JPH06340605A - 中間体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 殺虫効果を有する新規なベンゾイル尿素類の
製造中間体、およびその製造方法を提供する。 【構成】 ４−ブロム−３，５−ジクロルアニリン、４
−ヨード−３，５−ジクロルアニリン、および４−ブロ
ム−３，５−ジクロルフェニルイソシアネートおよび４
−ヨード−３，５−ジクロルフェニルイソシアネート並
びに３，５−ジクロル−４−フルオル安息香酸アジド、
３，４，５−トリクロル安息香酸アジド、４−ブロム−
３，５−ジクロル安息香酸アジド、および３，５−ジク
ロル−４−ヨード安息香酸アジドおよびそれらの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般式（Ｉ）の殺虫効
果を有する新規なベンゾイル尿素類およびそれらの製造
のための中間体およびそれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ベンゾイル尿素類が殺虫剤として有効で
あることは公知である（西独特許公告第２１２３２３６
号）。これら公知の化合物、例えばＮ−（３，４，５−
トリクロルフェニル−Ｎ′−（２，６−ジクロルベンゾ
イル）尿素は、その活性の強さ、活性の範囲または毒性
において必ずしも満足ではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】式（Ｉ）の化合物は、
それらの活性において既知のベンゾイル尿素類よりすぐ
れていることが発見された。

【化５】 式中、Ｒ¹ はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表し、
Ａは２，６−ジフルオルフェニル、２−クロルフェニ
ル、２−クロル−６−フルオルフェニル、２，６−ジク
ロルフェニル、または２−フロルフェニルを表し、ただ
しＲ¹ が塩素を表し、そしてＡが２，６−ジクロルフェ
ニルを表す組合せを除く。

【０００４】以下は化合物（Ｉ）の代表例である。 Ｎ−（３，５−ジクロル−４−フルオルフェニル）−
Ｎ′−（２，６−ジフルオルベンゾイル）−尿素 Ｎ−（３，４，５−トリクロルフェニル）−Ｎ′−
（２，６−ジフルオルベンゾイル）−尿素 Ｎ−（４−ブロム−３，５−ジクロルフェニル）−Ｎ′
−（２，６−ジフルオルベンゾイル）−尿素 Ｎ−（３，５−ジクロル−４−ヨードフェニル）−Ｎ′
−（２，６−ジフルオルベンゾイル）−尿素 Ｎ−（３，５−ジクロル−４−フルオルフェニル）−
Ｎ′−（２−クロルベンゾイル）−尿素 Ｎ−（３，４，５−トリクロルフェニル）−Ｎ′−（２
−クロルベンゾイル）−尿素 Ｎ−（４−ブロム−３，５−ジクロルフェニル）−Ｎ′
−（２−クロルベンゾイル）−尿素 Ｎ−（３，５−ジクロル−４−ヨードフェニル）−Ｎ′
−（２−クロルベンゾイル）−尿素 Ｎ−（３，５−ジクロル−４−フルオルフェニル）−
Ｎ′−（２，６−ジクロルベンゾイル）−尿素 Ｎ−（４−ブロム−３，５−ジクロルフェニル）−Ｎ′
−（２，６−ジクロルベンゾイル）−尿素 Ｎ−（３，５−ジクロル−４−ヨードフェニル）−Ｎ′
−（２，６−ジクロルベンゾイル）−尿素 Ｎ−（３，５−ジクロル−４−フルオルフェニル）−
Ｎ′−（２−クロル−６−フルオルベンゾイル）−尿素 Ｎ−（３，４，５−トリクロルフェニル）−Ｎ′−（２
−クロル−６−フルオルベンゾイル）−尿素 Ｎ−（４−ブロム−３，５−ジクロルフェニル）−Ｎ′
−（２−クロル−６−フルオルベンゾイル）−尿素 Ｎ−（３，５−ジクロル−４−ヨードフェニル）−Ｎ′
−（２−クロル−６−フルオルベンゾイル）−尿素 Ｎ−（３，５−ジクロル−４−フルオルフェニル）−
Ｎ′−（２−フルオルベンゾイル）−尿素 Ｎ−（３，４，５−トリクロルフェニル）−Ｎ′−（２
−フルオルベンゾイル）−尿素 Ｎ−（４−ブロム−３，５−ジクロルフェニル）−Ｎ′
−（２−フルオルベンゾイル）−尿素、および Ｎ−（３，５−ジクロル−４−ヨードフェニル）−Ｎ′
−（２−フルオルベンゾイル）−尿素

【０００５】新規化合物はそれ自体公知の方法： （ａ）式（II）のアニリンを式(III）のベンゾイルイソ
シアネートを反応させることにより、

【化６】 または（ｂ）式（IV）のフェニルイソシアネートを式
（Ｖ）のベンズアミドと反応させることによって製造す
ることができる。

【化７】 式（II），(III），（IV）および（Ｖ）の出発化合物は
一部公知である。Ｒ¹ が臭素またはヨウ素を表す式（I
I）の化合物、およびＲ¹ が臭素またはヨウ素を表す式
（IV）の化合物は新規である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、４−ブロム−
３，５−ジクロルアニリン、４−ヨード−３，５−ジク
ロルアニリン、および４−ブロム−３，５−ジクロルフ
ェニルイソシアネートおよび４−ヨード−３，５−ジク
ロルフェニルイソシアネートおよびそれらの製造法に関
する。

【０００７】式（IV）のイソシアネートは、（ａ）式
（II）のアニリンを、それ自体公知の方法を使用して、
ホスゲンまたはホスゲンの官能誘導体と反応させるか、
または（ｂ）式（VI）においてＨａｌがフッ素、塩素、
臭素またはヨウ素、好ましくは塩素またはフッ素を表す
式（VI）の反応性酸ハライドから出発するクルチウス分
解によって製造することができる。酸ハライド（VI）を
不活性溶媒、好ましくはクロルベンゼン、トルエンまた
はキシレン中、アジド、好ましくはアジ化ナトリウムま
たはカリウムと反応させ、式(VII）の酸アジドを得る。
もし反応を約１００℃以上の温度で実施すれば、イソシ
アネート（IV）が直接得られる。

【化８】 好ましくは反応は１００℃以上の温度へ加熱した酸ハラ
イドの溶液へアジドを分けて加えることによって実施さ
れ、そしてその場で生成したアジド(VII）は窒素を放出
して式（IV）のイソシアネートを生成するようにさらに
反応せしめられる。

【０００８】式(VII）のアジド類はまた、文献既知の他
の方法によって製造し、イソシアネート（IV）を得るた
めの分解へかけることにより、例えば４−ハロ−３，５
−ジクロルベンゾイルヒドラジッドを亜硝酸塩と反応せ
しめてアジド(VII）を得ることによって製造することが
できる。しかしながら、アジド(VII）をはじめ低温にお
いて製造し、次いで高温においてイソシアネート（IV）
を得るように制御された態様で転位させることもでき
る。

【０００９】従って本発明はまた式(VII）の新規なカル
ボン酸アジド、すなわち３，５−ジクロル−４−フルオ
ル安息香酸アジド、３，４，５−トリクロル安息香酸ア
ジド、４−ブロム−３，５−ジクロル安息香酸アジド、
および３，５−ジクロル−４−ヨード安息香酸アジドに
関する。

【００１０】３，５−ジクロル−４−フルオル安息香酸
アジド（VII,Ｒ¹ ＝Ｆ）は容易に入手し得る３，４，５
−トリクロル安息香酸クロライド（VI，Ｒ¹ ＝Ｃｌ，Ｈ
ａｌ＝Ｃｌ）から二重ハロゲン置換によって特に有利に
製造し得ることを強調しなければならない。３，４，５
−トリクロル安息香酸クロライドをＫＦのようなフッ化
物と反応させる時、芳香環の４位の塩素原子とカルボン
酸官能からの塩素原子とが単一反応工程で置換できる。
このようにして得られた３，５−ジクロル−４−フルオ
ル安息香酸フルオライド（VI）は、特に緩和な条件下で
対応するアジド(VII）を好収率で生成するように反応す
る。

【００１１】式（II）のアニリン類は、最初の反応工程
において、アミノ基がそれ自体公知の方法でハロゲン、
フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、によって置換され、
そして第２の段階において、得られた４−ハロ−３，５
−ジクロルニトロベンゼン（IX）をアニリン（II）へ還
元する、２，６−ジクロル−４−ニトロアニリン（VII
I）から出発する二工程反応によって製造することがで
きる。

【化９】 式(III）のベンゾイルイソシアネートは、対応するベン
ズアミドおよびオキザリルクロライドとから得ることが
できる。

【００１２】式（Ｉ）のベンゾイル尿素類は、こん虫お
よびだに類からの害虫を効果的に制御するために適して
いる。これらは、植物保護、衛生（防疫）上、店舗・倉
庫の保護および獣医分野において殺虫剤として使用する
ことができる。それらは好ましくは問題の動物が脱皮す
る成長段階に作用する（いわゆるキチン合成阻害）。

【００１３】有害なこん虫、鱗翅目から、例えば：コナ
ガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｍａｃｕｌｉｐｅｎｎｉｓ）、
ロイコプテラ コフィラ（Ｌｅｕｃｏｐｔｅｒａ ｃｏ
ｆｆｅｅｌｌａ）、ヒポノモイタ マリネラス（Ｈｙｐ
ｏｎｏｍｅｕｔａ ｍａｌｉｎｅｌｌｕｓ）、リンゴヒ
メシンクイ（Ａｒｇｙｒｅｓｔｈｉａ ｃｏｎｊｕｇｅ
ｌｌａ）、麦蛾（Ｓｉｔｏｔｒｏｇａ ｃｅｒｅａｌｅ
ｌｌａ）、ジャガイモガ（Ｐｈｔｈｏｒｉｍａｅａ ｏ
ｐｅｒｃｕｌｌｅｌａ）、カプア レティクラナ（Ｃａ
ｐｕａ ｒｅｔｉｃｕｌａｎａ）、スパルガノチス ピ
レイアナ（Ｓｐａｒｇａｎｏｔｈｉｓ ｐｉｌｌｅｒｉ
ａｎａ）、ハマキ（Ｃａｃｏｅｃｉａｍｕｒｉｎａｎ
ａ）、ミドリハマキ（Ｔｏｒｔｒｉｘ ｖｉｒｉｄａｎ
ａ）、クリシア アンビグエラ（Ｃｌｙｓｉａ ａｍｂ
ｉｇｕｅｌｌａ）、エベツリアブオリナ（Ｅｖｅｔｒｉ
ａ ｂｕｏｌｉａｎａ）、ポリクロシス ボツラナ（Ｐ
ｏｌｙｃｈｒｏｓｉｓ ｂｏｔｒａｎａ）、シディア
ポモネラ（Ｃｙｄｉａｐｏｍｏｎｅｌｌａ）、ラスペブ
レシア モレスタ（Ｌａｓｐｅｖｒｅｓｉａｍｏｌｅｓ
ｔａ）、ラスペイレシア フネブラナ（Ｌａｓｐｅｙｒ
ｅｓｉａ ｆｕｎｅｂｒａｎａ）、アワノメイガ（Ｏｓ
ｔｒｉｎｉａ ｎｕｂｉｌａｌｉｓ）、ロクソステゲ
スティクティカリス（Ｌｏｘｏｓｔｅｇｅ ｓｔｉｃｔ
ｉｃａｌｉｓ）、スジコナマダラメイガ（Ｅｐｈｅｓｔ
ｉａ ｋｕｅｈｎｉｅｌｌａ）、ニカメイチュウ（Ｃｈ
ｉｌｏ ｓｕｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ）、ガレリア メロ
ネラ（Ｇａｌｌｅｒｉａ ｍｅｌｌｏｎｅｌｌａ）、ウ
メケムシ（Ｍａｌａｃｏｓｏｍａ ｎｅｕｓｔｒｉ
ａ）、デンドリマス ピイニイ（Ｄｅｎｄｒｏｌｉｍｕ
ｓ ｐｉｎｉ）、タウマトポエア ピティオカムパ（Ｔ
ｈａｕｍａｔｏｐｏｅａ ｐｉｔｙｏｃａｍｐａ）、フ
ァレラア ブセファラ（Ｐｈａｌｅｒａ ｂｕｃｅｐｈ
ａｌａ）、チェイマトビア ブルマタ（Ｃｈｅｉｍａｔ
ｏｂｉａ ｂｒｕｍａｔａ）、ヒベルニイス デフォリ
アリア（Ｈｉｂｅｒｎｉｓ ｄｅｆｏｌｉａｒｉａ）、
ブパラス ピイニイアルス（Ｂｕｐａｌｕｓ ｐｉｎｉ
ａｒｕｓ）、アメリカシロヒトリ（Ｈｙｐｈａｎｔｒｉ
ａ ｃｕｎｅａ）、アグロチスセゲエツム（Ａｇｒｏｔ
ｉｓ ｓｅｇｅｔｕｍ）、タマナヤガ（Ａｇｒｏｔｉｓ
ｙｐｓｉｌｏｎ）、バラスラ ブラシカエ（Ｂａｒａｔ
ｈｒａ ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、アワヨトウ（Ｃｉｒｐ
ｈｉｓ ｕｎｉｐｕｎｃｔａ）、ハスモンヨトウ（Ｐｒ
ｏｄｅｎｉａ ｌｉｔｕｒａ）、ラフィグマ エキシグ
ア（Ｌａｐｈｙｇｍａ ｅｘｉｇｕａ）、パノリイス
フラメエア（Ｐａｎｏｌｉｓ ｆｌａｍｍｅａ）、エア
リアス インスラナア（Ｅａｒｉａｓ ｉｎｓｕｌａｎ
ａ）、プルシア ガマ（Ｐｌｕｓｉａ ｇａｍｍａ）、
アラバマ アルギラセア（Ａｌａｂａｍａ ａｒｇｉｌ
ｌａｃｅａ）、マイマイガ（Ｌｙｍａｎｔｒｉａ ｄｉ
ｓｐａｒ）、リマンツリア モナカ（Ｌｙｍａｎｔｒｉ
ａ ｍｏｎａｃｈａ）、ピエリス ブラシカエ（Ｐｉｅ
ｒｉｓ ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、アポリア クラタエギ
（Ａｐｏｒｉａ ｃｒａｔａｅｇｉ）、ワタアカミムシ
（Ｐｅｃｔｉｎｏｐｈｏｒａ ｇｏｓｓｙｐｉｅｌｌ
ｅ）、ヘリオティス ビレセンス（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ
ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ）；

【００１４】鞘翅目から、例えばエピラクナ バリベス
ツリス（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ ｖａｒｉｖｅｓｔｒｉ
ｓ）、フィロペルタ ホルティコラ（Ｐｈｙｌｌｏｐｅ
ｒｔｈａｈｏｒｔｉｃｏｌａ）、クリオセリス アスパ
ラギ（Ｃｒｉｏｃｅｒｉｓ ａｓｐａｒａｇｉ）、レマ
メラノパス（Ｌｅｍｍａ ｍｅｌａｎｏｐｕｓ）、レ
プティノタルサ デセムルイネアタ（Ｌｅｐｔｉｎｏｔ
ａｒｓａ ｄｅｃｅｍｌｉｎｅａｔａ）、ディアブロテ
ィカ １２−パンクタタ（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ１２−
ｐｕｎｃｔａｔａ）、アントノオムス グランディス
（Ａｎｔｈｏｎｏｍｕｓ ｇｒａｎｄｉｓ）、シトフィ
ラス グラナリア（Ｓｉｔｏｐｈｉｌｕｓｇｒａｎａｒ
ｉａ）；双翅目から、例えばラゴレティス セラシ（Ｒ
ｈａｇｏｌｅｔｉｓ ｃｅｒａｓｉ）、ラゴレティス
ポモネラ（Ｒｈａｇｏｌｅｔｉｓ ｐｏｍｏｎｅｌｌ
ａ）、ハマダラカ（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ ｍａｃｕｌｉ
ｐｅｎｎｉｓ）、アカイエカ（Ｃｕｌｅｘ ｐｉｐｉｅ
ｎｓ）、アエデス アエギプティ（Ａｅｄｅｓ ａｅｇ
ｙｐｔｉ）、アエデス ベクサンス（Ａｅｄｅｓ ｖｅ
ｘａｎｓ）、イエバエ（Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃ
ａ）、ファニイア カニイクラリス（Ｆａｎｎｉａ ｃ
ａｎｉｃｕｌａｒｉｓ）、ムスシナ スタブランス（Ｍ
ｕｓｃｉｎａｓｔａｂｕｌａｎｓ）、グロシナ モルシ
タンス（Ｇｌｏｓｓｉｎａ ｍｏｒｓｉｔａｎｓ）、ル
シリア クプリナ（Ｌｕｃｉｌｉａ ｃｕｐｒｉｎ
ａ）、ルシリア セリカタ（Ｌｕｃｉｌｉａ ｓｅｒｉ
ｃａｔａ）、ヒポデルマ リネアタ（Ｈｙｐｏｄｅｒｍ
ａ ｌｉｎｅａｔａ）；膜翅目から、例えばセファリシ
ア アビエテス（Ｃｅｐｈａｌｃｉａ ａｂｉｅｔｉ
ｓ）、ディプチオン ピニイ（Ｄｉｐｔｉｏｎ ｐｉｎ
ｉ）、ディプリオンセルティファ（Ｄｉｐｒｉｏｎ ｓ
ｅｒｔｉｆｅｒ）、プリスティフォラ アビエチイナ
（Ｐｒｉｓｔｉｐｈｏｒａ ａｂｉｅｔｉｎａ）、異翅
半目および同翅半目から、例えばベミシア タバシ（Ｂ
ｅｍｉｓｉａ ｔａｂａｃｉ）、キジラミ（Ｐｓｙｌｌ
ａ ｐｉｒｉ）、トリアロイロデス バポラリオラム
（Ｔｒｉａｌｅｕｒｏｄｅｓ ｖａｐｏｒａｒｉｏｒｕ
ｍ）を含む。くもがた網は、ダニ目から例えばフィロク
プツルンタ オレイボラ（Ｐｈｙｌｌｏｃｐｔｒｎｔａ
ｏｌｅｉｖｏｒａ）を含む。

【００１５】式（Ｉ）の化合物は、かたつむりおよび陸
棲なめくじの撲滅にも使用し得る。なめくじの例は、ア
リオン ルフス（Ａｒｉｏｎ ｒｕｆｕｓ）、アリオン
アター（Ａｒｉｏｎ ａｔｅｒ）および他のコウラクロ
ナメクジ科（Ａｒｉｏｎｉｄａｅ）、リマクス（Ｌｉｍ
ａｘ）の変種およびデロセラス レティクラテウム（Ｄ
ｅｒｏｃｅｒａｓ ｒｅｔｉｃｕｌａｔｕｍ）のような
陸棲なめくじ、およびミラシダエ（Ｍｉｌａｃｉｄａ
ｅ）科からのＤ．アグレステ（Ｄ．ａｇｒｅｓｔｅ）を
含む。式（Ｉ）の化合物はかたつむり、例えばブラディ
バエナ（Ｂｒａｄｙｂａｅｎａ）、セプタエア（Ｃｅｐ
ｔａｅａ）、ココロディナ（Ｃｏｃｈｌｏｄｉｎａ）、
ディスカス（Ｄｉｓｃｕｓ）、エオマファリア（Ｅｕｏ
ｍｐｈａｌｉａ）、ガルバ（Ｇａｌｂａ）、ヘリシゴナ
（Ｈｅｌｉｃｉｇｏｎａ）、ヘリクス（Ｈｅｌｉｘ）、
ヘリセラ（Ｈｅｌｉｃｅｌｌａ）、ヘリコディスカス
（Ｈｅｌｉｃｏｄｉｓｃｕｓ）、リムナエ（Ｌｙｍｎａ
ｅａ）、オペアス（Ｏｐｅａｓ）、バロニア（Ｖａｌｌ
ｏｎｉａ）、ゾニトイデス（Ｚｏｎｉｔｏｉｄｅｓ）に
も有効である。

【００１６】活性物質はそのまま、それらから調製され
た調製物または製剤の形で、例えば直接噴霧し得る溶
液、粉剤、懸濁液または分散液、乳濁液、油分散液、ペ
ースト、散布粉剤、灌水剤または粒剤の形で、噴霧、散
布、灌水、注入（ｐｏｕｒｉｎｇ）によって使用するこ
とができる。使用する製剤または調製物の種類は意図す
る目的に完全に依存し、どの場合でも、もし可能であれ
ば本発明による活性物質の最も細かい分布を保証しなけ
ればならない。

【００１７】直接散布し得る溶液、乳濁液、ペーストま
たは油分散液、を調製するため、灯油またはディーゼル
油のような中ないし高沸点の鉱油留分、コールタール、
植物または動物起原の油を使用することができ、あるい
は脂肪族、環式もしくは芳香族炭化水素、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナ
フタレン、アルキル化ナフタレンまたはそれらの誘導
体、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサノ
ール、シクロヘキサノン、クロルベンゼン、イソホロ
ン、強極性溶媒例えばジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンまたは水を使用す
ることができる。

【００１８】水性調製物は乳化し得る濃縮液、懸濁濃縮
液、ペーストまたは湿潤し得る粉末（散布粉末、油分散
液）から水を加えることによって調製することができ
る。エマルジョン、ペーストまたは油分散液を調製する
ため、活性物質はそのまままたは油もしくは溶媒に溶解
し、湿潤剤、結合剤、分散剤または乳化剤を使用してホ
モジナイズすることができる。しかしながら、活性物質
と、湿潤剤、結合剤、分散剤または乳化剤と、そして場
合により溶媒または油とからなる、水で希釈するのに適
した濃縮物をまた調製することが可能である。

【００１９】界面活性物質の例は、リグニンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ア
ルキルアリールスルホン酸エステル、アルキル硫酸、ア
ルキルスルホン酸エステルのアルカリ、アルカリ土類お
よびアンモニウム塩、ジブチルナフタレンスルホン酸、
ラウリルエーテル硫酸エステル、脂肪アルコール硫酸エ
ステルのアルカリおよびアルカリ土類金属塩、脂肪酸の
アルカリおよびアルカリ土類金属塩、スルホン化ヘキサ
デカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノールの
塩、硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、ス
ルホン化ナフタレンおよびナフタレン誘導体のホルムア
ルデヒド縮合生成物、ナフタレンまたはナフタレンスル
ホン酸のフェノールおよびホルムアルデヒド縮合生成
物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノ
ール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリ
コールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエ
ーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イ
ソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキ
シド付加物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、エトキシル化ポリオキシプロピレ
ン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタ
ール、ソルビトールエステル、リグニン、工場廃液の亜
硫酸塩およびメチルセルロースを含む。

【００２０】使用のため、本発明による活性物質は、慣
用の製剤、例えば乳化し得る濃縮物、分散し得る粉末、
粉剤および分散し得る濃縮物を得るため、慣用の賦形剤
および／または担体と処理される。活性物質は約０．０
００５ないし２％の活性物質濃度において噴霧液および
散布粉として、またはＵＬＶ製剤で用いる時はもっと高
い活性物質濃度において（約９０％まで）施用すること
ができる。ヘクタール当たりの施用量は、活性物質およ
び問題の作物に応じ０．００５ないし０．５ｋｇ、好ま
しくは０．０１ないし０．２５ｋｇの間である。

【００２１】製剤（参考例） 分散し得る粉末（量は重量％で示す。） 本発明による活性物質 ２５％ カオリン ５５％ コロイド状シリカ １０％ リグニンスルホン酸塩（分散剤） ９％ テトラプロピレンベンゼンスルホン酸ナトリウム（湿潤剤） １％ 成分は常法の分散し得る粉末を調製する方法で処理され
る（粉末径４ミクロン）。施用のため、活性物質約０．
０００５ないし０．５重量％を含有する噴霧液が水で調
製される。

【００２２】

【実施例】

例１３，４，５−トリクロルアニリン（II）から３，４，５
−トリクロルフェニルイソシアネート（IV） 塩化水素ガスを、かきまぜながら環境（周囲）温度にお
いてトルエン（３００ｍｌ）中の３，４，５−トリクロ
ルアニリン（II）（２９．６ｇ）の溶液中へ導入する。
生成する３，４，５−トリクロルアニリン塩酸塩の懸濁
液中へホスゲン（３０ｇ）を導入し、そして混合物を反
応混合物が透明になるまで沸点へ加熱する。（ホスゲン
を漏れから防ぐため、有効な還流冷却器が使用され得
る。）反応混合物が殆ど完全に透明化した後、その混合
物は少しの残渣を除去するため吸引ロ過した後、ロ液を
蒸発濃縮し、そして油状のイソシアネートを単離する。
収量：油の形の標題化合物 ３２．１ｇ

【００２３】例２３，４，５−トリクロルベンゾイルクロライド（VI）か
ら３，４，５−トリクロルフェニルイソシアネート（I
V） クロルベンゼン（１００ｍｌ）中３，４，５−トリクロ
ルベンゾイルクロライド（２４．４ｇ）の溶液を、かき
まぜながら１２５℃へ加熱したクロルベンゼン（３００
ｍｌ）中のアジ化ナトリウム（７．０ｇ）の懸濁液へ滴
下する。窒素が遊離する。溶液全部を加え終わり、そし
て窒素の発生が終わった後、混合物を１２５℃でさらに
２時間かきまぜ、シリカゲル（３．０ｇ）を加え、周囲
温度へ冷却後混合物をロ過する。溶媒を留去した後、標
題化合物が油の形で得られる。 収量：油の形の標題化合物 ２２．１ｇ クロルベンゼンの代わりに溶媒としてトルエンまたはキ
シレンを使用することもまた可能であり、また所望によ
り、温度を上げるため過剰の圧力下で実施することも可
能である。

【００２４】例３２，６−ジクロル−４−ニトロアニリン（VIII）から４
−ハロ−３，５−ジクロルニトロベンゼン（IX）を経由
する４−ハロ−３，５−ジクロルアニリン（II） 例３ａ３，４，５−トリクロルニトロベンゼン（工程１）（I
X） 硫酸水素ニトロシル８４．０ｇを少量づつ、濃リン酸
（２５０ｍｌ）、氷酢酸（７５ｍｌ）および濃硫酸（５
００ｍｌ）中の２，６−ジクロル−４−ニトロアニリン
（VIII）（１２４．２ｇ）の−５℃へ冷却した溶液へ加
える。次に混合物を０℃において１時間、次に５〜１０
℃で１時間、さらに１５℃で１時間かきまぜる。４５℃
へ加熱した塩化銅（Ｉ）溶液（０．８０モル）を得られ
た溶液へ激しくかきまぜながら滴下する。次に５０〜６
０℃において１時間かきまぜを継続し、反応混合物を氷
（２ｋｇ）の上に注ぐ。ジクロルメタンによる抽出後、
３，４，５−トリクロルニトロベンゼン（IX）を単離す
る。 収量：融点６８〜７０℃の３，４，５−トリクロルニト
ロベンゼン（IX）１０１ｇ（７４％） 酢酸エチル（３５０ｍｌ）中の３，４，５−トリクロル
ニトロベンゼン（３４ｇ）の溶液をラネーニッケル４．
０ｇを加えた後常圧で周囲温度において水素化する。水
素の吸収が終わった後、触媒を吸引ロ去し、ロ液を蒸発
する。 収量：ｍ．ｐ．９７〜９８℃の３，４，５−トリクロル
アニリン２５．７ｇ（８７％）

【００２５】例３ｂ４−ブロム−３，５−ジクロルニトロベンゼン（IX）
（工程１） 臭化銅（Ｉ）溶液を使用して実施例３ａと同様に実施す
る。 収量：ｍ．ｐ．８８〜９０℃の４−ブロム−３，５−ジ
クロルニトロベンゼン、理論の５９％４−ブロム−３，５−ジクロルアニリン（II）（工程
２） 沸点へ加熱したアセトン（７００ｍｌ）中の４−ブロム
−３，５−ジクロルニトロベンゼン（IX）（２７．１
ｇ）の溶液へ、濃塩酸（１５０ｍｌ）中の塩化スズ（I
I）二水塩（７５．０ｇ）の溶液をかきまぜながら滴下
し、得られる混合物を沸点へさらに３０分加熱する。溶
媒を留去した後、残渣を氷上へ注ぎ、１０％水酸化ナト
リウム溶液の添加によってアルカリ性とし、エーテルで
抽出する。合体したエーテル抽出液を蒸発濃縮し、シリ
カゲル上塩化メチレンで精製する。 収量：ｍ．ｐ．１２１〜１２３℃の４−ブロム−３，５
−ジクロルアニリン（II）１４．７ｇ（６１％）

【００２６】例３ｃ４−ヨード−３，５−ジクロルニトロベンゼン（IX）
（工程１） 濃硫酸２００ｍｌ中の２，６−ジクロル−４−ニトロア
ニリン（２６．５ｇ）（VIII）の溶液を５℃へ冷却し、
これへかきまぜながら亜硝酸ナトリウム１２．０ｇを少
量づつ加える。混合物を８〜１０℃において１時間かき
まぜ、氷（８００ｇ）上へ注ぎ、水６０ｍｌ中のヨウ化
カリウム３０ｇの溶液と混合すると、混合物が激しく泡
立つ。混合物を周囲温度においてさらに１時間かきま
ぜ、エーテルで抽出し、合併したエーテル抽出液を蒸発
濃縮し、シリカゲル上ジクロルメタンで精製する。 収量：ｍ．ｐ．１５３〜１５８℃の４−ヨード−３，５
−ジクロルニトロベンゼン２５．０ｇ（５８％）４−ヨード−３，５−ジクロルアニリン（II）（工程
２） ４−ヨード−３，５−ジクロルアニリン（II）、ｍ．
ｐ．１４７〜１４８℃は、実施例３ｂと同様にして４−
ヨード−３，５−ジクロルニトロベンゼン（IX）から出
発して８５％の収率で製造される。

【００２７】例４４−ハロ−３，５−ジクロルアニリンと式(III）のベン
ゾイルイソシアネートから出発する式（Ｉ）のベンゾイ
ル尿素の合成 例４ａＮ−（３，４，５−トリクロルフェニル）−Ｎ′−
（２，６−ジフルオルベンゾイル）−尿素（Ｉ） ３，４，５−トリクロルアニリン（II）１９．７ｇと、
２，６−ジフルオルベンゾイルイソシアネート(III) １
８．３ｇとをトルエン２００ｍｌ中に５０℃において溶
解し、そして同温度に５時間放置する。周囲温度へ冷却
後、標題化合物が吸引ロ過され、乾燥される。 収量：ｍ．ｐ．２３１〜２３２℃の結晶の形の標題化合
物３４．２ｇ（９０％）

【００２８】以下の表にまとめた式Ｉ

【化１０】 の化合物を同様にして製造し得る。

【００２９】

【表１】 No. Ｒ¹ Ｘ Ｙ m.p.（℃） ──────────────────────────── ４ｂ Ｆ Ｆ Ｆ 209-212° ４ｃ Ｃｌ Ｆ Ｃｌ 248-251° ４ｄ Ｃｌ Ｈ Ｃｌ 253-255° ４ｅ Ｂｒ Ｆ Ｆ 230-233° ４ｆ Ｂｒ Ｆ Ｃｌ 240-242° ４ｇ Ｂｒ Ｈ Ｃｌ 243-245° ４ｈ Ｊ Ｆ Ｆ 243-245° ４ｉ Ｊ Ｆ Ｃｌ 245-247° ４ｊ Ｊ Ｈ Ｃｌ 257-259° ４ｋ Ｆ Ｃｌ Ｃｌ ４ｌ Ｂｒ Ｃｌ Ｃｌ ４ｍ Ｊ Ｃｌ Ｃｌ ４ｎ Ｆ Ｈ Ｃｌ ４ｏ Ｆ Ｃｌ Ｆ ４ｐ Ｆ Ｈ Ｆ ４ｑ Ｃｌ Ｈ Ｆ ４ｒ Ｂｒ Ｈ Ｆ ４ｓ Ｊ Ｈ Ｆ

【００３０】例５４−ハロ−３，５−ジクロルフェニルイソシアネート
（IV）および式（Ｖ）のベンズアミドから出発する式
（Ｉ）のベンゾイル尿素の合成 例５ａＮ−（３，４，５−トリクロルフェニル）−Ｎ′−
（２，６−ジフルオルベンゾイル）−尿素（Ｉ） ３，４，５−トリクロルフェニルイソシアネート（IV）
２２．３ｇおよび２，６−ジフルオルベンズアミド
（Ｖ）１５．７ｇのトルエン２００ｍｌ中の溶液を９０
〜９５℃において８時間加熱する。最初透明な溶液から
標題化合物が徐々に晶出し、反応混合物が得られた後、
標題化合物が吸引ロ過によって除去される。 収量：ｍ．ｐ．２３１〜２３２℃の標題化合物３４．５
ｇ（９０％）

【００３１】以下の表にまとめた式Ｉの化合物

【化１１】 が同様にして製造し得る。

【００３２】

【表２】 No. Ｒ¹ Ｘ Ｙ m.p.（℃） ──────────────────────────── ５ｂ Ｆ Ｆ Ｆ 209-212° ５ｃ Ｃｌ Ｆ Ｃｌ 248-251° ５ｄ Ｃｌ Ｈ Ｃｌ 253-255° ５ｅ Ｂｒ Ｆ Ｆ 230-233° ５ｆ Ｂｒ Ｆ Ｃｌ 240-242° ５ｇ Ｂｒ Ｈ Ｃｌ 243-245° ５ｈ Ｊ Ｆ Ｆ 243-245° ５ｉ Ｊ Ｆ Ｃｌ 245-247° ５ｊ Ｊ Ｈ Ｃｌ 257-259° ５ｋ Ｆ Ｃｌ Ｃｌ ５ｌ Ｂｒ Ｃｌ Ｃｌ ５ｍ Ｊ Ｃｌ Ｃｌ ５ｎ Ｆ Ｈ Ｃｌ ５ｏ Ｆ Ｃｌ Ｆ ５ｐ Ｆ Ｈ Ｆ ５ｑ Ｃｌ Ｈ Ｆ ５ｒ Ｂｒ Ｈ Ｆ ５ｓ Ｊ Ｈ Ｆ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインツ−マンフレツド、ベツヒヤー ドイツ連邦共和国6530ビンゲン、アム、ラ イン、プフアーラヘーバラシユトラーセ ７ (72)発明者 クリスト、ドランダレフスキー ドイツ連邦共和国6507インゲルハイム、ア ム、ライン、ベーリンガーシユトラーセ ８ (72)発明者 ルドルフ、メンゲル ドイツ連邦共和国6535ガルアルゲスハイ ム、イム、ハーツエナツカー 32 (72)発明者 ワルター、オスト ドイツ連邦共和国6530ビンゲン、アム、ラ イン、プフアーラヘーバラシユトラーセ ７

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下式（II）のアニリン： 【化１】 式中、Ｒ¹ は臭素またはヨウ素を表す。
2. 【請求項２】 下式（IV）のイソシアネート： 【化２】 式中、Ｒ¹ は臭素またはヨウ素を表す。
3. 【請求項３】 下式(VII）のカルボン酸アジド： 【化３】 式中、Ｒ¹ はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表す。
4. 【請求項４】 場合によりその場で調製された式(VII）
   のアジドの熱転位による、Ｒ¹ がフッ素、塩素、臭素ま
   たはヨウ素を表す式（IV）のイソシアネートの製造法： 【化４】