルミノシリケートＺＳＭ−
５粉末（Ｓｉ／Ａｌ比＝３８）を得た。この粉末１００
ｇｒを０．０３Ｍの酢酸銅の脱イオン水水溶液２０００
ｍＬ中にスラリー化し室温下１６時間攪拌した後、濾過
洗浄乾燥後、空気中５００℃で３０分間焼成して１．２
ｗｔ％Ｃｕイオン交換／ＺＳＭ−５粉末（Ｃｕ２＋換算
イオン交換率９５％）を得た。ハニカムに被覆してＣｕ
イオン交換／ＺＳＭ−５被覆ハニカム触媒（７）を得
た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８３】このように、Ｃｕ／ゼオライト触媒とＰｔ
担持触媒との公知の組み合わせ触媒系では３００℃〜４
００℃の中温域でのＮＯｘ除去性能が不十分なことは明
らかである。
担持触媒との公知の組み合わせ触媒系では３００℃〜４
００℃の中温域でのＮＯｘ除去性能が不十分なことは明
らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｈ
Claims (7)
- 【請求項１】 希薄空燃比で運転される内燃機関の排気
ガスを、第一の帯域でイリジウム含有触媒と接触させ、
次いでその下流側にある第二の帯域で白金含有触媒と接
触させることからなる内燃機関排気ガスの浄化方法。 - 【請求項２】 第一の帯域のイリジウム含有触媒が、金
属炭化物および金属窒化物からなる群から選ばれる少な
くとも一種からなる担体にイリジウムを担持してなる触
媒である請求項１の方法。 - 【請求項３】 第一の帯域のイリジウム含有触媒が、結
晶性イリジウムシリケ一トよりなる触媒である請求項１
の方法。 - 【請求項４】 第二の帯域の白金含有触媒が、多孔質担
体の表面に白金を無電解メッキ法で担持したものである
請求項１、２または３の方法。 - 【請求項５】 前記の排気ガスが、ガソリンリーンバー
ンエンジンの排気ガスである請求項１〜４のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項６】 前記の排気ガスが、ディーゼルエンジン
の排気ガスである請求項１〜４のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項７】 前記の排気ガスが第一の帯域に導かれる
前に、該排気ガスに炭化水素が追加される請求項６に記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5339603A JPH07155555A (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | 内燃機関排気ガスの浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5339603A JPH07155555A (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | 内燃機関排気ガスの浄化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07155555A true JPH07155555A (ja) | 1995-06-20 |
Family
ID=18329053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5339603A Pending JPH07155555A (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | 内燃機関排気ガスの浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07155555A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997020619A1 (en) * | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Ict Co., Ltd. | Method of controlling emission from gasoline engine |
| WO1997037761A1 (en) * | 1996-04-11 | 1997-10-16 | Ict Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method |
| JP2006055692A (ja) * | 2004-08-17 | 2006-03-02 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 触媒製品及びその製造方法 |
| JP2012016692A (ja) * | 2010-07-09 | 2012-01-26 | Hyundai Motor Co Ltd | ディーゼル粉塵フィルター用触媒、その製造方法、及びそれを含むディーゼル車両用媒煙低減装置 |
| WO2026074200A1 (de) * | 2024-10-04 | 2026-04-09 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Syntheseverfahren zur wasserstoffgas-getriebenen abscheidung von iridium auf platinoberflächen, iridium-beschichtete platinnanopartikel, und deren verwendung in elektrochemischen vorrichtungen |
-
1993
- 1993-12-03 JP JP5339603A patent/JPH07155555A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997020619A1 (en) * | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Ict Co., Ltd. | Method of controlling emission from gasoline engine |
| WO1997037761A1 (en) * | 1996-04-11 | 1997-10-16 | Ict Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method |
| US6214307B1 (en) | 1996-04-11 | 2001-04-10 | Ict Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method |
| JP2006055692A (ja) * | 2004-08-17 | 2006-03-02 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 触媒製品及びその製造方法 |
| JP2012016692A (ja) * | 2010-07-09 | 2012-01-26 | Hyundai Motor Co Ltd | ディーゼル粉塵フィルター用触媒、その製造方法、及びそれを含むディーゼル車両用媒煙低減装置 |
| WO2026074200A1 (de) * | 2024-10-04 | 2026-04-09 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Syntheseverfahren zur wasserstoffgas-getriebenen abscheidung von iridium auf platinoberflächen, iridium-beschichtete platinnanopartikel, und deren verwendung in elektrochemischen vorrichtungen |
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