JPH0768204B2

JPH0768204B2 - 新規なベンゾイル尿素誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0768204B2
Application number: JP61122387A
Authority: JP
Inventors: ピエトロ・マツサルド; パオロ・ピカルデイ; フランコ・ラマ; ヴインセンゾ・カプリオリ
Original assignee: イステイテユ−ト・グイド・ドネガニ・エス・ピイ・エイ
Priority date: 1985-05-30
Filing date: 1986-05-29
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: IT8520973A0; AR244662A1; DK173602B1; ATE62666T1; JPS61280465A; AU601151B2; MX163569B; AU5796386A; ES8706619A1; DK249386D0; DE3678752D1; BR8602508A; IT1186717B; ZA863912B; EP0203618B1; DK249386A; EP0203618A3; EP0203618A2; CA1287644C; ES555434A0

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は殺虫作用をもつ新規なベンゾイル尿素誘導体に
関するものである。さらに詳しくいえば、農業・民生分
野において有害な虫の幼虫、卵に対し特に殺虫力の強い
１−ベンゾイル−３−アリール−尿素誘導体及びその製
造方法に関するものである。

従来の技術殺虫性のある１−ベンゾイル−３−アリール−尿素誘導
体のいくつかは知られている。その中で、化合物１−
（2,6−ジフルオロベンゾイル）−３−（４−クロロフ
ェニル）−尿素、通称ジフルベンズロン（Diflubenzuro
n）は米国特許第3,933,908号明細書に記載されている。
しかし、ジフルベンズロンはその分子中に４−クロロ−
アニレン単位を含有するので、ガン誘発物質［ヨーロッ
パ・ケミカル・ニュース６（16）、29（1978）］のおそ
れがある。

また、N,N′がハロゲン化ベンゾイル基と3,5−ジクロロ
−４−アルコキシアルコキシフェニル基で置換された尿
素誘導体も知られているが（特開昭59-212463号公
報）、適用しうる害虫に制限があり、必ずしも満足しう
るものとはいえない。

発明が解決しようとする課題本発明は、広い範囲の害虫に対して強い殺虫力を示し新
規な１−ベンゾイル−３−アリール−尿素誘導体を提供
することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段本発明者らは、強い殺虫力をもつ１−ベンゾイル−３−
アリール−尿素誘導体を開発するために鋭意研究を重ね
た結果、アリール基の４−位置に結合する置換基にフッ
素原子を導入することにより、その目的を達成しうるこ
とを見出した。

すなわち、本発明は、一般式（式中のＲは塩素原子又はフッ素原子であり、R₁は水素
原子、塩素原子又はフッ素原子であり、R₂及びR₅はたが
いに同じかあるいは異なったもので、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基であ
り、R₃及びR₄はたがいに同じかあるいは異なったもの
で、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハ
ロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アル
ケニル基、ハロアルケニル基、アルケニルオキシ基、ハ
ロアルケニルオキシ基又はアルキニル基であり、Ｚは酸
素原子又は硫黄原子であり、Ｙは炭素数２〜４のアルキ
レン基、ハロエチレン基又はハロエテニル基であり、R₆
は炭素数１〜４のフルオロアルキル基である）で表わされるベンゾイル尿素誘導体を提供するものであ
る。

このベンゾイル尿素誘導体は、文献未載の新規化合物で
あって、一般式（式中のＲ及びR₁は前記と同じ意味をもつ）で表わされるベンゾイルイソシアネートと、一般式（式中のR₂,R₃,R₄,R₅,R₆,Z及びＹは前記と同じ意味をも
つ）で表わされる芳香族アミンとの反応によって製造するこ
とができる。

この反応は触媒の存在を要せず、不活性溶剤中、温度０
℃と混合物の沸騰温度の間で行われる。芳香族炭化水
素、塩素化炭化水素、エーテル、ケトン、及びアセトニ
トリルが溶剤に適している。

式（II）のベンゾイル−イソシアネートは公知化合物で
あり、市販品としても入手することができる。また、式
（III）のアミンは、例えば、次の公知の方法に従って
製造することができる。

ａ）式（Ｖ）のアミノ−フェノールのナトリウム又は
カリウム塩と化合物CF₂＝CF-OR₆（IV）［R₆は式（Ｉ）
中のR₆と同じ意味である］との、双極性非プロトン性溶
剤中、０℃〜室温の間の温度における次反応式に従って
反応させる。

ｂ）公知技術による式（VI）のニトロ誘導体の還元：式（VI）のニトロ誘導体は常法に従って調製する。例え
ば、Ｙがハロエチレンの場合は、式（VII）の適当な４
−ニトロフェニル又は４−ニトロチオフェノールナトリ
ウム又はカリウム塩と式（IV）の化合物とを、双極性非
プロトン性溶剤中、次の反応式に従って製造する。

式（IV）のエーテルは公知の方法により得ることができ
る。例えば、J.Org.Chem.48、242（1983）に記載の方法
に従って得られる。

熟練技術者には明白なことであろうが、中間体の合成、
又、式（Ｉ）の生成物の合成のために代りの別のプロセ
スを採用してもよい。式（Ｉ）の化合物合成の別法は、
例えば式（Ｘ）のベンズアミド：と式（XI）のイソシアネート：とを反応させることからなる。

この種の反応は、前述の式（II）のベンゾイル−イソシ
アネートと式（III）のアミンとの間の反応について記
したものと類似の条件下で行う。

しかし式（XI）のイソシアネートの調製は、式（III）
のアミンの調製及びホスゲンとの反応を見越している。
この点と、式（II）のベンゾイル−イソシアネートは式
（Ｘ）のアミドが使用できるのと同量で使用できる点を
併せ考慮すると、前述した合成法、すなわち式（II）の
化合物と式（III）の化合物の間の反応の方が一般的に
好ましいことになる。

上述したように、式（Ｉ）の化合物は強力な殺虫性を持
ち、主に幼虫、卵に対し効果的である。なかでも鱗翅、
双翅、鞘翅各目に属する昆虫類に対しては特に式（Ｉ）
の化合物の使用が有効である。

これらの昆虫類は多くの種を持ち、農業・林業・民生及
び獣医学の分野において重大な有害性を示す。したがっ
て、式（Ｉ）の化合物は多様の用途に適している。すな
わち、例えば農業栽培が草食性虫により荒らされること
を防ぎ、カやハエから環境を守り、飼育家畜を寄生虫か
ら防ぐ等の用途に適している。さらに式（Ｉ）の化合物
はダニを殺す副次的な働きがある。

実際の使用においては、式（Ｉ）の化合物はそれだけで
利用できるが、もっと有利には、組成物の形で、つまり
有効成分として１種以上の式（Ｉ）の化合物を含むほ
か、不活性の固体又は液体の担体及び任意に他の添加剤
を含有する組成物として利用できる。通常の定式化した
実施では、組成物は湿潤性粉末、乳化性濃縮物の形にす
ることができる。組成物中の有効成分量は広範囲（１〜
95重量％）であり、組成物のタイプ及びその用途により
変る。

特別な情況下で入用のときは、又は効能範囲を拡大する
ため、他の有効物質、例えば他種殺虫剤又は殺ダニ剤を
組成物に添加するとよい。

殺虫処理のために使用される有効物質［式（Ｉ）化合
物］の量は多くの要因、例えば虫害の型や程度、被害を
受けた環境（農業栽培、水だまりか又は流水路か、各種
性格の有機的基礎）、採用した組成物の型、気候的及び
風土的要因、使用器材等に依存する。一般的には有効物
質を0.01〜1kg/ヘクタール使用すれば充分に虫害を防ぐ
ことができる。

実施例以下の実施例は本発明をさらに具体的に説明するために
提供される。下記略語は、実施例中に記載の陽子（¹Ｈ
−NMR）及びフッ素（¹⁹Ｆ−NMR）の核磁気共鳴スペクト
ルに使用のものである。

ｓ＝一本（シングレット）ｍ＝多重（マルティプレット）又は未分解コンプレックスシグナルｄ＝二本（タブレット）ｔ＝三本（トリプレット）ｂ＝広幅シグナル ABq＝AB型のカルテット実施例１下式Ｎ−2,6−ジフルオロベンゾイル−Ｎ′−3,5−ジク
ロロ−４−［1,1,2−トリフルオロ−２−（ペルフルオ
ロエトキシ）−エトキシ］−フェニル尿素（化合物No.
1）の調製。

3,5−ジクロロ−４−［1,1,2−トリフルオロ−２−（ペ
ルフルオロエトキシ）−エトキシ］−アニリン（実施例
３による）1.0gを無水エーテル10mlに溶解、容量50ml、
冷却器、滴下漏斗及び磁気撹拌機付きフラスコに導入す
る。

続いて2,6−ジフルオロベンゾイルイソシアネート0.7g
を無水テトラヒドロフラン10ml中に懸濁、室温において
滴下する。混合物は60分間撹拌を続け、次いで冷却しろ
過する。沈殿物は減圧下濃縮し、生成物をろ過のため分
離する。ベンゾイル尿素1.28gを入手、その融点は128〜
130℃である。

実施例２次の実施例３に記すアニリン類を出発物質とし、実施例
１に記した条件と同様にして操作、2,6−ジフルオロベ
ンゾイルイソシアネートを使用して以下の化合物を調製
した：化合物No.2:N−2,6−ジフルオロベンゾイル−Ｎ′−3,5
−ジクロロ−４−［1,1,2−トリフルオロ−２−（トリ
フルオロメトキシ）−エトキシ］−フェニル尿素融点＝108〜110℃ 化合物No.3:N−2,6−ジフルオロベンゾイル−Ｎ′−４
−［1,1,2−トリフルオロ−２−（ペルフルオロエトキ
シ）−エトキシ］−フェニル尿素融点＝153〜155℃ また、２−クロロベンゾイルイソシアネートを使用し
て、以下の化合物を調製した：化合物No.4:N−２−クロロベンゾイル−Ｎ′−3,5−ジ
クロロ−４−［1,1,2−トリフルオロ−２−（ペルフル
オロエトキシ）−エトキシ］−フェニル尿素融点＝109〜110℃ 化合物No.5:N−２−クロロベンゾイル−Ｎ′−3,5−ジ
クロロ−４−［1,1,2−トリフルオロ−２−（トリフル
オロメトキシ）−エトキシ］−フェニル尿素融点＝138〜140℃ 化合物No.6:N−２−クロロベンゾイル−Ｎ′−４−［1,
1,2−トリフルオロ−２−（ペルフルオロエトキシ）−
エトキシ］−フェニル尿素融点＝120〜122℃ 実施例３中間体アニリン類の調製。

2,6−ジクロロ−４−アミノフェノール32.5ミリモルを
無水ジオキサン20ml中に溶解、容量50ml、冷却器、磁気
撹拌機及び温度計を装着した二つ口フラスコに窒素下で
導入する。

室温で金属ナトリウム8.12ミリモルを加え、ナトリウム
塩の生成を得るまで室温で撹拌する。

窒素雰囲気下、生成の塊を容量100ml、エタノールドラ
イアイス冷却器及び磁気撹拌機付き、別の三つ口のフラ
スコに移し、無水ジメチルホルムアミド20mlで希釈。−
30℃に冷却、適したビニルアルキルエーテル（IV）32.5
ミリモルを単独かつ溶剤なしで加える。撹拌しながら一
晩置き室温に戻す。

最後にその塊をソーダ10％溶液に注入、エチルエーテル
で抽出しカラムクロマトグラフィーで精製、転化しない
フェノールは回収する。

ビニルエーテルのようなCF₂＝CF-OCF₂CF₃を使用、3,5−
ジクロロ−４−［1,1,2−トリフルオロ−２−（ペルフ
ルオロエトキシ）−エトキシ］−アニリン4gが転化率30
％で得られた。¹ Ｈ−NMR:6.6（ｓ、2H、arom.）;6.4〜5.8（dt、1H、−
CHF−）;3.8（sb、2H、NH₂）¹⁹ Ｆ−NMR:−89.5〜−90.9（ABq、2F、−OCF₂−CHF
−）； −91.05（ｓ、3F、CF₃）； −93.6〜−96.12（ABq、2F、−OCF₂−CF）； −148.75〜−149（dt、1F、−CF₂−CHF−）ビニルエーテルのようなCF₂＝CF−OCF₃を使用、3,5−ジ
クロロ−４−［1,1,2−（トリフルオロメトキシ）−エ
ポキシ］−アニリン5gが転化率46％で得られた。¹ Ｈ−NMR:6.65（ｓ、2H、arom.）;6.15〜5.95（dt、1
H、−CHF−）;4.2（sb、2H、NH₂）¹⁹ Ｆ−NMR:−64.7（ｓ、3F、−CF₃）；−90.45（ｍ、2
F、−CF₂−）；−149.5（dm、1F、−CHF−）上記と同様の条件下で操作、ただし４−アミノフェノー
ル及びCF₂＝CFOCF₂CF₃を用い、４−［1,1,2−トリフル
オロ−２−（ペルフルオロエトキシ）−エトキシ］−ア
ニリン8gが転化率71％で得られた。¹ Ｈ−NMR:6.95〜6.55（dd、4H、arom.）;6.15〜5.9（d
t、1H、−CFH−）;3.7（ｓ、2H、−NH₂）¹⁹ Ｆ−NMR:−91.8（ｓ、3F、CF₃）；−149.6（dm、1F、
−CHF−）；−94.4〜−96.3（ABq、2F、−OCF₂−CHF
−）；−91.5〜−91.9（ABq、2F、−OCF₂CF₃）実施例４殺虫性の試験試験１カイガンヨトウ（Spodoptera littoralis）（鱗翅目）
の幼虫に対する残留接触効果；被験製品の水−アセトン溶液（アセトン含有量10容積
％、界面活性剤含有）でタバコ葉を機械式噴霧法により
処理した。溶剤が完全に揮発後、鱗翅目の第二令幼虫を
たからせた。その葉は実験に適するよう条件づけられた
環境に保持された。

同様に、タバコ葉は10％アセトンと界面活性剤を含有す
る水−アセトン溶液のみで処理後、幼虫をたからせ保持
した（比較処理）。

10日後、そして被処理基層を少なくとも１回更新した
後、死んだ幼虫の数を比較処理例をもとにして計算し
た。

試験２エジプトカ（Aedes aegypti）（双翅目）幼虫に対する
効果；被験製品の適当な濃度のアセトン溶液（3ml）をわき水
（297ml）と混合した。適切に養われ、４日令の幼虫25
匹を混合溶液中に入れた。比較のため、他の幼虫を水−
アセトン溶液（アセトン3ml、わき水197ml有効成分含ま
ず）に入れた。

２〜３日ごと、死んだ幼虫及びさなぎとまゆから正常に
現れた成虫の記録をとった。記録は比較溶液中の虫のま
ゆからの出現が終るまで続けられた。

被験製品の効果が被処理固体全数と比べ、死んだ固体の
100分比で表わした。上述試験における殺虫性は、以下
の評価スケールで表わした。

５＝完全な殺虫性（死滅率98〜100％）４＝完全な殺虫性（死滅率80〜97％）３＝良好な殺虫性（死滅率60〜79％）２＝充分な殺虫性（死滅率40〜59％）１＝貧弱な殺虫性（死滅率20〜39％）０＝みるべき殺虫性なし（死滅率０〜19％）第１表は、各種被験製品の殺虫性を上記評価スケールに
従い報告したものである。

比較例として次の化合物が用いられた：１−（2,6−ジフルオロベンゾイル）−３−（４−クロ
ロフェニル）−尿素この化合物は米国特許第3,933,908号明細書に記載され
ている。

実施例５本発明の化合物であるＮ−2,6−ジフルオロベンゾイル
−Ｎ′−3,5−ジクロロ−４−［1,1,2−トリフルオロ−
２−（ペルフルオロエトキシ）−エトキシ］−フェニル
尿素（Ａ）、Ｎ−2,6−ジフルオロベンゾイル−Ｎ′−
3,5−ジクロロ−４−［1,1,2−トリフルオロ−２−（ト
リフルオロメトキシ）−エトキシ］−フェニル尿素
（Ｂ）、Ｎ−２−クロロベンゾイル−Ｎ′−3,5−ジク
ロロ−４−［1,1,2−トリフルオロ−２−（ペルフルオ
ロエトキシ）−エトキシ］−フェニル尿素（Ｃ）、Ｎ−
２−クロロベンゾイル−Ｎ′−3,5−ジクロロ−４−
［1,1,2−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキ
シ）−エトキシ］−フェニル尿素（Ｄ）及びＮ−２−ク
ロロベンゾイル−Ｎ′−４−［1,1,2−トリフルオロ−
２−（ペルフルオロエトキシ）−エトキシ］−フェニル
尿素（Ｅ）と、公知化合物であるＮ−2,6−ジフルオロ
ベンゾイル−Ｎ′−3,5−ジクロロ−４−［２−（メト
キシ）−エトキシ］−フェニル尿素（Ｆ）、Ｎ−２−ク
ロロベンゾイル−Ｎ′−3,5−ジクロロ−４−［２−
（メトキシ）−エトキシ］−フェニル尿素（Ｇ）、Ｎ−
2,6−ジフルオロベンゾイル−Ｎ′−3,5−ジクロロ−４
−［２−（エトキシ）−エトキシ］−フェニル尿素
（Ｈ）及びＮ−２−クロロベンゾイル−Ｎ′−3,5−ジ
クロロ−４−［２−（エトキシ）−エトキシ］−フェニ
ル尿素（Ｉ）について、実施例４に示した方法に従って
カイガンヨトウ（Spodoptera Littoralis）、エジプト
カ（Aedes aegypti）に対する殺虫作用を試験した。

また、以下に示すようにして、カブトムシ（Leptinotar
sa decemlimeata）に対する殺虫作用を試験した。

これらの結果を第２表に示す。

界面活性剤を含む、アセトン10容量％の水−アセトンに
各化合物を分散させた中へ、バレイショの苗（高さ約10
cm）を浸して処理した。処理物を乾燥したのち、これを
鞘翅類の第二令幼虫10匹の群に投じ、その後で適当に離
したままにしておいた。

試験材料を試験に必要な時間にわたってコンディショニ
ングした環境下に維持し、連続的に光を照射した。

このようにしたのち、72〜96時間にわたって全部の幼虫
に未処理の苗を食料として与えた。

試験開始から８日間ごとに、死んだ幼虫を数え、死滅率
を計算した。この試験を２回繰り返した。すなわち処理
した幼虫の全数に対する死んだ幼虫の数の割合を百分率
で示し、殺虫作用のデータとして表わした。この結果を
第２表及び第３表に示す。

これらの結果から分るように、本発明の化合物は、公知
の類似化合物に比べ著しく強い殺虫力を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴインセンゾ・カプリオリイタリー国，パヴイア，エス・マルテイノ・シコマリオ 28028，ヴイア・ロリガ８番 (56)参考文献特開昭59−212463（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−237056（ＪＰ，Ａ) 西独国特許公開3235419（ＤＥ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中のＲは塩素原子又はフッ素原子であり、R₁は水素
原子、塩素原子又はフッ素原子であり、R₂及びR₅はたが
いに同じかあるいは異なったもので、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基であ
り、R₃及びR₄はたがいに同じかあるいは異なったもの
で、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハ
ロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アル
ケニル基、ハロアルケニル基、アルケニルオキシ基、ハ
ロアルケニルオキシ基又はアルキニル基であり、Ｚは酸
素原子又は硫黄原子であり、Ｙは炭素数２〜４のアルキ
レン基、ハロエチレン基又はハロエテニル基であり、R₆
は炭素数１〜４のフルオロアルキル基である）で表わさ
れるベンゾイル尿素誘導体。
【請求項２】Ｎ−2,6−ジフルオロベンゾイル−Ｎ′−
3,5−ジクロロ−４−［1,1,2−トリフルオロ−２−（ペ
ルフルオロエトキシ）−エトキシ］−フェニル尿素であ
る特許請求の範囲第１項記載のベンゾイル尿素誘導体。
【請求項３】Ｎ−2,6−ジフルオロベンゾイル−Ｎ′−
3,5−ジクロロ−４−［1,1,2−トリフルオロ−２−（ト
リフルオロメトキシ）−エトキシ］−フェニル尿素であ
る特許請求の範囲第１項記載のベンゾイル尿素誘導体。
【請求項４】Ｎ−2,6−ジフルオロベンゾイル−Ｎ′−
４−［1,1,2−トリフルオロ−２−（ペルフルオロエト
キシ）−エトキシ］−フェニル尿素である特許請求の範
囲第１項記載のベンゾイル尿素誘導体。
【請求項５】Ｎ−２−クロロベンゾイル−Ｎ′−3,5−
ジクロロ−４−［1,1,2−トリフルオロ−２−（ペルフ
ルオロエトキシ）−エトキシ］−フェニル尿素である特
許請求の範囲第１項記載のベンゾイル尿素誘導体。
【請求項６】Ｎ−２−クロロベンゾイル−Ｎ′−3,5−
ジクロロ−４−［1,1,2−トリフルオロ−２−（トリフ
ルオロメトキシ）−エトキシ］−フェニル尿素である特
許請求の範囲第１項記載のベンゾイル尿素誘導体。
【請求項７】Ｎ−２−クロロベンゾイル−Ｎ′−４−
［1,1,2−トリフルオロ−２−（ペルフルオロエトキ
シ）−エトキシ］−フェニル尿素である特許請求の範囲
第１項記載のベンゾイル尿素誘導体。
【請求項８】一般式（式中のＲは塩素原子又はフッ素原子であり、R₁は水素
原子、塩素原子又はフッ素原子である）で表わされるベンゾイルイソシアネートと、一般式（式中のR₂及びR₅はたがいに同じかあるいは異なったも
ので、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜
４のアルキル基であり、R₃及びR₄はたがいに同じかある
いは異なったもので、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロ
アルコキシ基、アルケニル基、ハロアルケニル基、アル
ケニルオキシ基、ハロアルケニルオキシ基又はアルキニ
ル基であり、Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｙは炭
素数２〜４のアルキレン基、ハロエチレン基又はハロエ
テニル基であり、R₆は炭素数１〜４のフルオロアルキル
基である）で表わされる芳香族アミンとを、不活性溶剤中、０℃と
反応混合物の沸点の間の温度において、反応させること
を特徴とする、一般式（式中のR,R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,Z及びＹは前記と同じ意
味をもつ）で表わされるベンゾイル尿素誘導体の製造方法。