JPS61280465A - 新規なベンゾイル尿素誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は殺虫性の活発なベンゾイル尿素誘導体に関する
ものである。より精密にいえば、農業・民生分野におい
て有害な虫の幼虫、卵に対し特に殺虫力の強い１−ベン
ゾイル−３−アリール−尿素誘導体及びその種誘導体の
使用に関するものである。さらにこれら尿素誘導体の合
成法に関するものである。

従来の技補・発明が解決しようとする 問題点 殺虫性のある１−ベンゾイル−３−アリール−尿素誘導
体のいくつかは知られている。その中で、化合物１−（
２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−（４−クロロフ
ェニル）−尿素、通称ジフルベンズロン（Ｄｉｆｌｕｂ
ｅｎｚｕｒｏｎ　）は米国特許第３　、９３３　。

９０８（米国フィリップス化）に記載がある。しかしジ
フルベンズロンはその分子中に４−クロローアニレン単
位を含有するので、ガン誘発物質〔ヨーロッパ・ケミカ
ル・ニュース６（１６）、２９（１９７８）”ｌの嫌疑
がある。

間Ｒ，点を解決するための手段 我々は、本発明の目的である１−ベンゾイル−３−フリ
ール尿素誘導体を見出したが、それは次の一般式のもの
である： 占　憂 Ｇｏ−ＮＨ−ｃｏ−ＮＨＺ　−Ｙ　−ＯＲ６（１）式中
； Ｒは塩素又はフッ素原子； Ｒ１は水素、塩素又はフッ素原子； Ｒ２及びＲ５は同じものか又は相互に異なるもので、水
素、ハロゲン原子、炭素原子１〜４個を含有するアルキ
ル基： Ｒ３及びＲ４は同じものか又は相互に異なるもので、水
素、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アル
コ午シ基、ハロアルコキシ基、アルケニル基、ハロアル
ケニル基、アルケニロキシ基、ハロアルケニロキシ基、
又はアルキニル基；Ｚは酸素原子、硫黄原子又は基＝Ｎ
Ｒ７、Ｒ７はＣ１〜Ｃ３のアルキル又はＨ； Ｙは炭素原子２〜４個含有のアルキレン基、ハロエチレ
ン基又はハロエチニル基； Ｒ６はＣ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のハロアル
キル基、Ｃう〜Ｃ４のアルケニル基、Ｃ３〜ＣＩ＋ノハ
ロアルケニル基、Ｃう〜Ｃ４のシクロアルキル基、Ｃ３
〜Ｃ４のハロシクロアルキル基又は０３〜Ｃ１Ｉノシク
ロアルケニル基でアル。

上記の定義中、ハロゲンは好ましくはフッ素、塩素又は
臭素原子を意味する。

式（Ｉ）の化合物は殺虫性があり、農業・林業・民生及
び獣医学の分野の用途に供されて虫害を防ぐのに適して
いる。

この後報告する式（１）の化合物の製造に関する明細中
、記号Ｒ，Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６，２及
びＹは、特に別記しない限り、式（Ｉ）において示した
意味のものである。

式（１）の化合物は、式（ＩＯのベンゾイル−イソシア
ネート： と、式（１）の芳香族アミン： との反応により入手する。

この反応は触媒の存在を要せず、不活性溶剤中、温度０
°と混合物の沸騰温度の間で行われる。芳香族炭化水素
、塩素炭化水素、エーテル、ケトン、及びアセトニトリ
ルが溶剤に適している。

式（ＩＴ）のベンゾイル−イソシアネートは公知化合物
であり、市販品で求められるものもある。式（Ｉ）のア
ミンは特別の調製を要しよう。それは、例えば、次の公
知の方法で調製できる： ａ）　式（Ｖ）のアミノ−フェノールのナトリウム又は
カリウム塩と化合物ＣＦ２　＝　ＣＦ−ＯＲ６（閏（Ｒ
６は式（１）中のＲ６と同じ意味である〕との、双極性
非プロトン性溶剤中、０°〜室温の間の温度における次
方程式による反応： （至）　　　　　　（Ｖ）　　　　　　（１）ｂ）　公
知技術による式（至）のニトロ誘導体の還元：弐〇のニ
トロ誘導体は伝統的な技術により調製する。たとえば、
Ｙがハロエチレンの場合は、式（イ）の適当な４−ニト
ロフェニル又は４−ニトロチオフェノールナトリウム又
はカリウム塩と式（５）の化合物とを、双極性非プロト
ン性溶剤中、次の方■　　　　　　　（Ｖ）　　　　（
ＶＩＡ）又は例えばＺ＝ＮＲ７でＹがアルケニルの場合
、適当な４−ニトロ−Ｎ−（ｗ−ヒドロキシアルキル）
アニソノのナトリウム塩とテトラフルオロエチｆｎ　　
　　　　　　　　　（イ） 式中、Ｒ８及びＲ９は水素原子又はＣ１〜Ｃ３のアルキ
ル、ｎは０，１，２．３である。

式（５）のエーテルは公知の方法により入手する。

例えばＲ６がアル午ル又はアリルの場合はＪ、　Ａｍ。

Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ、旦２．５１１６（１９６０）に記載
の方法により、Ｒ６がポリハロアルキルの場合はＪ、　
Ｏｒｇ、　ＣｈｅｒｒＬ４８　。

２４２　（１９８３）に記載の方法で入手する。

熟練技術者には明白なことであろうが、中間体の合成、
又、式（１）の生成物の合成のために代りの別のプロセ
スが採用できよう。式（１）の化合物合成の別法は、例
えば式（幻のベンズアミド：と式（至）のインシアネー
ト： とを反応させることからなる。

この種の反応は、前述の式（１０のベンゾイル−イソシ
アネートと式（めのアミンとの間の反応について記した
ものと類似の条件下で行う。

しかＬ式（至）のイソシアネートの調製は、式（釦のア
ミンの調製及びホスゲンとの反応を見越している。この
点と、式（Ｉのベンゾイル−イソシアネートは式（Ｘ）
のアミドが使用できるのと同量で使用できる点を併せ考
慮すると、前述した合成法、すなわち式（ＩＤの化合物
と式（１）の化合物の間の反、応Ｘの方が一般的に好ま
しいことになる。

上述したように、式（１）の化合物は強力な殺虫性を持
ち、主に幼虫、卵に対し効果的である。なかでも鱗翅、
双翅、鞘翅各目に属する昆虫類に対しては特に式（１）
の化合物の使用が有効である。

これらの昆虫類は多くの種を持ち、農業・林業・民生及
び獣医学の分野において重大な有害性を示す。したがっ
て、式（１）の化合物は多様の用途に適している。すな
わち、例えば農業栽培が草食性虫により荒らされること
を防ぎ、力やハエから環境を守り、飼育家畜を寄生虫か
ら防ぐ等の用途に適している。さらに式（１）の化合物
はダニを殺す副次的な働きがある。

実際の使用においては、式（Ｉ）の化合物はそれだけで
利用できるが、もつと有利には、組成物の形で、つまり
有効成分として１種以上の式（Ｉ）の化合物を含むほか
、不活性の固体又は液体の担体及び任意に他の添加剤を
含有する組成物として利用できる。通常の定式化した実
施では、組成物は湿潤性粉末、乳化性濃縮物の形にする
ことができる。

組成物中の有効成分量は広範囲（１〜９５重量％）であ
り、組成物のタイプ及びその用途により変る。

特別な情況下で入用のときは、又は効能範囲を拡大する
ため、他の有効物質、例えば他種殺虫剤又は殺ダニ剤を
組成物に添加するとよい。

殺虫処理のため使用される有効物質（式（Ｉ）化合物）
の量は多くの要因、例えば虫害の型や程度、被害を受け
た環境（農業栽培、水だまりか又は流水路か、各種性格
の有機的基礎）、採用した組成物の型、気候的及び風土
的要因、使用器材等に依存する。一般的には有効物質を
０．０１〜１ｋｇ／ヘクタール使用すれば充分に虫害を
防ぐことができる。

実　　施　　例 以下の実施例は本発明をさらに具体的に説明するために
提供される。下記略語は、実施例中に記載の陽子（ＬＨ
−■）及びフッ素（１９Ｆ−ＮＭＲ）の核磁気共鳴スペ
クトルに使用のものである：Ｓニ一本（シングレット） ｍ＝多重（マルチイブレット） 又は未分解コンプレックスシグナル ｄ＝二本（ダブレット） ｔ＝三本（トリプレット） ｂ＝広幅シグナル ＡＢｑ＝ＡＢ型のカルチット 実施例１ 下式Ｎ　−２、６−ジフルオロベンゾイル〜■−３，５
−ジクロロ−４／１，１，２−）リフルオロ−２（ペル
フルオロエトキシ）ニドキシ／フェニル尿素（化合物Ｎ
α１）の調製。

３．５−ジクロロ−４（１，１，２−４リフルオロー２
（ペルフルオロエトキシ）エトキシ〕アニリン（実施例
３による）１．Ｏｇを無水エーテル１０ｍ１に溶解、容
量５０ｍ１、冷却器、滴下式漏斗及び磁気攪拌器付きフ
ラスコに導入する。

続いて２，６−シフルオロベンゾイルイソシアネート０
．７ｙを無水テトラヒドロフラン１０ゴ中に懸濁、室温
において滴下する。混合物は６０分間攪拌を続け、次い
で冷却し濾過する。沈澱物は減圧上濃縮し、生成物を濾
過のため分離する。ベンゾイル尿素１．２８Ｆを入手、
その融点は１２８°〜１３０℃である。

実施例２ 次の実施例３に記すアニ’Ｊン類を出発物質とし、実施
例１に記した条件と同様にして操作、２，６−シフルオ
ロベンゾイルイソシアネートを使用して以下の化合物を
調製した： 化合ｈ　Ｎα２：Ｎ−２，６−シフルオロペンゾイルー
杆−３，５−ジクロロ−４［１，１，２−トリフルオロ
−２−（トリフルオロメトキシ）エトキシ］フェニル尿
素 化合物Ｎα３：Ｎ−２，６−シフルオロペンゾイルーＮ
’−４ｃ　１　、１　、２−トリフルオロ−２（ペルフ
ルオロエトキシ）エトキシ〕フェニル尿素融点＝１５３
°〜１５５℃ また２−クロロベンゾイルイソシアネートを使用すると
き、以下の化合物を調製した：化合物Ｎ１４：Ｎ−２−
クロロベンゾイル−Ｎ’−３゜５−ジクロロ−４［１，
１，２−）リフルオロ−２（ペルフルオロエトキシ）エ
トキシ〕フェニル尿素 化合物Ｎα５：Ｎ−２−クロロベンゾイル−Ｎ’−３゜
５−ジクロロ−４［：１，１．２−トリフルオロ−２（
トリフルオロメトキシ）エトキシ〕フェニルし１ 融点＝１３８°〜１４０℃ 化合物Ｎａ６：Ｎ−２−クロロベンゾイル−Ｎ′−４〔
１，１，２−１−リフルオロ−２（ペルフルオロエトキ
シ）エトキシ〕フェニル尿素 融点＝１２０°〜１２２℃ 実施例３ 中間体アニリン類の調製。

２．６−ジクロロ−４−アミノフェノール３２．５ミリ
モルを無水ジオキサン２０ｍ１中に溶解、容量５０ｍ１
．冷却器、磁気攪拌器及び温度計を装着した二首フラス
コに窒素下で導入する。

室温で金属ナトリウム（又はヒドロナトリウム）８．１
２　ミリモルを加え、ナトリウム塩の生成を得るまで室
温で攪拌する。

窒素雰囲気下、生成の塊を容量ｉｏｏ　ｍ！！、エタノ
ールドライアイス冷却器及び磁気攪拌器付き、三首の第
二のフラスコに移し、無水ＤＭＦ　２０　ｒｎｌ！で希
釈。−３０℃に冷却、適したビニルアルキルエーテル■
３２．５　ミＩＪモルを単独かつ溶剤なしで加える。

攪拌しながら一装置き室温に戻す。

最後にその塊をソーダ１０％溶液に注入、エチルエーテ
ルで抽出しカラムクロマトグラフィーで精製、転化しな
いフェノールは回収する。

ビニルエーテルのようなＣＦ２　＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ
５を使用、３，５−ジクロロ−４／１，１，２−トリフ
ルオロ−２（ペルフルオロエトキシ）エトキシ／アニリ
ン４ダが転化率３０％で得られた。

ＩＨ−ＮＭＲ：　６，６（１３％　２ＨＮ　ａｒｏｍ、
　）；　６．４〜５．８（ｄｔ、　ＩＨ，−ＣＨＦ−）
　；　３．８　（ｓｂ、　２Ｈ。

ＮＨ２） １９Ｆ−ＮＭＲニー８９．５〜−９０．９（ＡＢ　　　
２Ｆ、　−ＱＣヱ２ｑ） −ＣＨＦ）　；−９１，０５（ｓ、　３ＦＸＣＦ３　）
　；−９３，６〜−９６，１２（ＡＢｑ、　２Ｆ、　−
ｏｃｚ２−ＣＦ）； −１４８，７５〜−１４９（ｄｔ、　ＩＦ、　−ＣＦ、
２−ＣＨＦ−） ビニルエーテルのようなＣＦ　２　＝　ＣＦ−ＯＣＦ　
５　を使用、３，５−ジクロロ−４〔１，１，２−（）
ＩＪフルオロメトキシ）エポキシ〕アニレン５ｇが転化
率４６％で得られた。

ＩＨ−ＮＭＲ：　６，６５（８％　２Ｈ％　ａｒｏｍ）
：　６．１５〜５．９５（ｄｔ。

１）（、−ＣＨＦ−）　；　４．２　（ｓｂ、　２ＨＸ
ＮＨ２）１９Ｆ−ＮＭＲ：　−６４，７（ｓ、３Ｆ、　
−ＣＦ３　）　；−９０，４５（ｍ、　２Ｆ、　−ＣＦ
２−）　；−１４９，５（６ｍ、　ＩＦ、　−ＣＨＦ　
）上記と同様の条件下で操作、ただし４−７ミノフエノ
ール及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ５を用い、４〔１゜
１．２−）リフルオロ−２（ペルフルオロエトキシ）エ
トキシコアニリン８ｇが転化率７１％で得られた。

ＩＨ−ＮＭＲ：　６．９５〜６．５５（ｄｄ、　４ＨＸ
ａｒｏｍ）；　６．１５〜５．９（ｄｔ、　ＩＨｌ−Ｃ
ＦＨ−）；　３．７　（ｓ、２Ｈ，−ＮＨ，２）１９Ｆ
　−ＮＭＲ：　−９１，８（ｓ、３Ｆ１ＣＦ３）；−１
４９，６（６ｍ、　ＩＦ。

−ＣＨＦ−）；　−９４，４−９６，３（ＡＢｑ、２Ｆ
１−０ＣＦ２−ＣＦＨ−）；−９１，５〜−９１，９（
ＡＢｑ、　２Ｆ。

−〇ＣＦ２ＣＦ３　） 実施例４ 殺虫性の試験。

試験１ カイガンヨトウ５ｐｏｄｏｐｔｅｒａ　１ｉｔｔｏｒａ
ｌｉｓ　（鱗翅目）の幼虫に対する残留接触効果。被験
製品の水−アセトン溶液（アセトン含有量１０容積％、
界面活性剤含有）でタバコ葉を機械式噴霧法により処理
した。溶剤が完全に揮発後、鱗翅目の２齢幼虫をたから
せた。その葉は実験に適するよう条件づけられた環境に
保持された。

同様に、タバコ葉は１０％アセトンと界面活性剤を含有
する水−アセトン溶液のみで処理後、幼虫をたからせ保
持した（比較処理）。

１０日後、そして被処理基層を少なくとも１回更新した
後、死んだ幼虫の数を比較処理例をもとにして計算した
。

試験２ エジプト・力Ａｅｄｅｓ　ａｅｇｙＰｔｉ　（双翅目）
幼虫に対する効果。

被験製品の適当な濃度のアセトン溶液（３ＷＬｌ）をわ
き水（２９７ｍ　）と混合した。適切に養われ、４日齢
の幼虫２５を混合溶液中に入れた。比較のため、他の幼
虫を水−アセトン溶液（アセトン３ゴ、わき水１９７コ
有効成分含まず）に入れた。

２〜３日ごと、死んだ幼虫及びさなぎとまゆから正常に
現れた成虫の記録をとった。記録は比較溶液中の虫のま
ゆからの出現が終るまで続けられた。

被験製品の効果は被処理個体全数と比べ、死んだ個体の
１００分比で表わした。

上述試験における殺虫性は、以下の評価スケールで表わ
した。

５＝完全な殺虫性（死滅率９８〜１００％）４〜高度な
殺虫性（死滅率８０〜９７％）３＝良好な殺虫性（死滅
率６０〜７９％）２〜充分な殺虫性（死滅率４０〜５９
％）１＝１関ｔｒ＠由＠：（罪瀘志９０〜３ｑシ）Ｏ＝
みるべき殺虫性なしく死滅率Ｏ〜１９％）第１表は、各
種被験製品の殺虫性を上記評価スケールに従い報告した
ものである。

参考※　　　　４　　　　　３　　　　　５※参考とし
て次の化合物が用いられた：１−（２，６−ジフルオロ
ベンゾイル）３−（４−クロロフェニル）尿素 この化合物は米国特許第３．９３３．９０８号に記載力
；ある。

特許出願人　　イステイテユート・ゲイト・ドネガニ・
ニス・ビイ　・エイ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中： Ｒは塩素又はフッ素原子； Ｒ＿１は水素、塩素又はフッ素原子； Ｒ＿２及びＲ＿５は同じか又は相互に異なるもので、水
   素原子、ハロゲン原子、炭素原子１〜４個を含有するア
   ルキル基； Ｒ＿３及びＲ＿４は同じか又は相互に異なるもので、水
   素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、
   アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルケニル基、ハロ
   アルケニル基、アルケニロキシ基、ハロアルケニロキシ
   基、又はアルキニル基； Ｚは酸素原子、硫黄原子又は基＝ＮＲ＿７、Ｒ＿７はＣ
   ＿１〜Ｃ＿３のアルキル又はＨ； Ｙは炭素原子２〜４個含有するアルキレン基、ハロエチ
   レン基又はハロエテニル基； Ｒ＿６はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４
   のハロアルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿４のアルケニル基、Ｃ
   ＿３〜Ｃ＿４のハロアルケニル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿４のシ
   クロアルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿４のハロシクロアルキル
   基又はＣ＿３〜Ｃ＿４のシクロアルケニル基を意味する
   〕の化合物。 ２、化合物はＮ−２，６−ジフルオロベンゾイル−Ｎ−
   ３，５−ジクロロ−４〔１，１，２−トリフルオロ−２
   （トリフルオロメトキシ）エトキシ〕フェニル尿素であ
   る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、化合物はＮ−２，６−ジフルオロベンゾイル−Ｎ′
   −３，５−ジクロロ−４〔１，１，２−トリフロロ−２
   （トリフルオロメトキシ）エトキシ〕フェニル尿素であ
   る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４、化合物はＮ−２，６−ジフルオロベンゾイル−Ｎ′
   −４〔１，１，２−トリフルオロ−２（ペルフルオロエ
   トキシ）エトキシ〕フェニル尿素である特許請求の範囲
   第１項記載の化合物。 ５、化合物はＮ−２クロロベンゾイル−Ｎ′−３，５ジ
   クロロ−４〔１，１，２−トリフルオロ−２（ペルフル
   オロエトキシ）エトキシ〕フェニル尿素である特許請求
   の範囲第１項記載の化合物。 ６、化合物はＮ−２クロロベンゾイル−Ｎ′−３，５−
   ジクロロ−４〔１，１，２−トリフロロ−２（トリフル
   オロメトキシ）エトキシ〕フェニル尿素である特許請求
   の範囲第１項記載の化合物。 ７、化合物はＮ−２クロロベンゾイル−Ｎ′−４〔１，
   １，２−トリフロロ−２（ペルフルオロエトキシ）エト
   キシ〕フェニル尿素である特許請求の範囲第１項記載の
   化合物。 ８、式：▲数式、化学式、表等があります▼（II） のベンゾイルイソシアネートと、 式：▲数式、化学式、表等があります▼（III） の芳香族アミンとを、不活性溶剤中、０℃と反応混合物
   の沸点の間の温度で反応させ 式：▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式（ I ）、（II）及び（III）中： Ｒは塩素又はフッ素原子； Ｒ＿１は水素、塩素又はフッ素原子； Ｒ＿２及びＲ＿５は同じか又は相互に異なるもので、水
   素原子、ハロゲン原子、炭素原子１〜４個を含有するア
   ルキル基； Ｒ＿３及びＲ＿４は同じか又は相互に異なるもので、水
   素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、
   アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルケニル基、ハロ
   アルケニル基、アルケニロキシ基、ハロアルケニロキシ
   基、又はアルキニル基； Ｚは酸素原子、硫黄原子又は基＝ＮＲ＿７、Ｒ＿７はＣ
   ＿１〜Ｃ＿３のアルキル又はＨ； Ｙは炭素原子２〜４個含有するアルキレン基、ハロエチ
   レン基又はハロエテニル基； Ｒ＿６はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４
   のハロアルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿４のアルケニル基、Ｃ
   ＿３〜Ｃ＿４のハロアルケニル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿４のシ
   クロアルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿４のハロシクロアルキル
   基又はＣ＿３〜Ｃ＿４のシクロアルケニル基を意味する
   〕の化合物を製造する方法。