JPH0768248B2 - １，３−ジシラシクロブタンの製造方法 - Google Patents

１，３−ジシラシクロブタンの製造方法

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JPH0768248B2
JPH0768248B2 JP4177778A JP17777892A JPH0768248B2 JP H0768248 B2 JPH0768248 B2 JP H0768248B2 JP 4177778 A JP4177778 A JP 4177778A JP 17777892 A JP17777892 A JP 17777892A JP H0768248 B2 JPH0768248 B2 JP H0768248B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、後記一般式（IV）のク
ロロジシラアルカン又は一般式（Ｖ）のトリシラアルカ
ンに、アルコール又はナトリウムアルコキシドを反応さ
せ、一般式（II）のアルコキシトリシラアルカンを製造
した後、これを熱分解して一般式（Ｉ）の１，３−ジシ
ラシクロブタンを製造する方法、並びに新規な１，３−
ジシラシクロブタン及びアルコキシトリシラアルカンに
関するものである。本発明の一般式（Ｉ）で示される
１，３−ジシラシクロブタンは、これの開環重合反応で
ポリカルボシランを製造するのに有用な出発物質として
使用される。
【０００２】
【従来の技術】１，３−ジシラシクロブタンは、環のひ
ずみが大きいために、熱を加えるか又は光反応により、
環が開き種々の反応を起す。特にヘキサクロロ白金酸
（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ）のような触媒を使用すれば、開環重
合反応を起しポリカルボシランが形成される（W.H. Kno
th Jr.、米国特許第２，４８３，９７２号）。このよう
に分子骨格にケイ素と炭素の結合を反復して有している
ポリカルボシランは、炭化ケイ素製品を製造するのに使
用される重要な出発物質である（G. Fritz及びMartern,
"Carbosilanes, Syntheses and Reactions", Springe
r-Verlag, New York, 1986）。
【０００３】１９５８年にノス（Knoth)は、１−クロロ
−４−フルオロ−２，２，４−トリメチル−２，４−ジ
シラペンタンを金属マグネシウムで処理し、一般式
（１）でＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 がすべてメチルであ
る１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラシク
ロブタンを製造する方法を初めて報告した。しかしこの
反応で使用する出発物質は、商業的に入手可能な物質で
はなく、またこの反応には揮発性が高く火災の危険が大
きいエーテルを溶媒として使用しなければならず、かつ
収率（２５％）が低いため工業的な製造方法としては適
当ではない（W.H. Knoth Jr.及びR.U. Lindsey Jr., J.
Org. Chem., 23, 1392 (1958)）。
【０００４】
【化７】
【０００５】１９８０年にオナ（Auner)と彼の共同研究
者らは、クロロメチル基を有するクロロシランをマグネ
シウムと反応させ、クロロメチル基の塩素を金属で置換
して陰イオンを形成させた後、この陰イオンがケイ素に
結合した塩素を置換させ、一般式（１）の１，３−ジシ
ラシクロブタンが得られると報告した。この反応で使用
される出発物質は商業的に入手しやすい物質であるが、
マグネシウムを使用するために製造原価が高く、前で言
及したようにエーテルを溶媒として使用しなければなら
ないために、依然として火災の危険が高く、収率も良く
ない方法である［N. Auner及びJ. Grobe. J. Organomet
a], Chem., 188, 151 (1980)）。
【０００６】
【化８】
【０００７】１９６６年にナメトキン（Nametkin）と彼
の共同研究者らは、モノシラシクロブタンを熱分解する
と、ケイ素と炭素の間に二重結合を有するシレンが形成
され、このシランが不安定であるため直ちに二量化して
一般式（１）の１，３−ジシラシクロブタンが形成され
ると報告した。この方法でも、出発物質は商業的に生産
されるものではなく、グリニャール試薬により製造され
なければならない（N.S. Nametkin, V.M. Vdovin, L.E.
Gusel'nikov, 及びV.I. Zav'yallov, Izv. Akad. Nau
k. SSSR, Ser. Khim., 584 (1966)) 。
【０００８】
【化９】
【０００９】１９７７年にジョンス（Jones)と彼の共同
研究者らは、ビニルクロロシランにｔ−ブチルリチウム
を反応させると、リチウム化合物がビニル基に付加した
後、塩化リチウムを脱離してシレンが形成され、このシ
レンが二量化し、上記一般式（１）とは異なって炭素に
置換基を有する１，３−ジシラシクロブタンが形成され
ると報告した。この反応では高価な有機リチウム化合物
を使用しなければならず、最終製品である炭化ケイ素の
製造に不必要なネオペンチル基を２個有していて、炭化
ケイ素の収率が低くなる欠点がある（P.R. Jones及びT.
F.O. Lim, J. Am. Chem. Soc., 99, 2013 (1977)）。
【００１０】
【化１０】
【００１１】１９８３年にバートン（Barton）と彼の共
同研究者らは、トリメチルシリルメチル基を有するモノ
シラシクロブタンを真空中で熱分解すると、エチレン気
体を発生しながらトリメチルシリルメチル基を有するシ
レンが得られ、このシレンは分子内環化反応で一般式
（１）の１，３−ジシラシクロブタンが得られると報告
した。（T.J. Barton, G.T. Burns,及びD. Gschneidne
r, Organometallics, 2,8 (1983)）。
【００１２】
【化１１】
【００１３】この反応でも、出発物質は商業的に生産さ
れるものではなく、グリニャール法に依り製造しなけれ
ばならない。そのため火災の危険性が高いエーテルを溶
媒として使用しなければならないから、工業的に利用す
ることは難しい。その収率（２７％）もまた、一般的に
高くない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、１，３−ジ
シラシクロブタンの工業的な新規な製造方法及びそれに
より得られる若干の新規な１，３−ジシラシクロブタ
ン、並びにその中間体であるアルコキシシラアルカンの
製造方法及びそれにより得られる若干の新規なアルコキ
シシラアルカンを提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（Ｉ）の１，３−ジシラシクロブタン
【００１６】
【化１２】
【００１７】［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同一又は
異なって、各々メチル、メトキシ、エトキシ又はクロロ
を表わし、Ｒ4 はメチル、フェニル、メトキシ、エトキ
シ又はクロロを表わす］
【００１８】は、一般式（II）のアルコキシシラアルカ
ン
【００１９】
【化１３】
【００２０】［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前述
と同じであり、Ｒ5 はメチル又はエチルを表わす］
【００２１】を、熱分解することにより得られる。
【００２２】上記一般式（Ｉ）の１，３−ジシラシクロ
ブタンのうち、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3がメチルで、Ｒ4 が
メトキシである化合物；Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ4 がメトキシ
で、Ｒ3 がメチルである化合物；Ｒ1 、Ｒ2 Ｒ3 及びＲ
4 がメトキシである化合物；Ｒ1 がメトキシで、Ｒ2 及
びＲ4 がクロロで、Ｒ3 がメチルである化合物；Ｒ1及
びＲ3 がメトキシで、Ｒ2 及びＲ4 がクロロである化合
物；及びＲ1 及びＲ3がエトキシで、Ｒ2 及びＲ4 がク
ロロである化合物は新規である。
【００２３】一般式（II）で、Ｒ5 がメチルである場合
のように、アルファ位置、即ち中央のケイ素のすぐとな
りの炭素にシリル基を有するメトキシシランは、熱分解
すればメトキシシランが脱離し、シレンが形成されるこ
とが知られている（T.J. Barton, G.T. Bruns, E.V. Ar
nold, and J.C. Clardy, Tetrahedron Lett., 22, 7(19
81)）。
【００２４】
【化１４】
【００２５】本発明では、一般式（II）の化合物を、４
００℃−８００℃で熱分解すれば、一般式（VII)のアル
コキシシランが脱離し、一般式（Ｉ）で表わされる１，
３−ジシラシクロブタンが生成する。この反応は充分な
接触時間を与えれば常圧でも減圧下でも同様に進行し、
１，３−ジシラシクロブタン（Ｉ）を製造することがで
きる。より詳細に説明すれば、一般式（II）のアルコキ
シトリシラアルカンを石英ガラス管で製作した熱分解反
応装置で４００℃乃至８００℃の温度と常圧乃至１０-3
torr真空下で熱分解し、熱分解生成物を熱分解反応装置
下のフラスコ中で液体窒素温度（−１９６℃）で凝縮さ
せ、回収する。
【００２６】
【化１５】
【００２７】一般式（II）のアルコキシシラアルカン
は、一般式（IV）のクロロトリシラアルカン又は一般式
（Ｖ）のトリシラアルカン
【００２８】
【化１６】
【００２９】［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5
は前述と同じ、Ｒはメチル又はフェニルを表わす］
【００３０】にメタノール、エタノール又はそのナトリ
ウムアルコキシドを反応させることによって製造され
る。
【００３１】上記一般式（II）のアルコキシシラアルカ
ンのうち、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ5 がメチルで、Ｒ4
がフェニルである化合物；Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及び
Ｒ5がメチルである化合物；Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ5
がメチルで、Ｒ4 がメトキシである化合物；Ｒ1 及びＲ
4 がメトキシで、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ5 がメチルである化
合物；Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ4 がメトキシで、Ｒ3 及びＲ5
がメチルである化合物；Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 がメ
トキシで、Ｒ5 がメチルである化合物；Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 及びＲ5 がメチルで、Ｒ4 がクロロである化合物；Ｒ
1 及びＲ4 がクロロで、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ5 がメチルで
ある化合物；Ｒ1 がメトキシで、Ｒ2 及びＲ4 がクロロ
で、Ｒ3 及びＲ5 がメチルである化合物；Ｒ1 及びＲ3
がメトキシで、Ｒ2 及びＲ4 がクロロで、Ｒ5 がメチル
である化合物；及びＲ1 及びＲ3がエトキシで、Ｒ2 及
びＲ4 がクロロで、Ｒ5 がエチルである化合物は新規な
物質である。
【００３２】ケイ素とクロロの結合を有する有機ケイ素
化合物は、一般的にアルコールと反応し易く、クロロの
代りにアルコキシ基で置換される（W. Noll, "Chemistr
y and Technology of Silicones", Academic Press, Ne
w York, 1968）。従って、一般式（IV）で表わされるク
ロロトリシラアルカン、又はこれをグリニャール試薬
（ＲＭｇＣｌ）と反応させて得た一般式（Ｖ）で表わさ
れトリシラアルカンを、メタノール又はエタノール、又
はそのナトリウムアルコキシドと反応させ、一般式（I
I）で表わされるアルコキシトリシラアルカンを製造す
ることができる。
【００３３】
【化１７】
【００３４】本発明では、一般式（IV）のクロロトリシ
ラアルカンにおいて、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 中、少なくと
も１つがメチルであり、残りがクロロであるクロロ−
２，４，６−トリシラヘプタン化合物、あるいはＲ1 、
Ｒ2 及びＲ3 全部がクロロであるクロロ−１，３，５−
トリシラペンタン化合物の一部又は全部のクロロを、メ
タノール又はエタノールと反応させ、一般式（II）のア
ルコキシトリシラアルカンに転換させる。この場合一般
式（IV）のクロロトリシラアルカンを、反応させようと
するアルコール溶媒と共にフラスコに入れ、アルコール
を金属ナトリウムと反応させ、得たナトリウムアルコキ
シドをゆっくり注入した後、溶媒の沸点で還流させる。
一部がクロロの場合、アルコールとの反応前に一般式
（IV）のクロロトリシラアルカン化合物をグリニャール
試薬（ＲＭｇＣｌ：Ｒはメチル又はフェニル）と反応さ
せ、一般式（Ｖ）のように一部のクロロをメチル又はフ
ェニルで交換した後、アルコールと反応させ、一般式
（II）のアルコキシトリシラアルカンを製造することも
できる。換言すれば、一般式（IV）のクロロシラアルカ
ンと、乾燥したテトラヒドロフラン等の溶媒をフラスコ
に入れ、窒素気流下に常温でグリニャール試薬を徐々に
注入する。反応が完結するよう常温で１時間以上かき混
ぜた後、上記のようにナトリウムアルコキシドを滴下し
て反応させる。
【００３５】上記一般式（IV）のクロロトリシラアルカ
ンは、本発明者が先に特願平３−２６２５０１号におい
て開示したように、クロロメチル基を有する一般式（II
I)のシランをケイ素と反応させることによって製造する
ことができる。
【００３６】
【化１８】
【００３７】［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前述と同
じ］
【００３８】
【実施例】次の実施例は、本発明をより詳細に説明する
ものであって、本発明はこれにより限定するものではな
い。
【００３９】実施例１ ２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシ−４−フ
ェニル−２，４，６−トリシラヘプタンの製造 ２５０ml入り丸底フラスコに、還流コンデンサーと滴下
漏斗を装着し、窒素を通過させながら火花で乾燥させ
た。２，２，６，６−テトラメチル−４，４−ジクロロ
−２，４，６−トリシラヘプタン１３．７g(５０mmole)
をフラスコに入れ、２０℃でフェニルマグネシウムクロ
リド溶液（２M sol. in THF)２５ml（５０mmole)を滴下
しながらかき混ぜた。１時間かき混ぜた後、継続してメ
タノール１６mlとナトリウム１．２g(５２．２mmole)か
ら製造したナトリウムメトキシドを滴下漏斗を通じ加え
た。滴下終了後、反応が完結するよう３０分間還流（６
０℃）しながら加熱した。
【００４０】反応終了後、ヘキサン５０mlを加え、溶け
ている固体を析出させ、固体を濾過した後、２０torrで
減圧蒸溜（１７５−１７９℃）して、２，２，６，６−
テトラメチル−４−メトキシ−４−フェニル−２，４，
６−トリシラヘプタン１３．１g(収率８４％）を得た。1 H-NMR(CDCl3),δ：0.00(s, 18H, SiCH3), 0.18(s, 4H,
SiCH2Si), 7.35-7.38, 7.56-7.58(brd m, 5H, SiPh).
【００４１】実施例２ ２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−メトキシ−
２，４，６−トリシラヘプタンの製造 実施例１と同じ條件であるが、フェニルマグネシウムク
ロリド溶液の代りにメチルマグネシウムクロリド溶液
（３M sol. in THF)１７ml（５１mmole)を使用し、反応
させたところ、標記化合物を１０．１g(収率７９％）を
得た。 沸点：１０４−１０５℃／２８torr、1 H-NMR(CDCl3),δ：-0.18(d, 2H, SiCH2Si, Jgem=14.26
Hz), -0.08(d, 2H, SiCH2Si, Jgem=14.26Hz), 0.05(s,
3H, SiCH3), 3.38(s, 3H, SiOCH3).
【００４２】実施例３ ２，２，６，６−テトラメチル−４，４−ジメトキシ−
２，４，６−トリシラヘプタンの製造 実施例１と同様に、２，２，６，６−テトラメチル−
４，４−ジクロロ−２，４，６−トリシラヘプタン１
３．７g(５０mmole)をフラスコに入れ、乾燥したメタノ
ール３．５g(１０９mmole)を滴下漏斗を通じて加え、続
いて反応副生物であるＨＣｌを捕集、除去するために、
ピリジン８．６g(１０９mmole)を滴下した。滴下終了
後、３０分間還流加熱（６０℃）して反応を完結させ、
ヘキサン５０mlを加え、固体を濾過した。残りの溶液は
溶媒を飛散させ、減圧蒸留したところ、標記化合物１
０．５g(収率８７％）を得た。 沸点：１０４−１０５℃／２０torr、1 H-NMR(CDCl3),δ：-0.17(s, 4H, SiCH2Si), 0.44(s, 1
8H, SiCH3), 3.44(s,6H, SiOCH3).
【００４３】実施例４ ２，２，６，６−テトラメチル−４，４−ジメトキシ−
２，４，６−トリシラヘプタンの製造 実施例３と同じ條件であるが、ピリジンを使用する代り
に同じモル数のトリエチルアミンを使用した。標記生成
物１２g(収率７７．３％）を得た。
【００４４】実施例５ ２，６−ジメチル−２，４，４，６−テトラメトキシ−
２，４，６−トリシラヘプタンの製造 実施例３と同様な條件であるが、２，２，６，６−テト
ラメチル−４，４−ジクロロ−２，４，６−トリシラヘ
プタンの代りに２，６−ジメチル−２，４，４，６−テ
トラクロロ−２，４，６−トリシラヘプタン５０mmole
を使用し、メタノール２２０mmole とピリジン２００mm
ole を使用して反応させた。標記生成物１３．２g(収率
８７％）を得た。 沸点：１２４−１２６℃／３３torr、1 H-NMR(CDCl3),δ：0.03(s, 4H, SiCH2Si), 0.16(s, 12
H, SiCH3), 3.41(s, 6H, SiOCH3), 3.48(s, 6H, SiOC
H3).
【００４５】実施例６ ２，２，４，４，６，６−ヘキサメトキシ−２，４，６
−トリシラヘプタンの製造 実施例１と同様な装置を用い、２，２，４，４，６，６
−ヘキサクロロ−２，４，６−トリシラヘプタン２１．
７g(６０mmole)をフラスコに入れ、乾燥したメタノール
２０mlとナトリウム８．８g(３８mmol）から合成したナ
トリウムメトキシドを滴下漏斗を通じて加えた。滴下終
了後、３０分間還流加熱して反応を完結させ、ヘキサン
１５０mlを加え、固体を濾過した。残りの溶液は溶媒を
飛散させ、減圧蒸溜し、標記生成物１６．５g(収率８４
％）を得た。 沸点：１３１−１３９℃／２０torr、1 H-NMR(CDCl3),δ：0.08(s, 4H, SiCH2Si), 0.18(s, 6
H, SiCH3), 3.51(s, 18H, SiOCH3).
【００４６】実施例７ １，１，１，３，３，５，５，５−オクタメトキシ−
１，３，５−トリシラペンタンの製造 実施例６と同様な條件であるが、２，２，４，４，６，
６−ヘキサクロロ−２，４，６−トリシラヘプタンの代
りに１，１，１，３，３，５，５，５−オクタクロロ−
１，３，５−トリシラペンタン１９．８g(５０ml）を使
用し、ナトリウムメトキサイド４６０mmole と反応させ
た。標記生成物１４．８g(収率８２％）を得た。 沸点：１３６−１４２℃／２０torr、1 H-NMR(CDCl3),δ：0.09(s, 4H, SiCH2Si), 3.54(s, 6
H, SiOCH3), 3.57(s, 18H, SiOCH3).
【００４７】実施例８ ２，２，６，６−テトラメチル−４−クロロ−４−メト
キシ−２，４，６−トリシラヘプタンの製造 実施例１と同様な装置を用い、２，２，６，６−テトラ
メチル−４，４−ジクロロ−２，４，６−トリシラヘプ
タン１３．７g(５０mmole)をフラスコに入れ、乾燥した
メタノール１．８g(６０mmole)を加え、２時間７０℃で
加熱した。標記生成物９．９２g(収率７４％）を得た。 沸点：１１０−１１６℃／２０torr、1 H-NMR(CDCl3),δ：0.18(s, 4H, SiCH2Si), 0.11(s, 18
H, SiCH3), 3.50(s, 3H, SiOCH3).
【００４８】実施例９ ２，６−ジメチル−２，４−ジメトキシ−４，６−ジク
ロロ−２，４，６−トリシラヘプタンの製造 実施例１と同様な装置を用い、２，６，−ジメチル−
２，４，４，６−テトラクロロ−２，４，６−トリシラ
ヘプタン１５．７g(５０mmole)をフラスコに入れ、乾燥
したメタノール３．５g(１１０mmole)を加え、２時間７
０℃で加熱した。標記生成物９．９５g(収率６５％）を
得た。 沸点：１１２−１１８℃／２０torr、1 H-NMR(CDCl3),δ： 0.18(s, 2H, SiCH2Si), 0.28(s, 2
H, SiCH2Si), 0.21(s,6H, SiCH3), 0.95(s, 6H, SiC
H2), 3.48(s, 3H, SiOCH3), 3.53(s, 3H, SiOCH3).
【００４９】実施例１０ ２，４，６−トリメトキシ−２，４，６−トリクロロ−
２，４，６−トリシラヘプタンの製造 実施例１と同様な装置を用い、２，２，４，４，６，６
−ヘキサクロロ−２，４，６−トリシラヘプタン１７．
８g(５０mmole)をフラスコに加え、乾燥したメタノール
５．５g(１７０mmole)を加え、３時間７０℃で加熱し
た。標記反応生成物１０．６g(収率６２％）を得た。 沸点：１２６−１３２℃／２０torr、1 H-NMR(CDCl3),δ：0.32(s, 4H, SiCH2Si), 0.96(s, 6
H, SiCH3), 3.52(s, 6H, SiOCH3), 3.57(s, 3H, SiOC
H3).
【００５０】実施例１１ １，１，３，５，５−ペンタメトキシ−１，３，５−ト
リクロロ−１，３，５−トリシラペンタンの製造 実施例１と同様な装置を用い、１，１，１，３，３，
５，５−オクタクロロ−トリシラペンタン１５．８g(４
０mmole)をフラスコに入れ、乾燥したメタノール９．３
g(２９０mmole)を加え、３時間７０℃で加熱した。標記
反応生成物８．７g(収率５８％）を得た。 沸点：１３８−１４５℃／２０torr、1 H-NMR(CDCl3),δ：0.35(s, 4H, SiCH2Si), 3.57(s, 12
H, SiOCH3), 3.62(s,3H, SiOCH3).
【００５１】実施例１２ １，１，３，５，５−ペンタエトキシ−１，３，５−ト
リクロロ−１，３，５−トリシラペンタンの製造 実施例１と同様な装置を用い、１，１，１，３，３，
５，５，５−オクタクロロ−１，３，５−トリシラペン
タン１５．８g(４０mmole)をフラスコに入れ、乾燥した
エタノール１３．８g(３００mmole)を加え、３時間７０
℃で加熱した。標記反応生成物９．４g(収率５２％）を
得た。 沸点：１７５−１８３℃／２０torr、1 H-NMR(CDCl3),δ：0.33(s, 4H, SiCH2Si), 1.4-1.6(s,
15H, SiOCH2CH3), 3.3-3.5(m, 10H, SiOCH2CH3).
【００５２】実施例１３ ２，２，６，６−テトラメチル−４，４−ジメトキシ−
２，４，６−トリシラヘプタンの熱分解反応 （熱分解装置）内径が１８mmであり、長さが３００mmで
ある石英ガラス管の外壁に、２５０mmの長さで熱線を巻
いた。石英ガラス管内部は石英ガラス片で充した。石英
ガラス管の上の部分に同じ直径を持つパイレックスガラ
ス管を連結し、パイレックスガラス管の端にはガラスジ
ョイントを装着し、ゴム栓で塞いだ。ゴム栓を通過して
テフロンニードルを連結し、ポンプ（Syringe pump）で
試料を一定の速度で注入した。ジョイントの直ぐ下の横
に、直径が７mmであるガラス管を装着し、窒素タンクと
連結した。その下の石英ガラス管とパイレックスガラス
管の連結部分に１００mm程度の石英ガラス片を再び充た
し、外壁に熱線を巻き、２００℃で加熱し、試料を予熱
して蒸発させ気化した。試料は４００−８００℃で加熱
した反応槽を経ながら熱分解できるようにした。生成物
の流れを良くするために、若干の窒素を流した。石英ガ
ラス管の底部には、液体窒素の恒温槽を設置することの
できるトラップを連結し、熱分解生成物を捕集すること
ができるようにし、気体窒素が出る所はオイル逆流防止
装置に連結した。
【００５３】（熱分解反応）石英ガラス管を６２５℃で
加熱し、窒素気体を分当り１２０mlの速度で流し、１，
１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（２００
−３００μl)を石英ガラス管の内部に徐々に流し、熱分
解装置の内部をシリル化させ、不活性化（seasoning)し
た後に、約１時間程度気体窒素を流してやり、熱分解装
置内の残留物が除去できるようにした。石英ガラス管の
底部に連結されたトラップを、液体窒素恒温槽で冷却し
た後、ガスタイトシリンジ（Gas tight syringe)に熱分
解させる２，２，６，６−テトラメチル−４，４−ジメ
トキシ−２，４，６−トリシラヘプタン６．６g(２６mm
ol）を入れ、ポンプ（Syringe pump）を利用して一定な
速度（２．５g/hr）で、６２５℃に維持した石英ガラス
管内部に注入した。
【００５４】熱分解の終った、液体窒素トラップに捕集
した熱分解生成物を全部回収し、その量を測定したとこ
ろ４．６g で、その回収率は７０％であった。これをガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、分解率が９６
％であり、各生成物を蒸留し、核磁気共鳴分光光度計で
確認したところ、トリメチルメトキシシランが２．３g
(５０％）、１，３，３−トリメチル−１−メトキシ−
１，３−ジシラシクロブタンが１．４g(３０％）生成し
た。1 H-NMR(CDCl3),δ: 0.23(s, 4H, SiCH2Si), 0.27(s, 9
H, SiCH3), 3.48(s, 3H, SiOCH3).
【００５５】実施例１４ ２，６−ジメチル−２，４，４，６−テトラメトキシ−
２，４，６−トリシラヘプタンの熱分解反応 実施例１３と同様な装置を使用し、同じ條件で熱分解し
たが、２，２，６，６−テトラメチル−４，４−ジメト
キシ−２，４，６−トリシラヘプタンの代りに２，６−
ジメチル−２，４，４，６−テトラメトキシ−２，４，
６−トリシラヘプタン８．８g(３０mmol）を使用した。
回収した反応生成物は全部で６．４g で、回収率は７３
％であり、分解率は９３％であった。各生成物を蒸留
し、核磁気共鳴分光光度計で確認した結果、ジメチルジ
メトキシシランが２．３g(３８％）得られ、１，３−ジ
メチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ジシラシクロブ
タンが２．２g(３６％）得られた。1 H-NMR(CDCl3),δ：0.27(s, 6H, SiCH3), 0.37(s, 4H,
SiCH2Si), 3.55(s, 6H, SiOCH3).
【００５６】実施例１５ ２，２，４，４，６，６−ヘキサメトキシ−２，４，６
−トリシラヘプタンの熱分解反応 実施例１３と同様な装置を使用し、同じ條件で熱分解し
たが、２，２，６，６−テトラメチル−４，４−ジメト
キシ−２，４，６−トリシラヘプタンの代りに２，２，
４，４，６，６−ヘキサメトキシ−２，４，６−トリシ
ラヘプタン１４．９g(４５mmole)を使用した。回収した
反応生成物は全部で１１．７g で、回収率は７９％であ
り、分解率は８８％であった。各生成物を蒸留し、核磁
気共鳴分光光度計で確認した結果、メチルトリメトキシ
シランが４．０g(３９％）得られ、１−メチル−１，
３，３−トリメトキシ−１，３−ジシラシクロブタンが
３．３g(３２％）得られた。1 H-NMR(CDCl3),δ：0.37(s, 6H, SiCH3), 0.43(d, 2H,
SiCH2Si, J=16.4Hz),0.62(d, 2H, SiCH2Si, J=16.4Hz),
3.49, 3.55, 3.58(s, 9H, SiOCH3).
【００５７】実施例１６ １，１，１，３，３，５，５，５−オクタメトキシ−
１，３，５−トリシラペンタンの熱分解反応 実施例１３と同様な装置を使用し、同じ條件で熱分解し
たが、２，２，６，６−テトラメチル−４，４−ジメト
キシ−２，４，６−トリシラヘプタンの代りに１，１，
１，３，３，５，５，５−オクタメトキシ−１，３，５
−トリシラペンタン５．８g(１６mmole)を使用した。回
収した反応生成物は全部で３．６g で、回収率は６６％
であり、分解率は８２％であった。各生成物を蒸留し、
核磁気共鳴分光光度計で確認した結果、テトラメトキシ
シランが０．６g(２０％）得られ、１，１，３，３−テ
トラメトキシ−１，３−ジシラシクロブタンが０．５g
(１５％）得られた。1 H-NMR(CDCl3),δ：0.61(s, 4H, SiCH2Si), 3.59(s, 3
H, SiOCH3).
【００５８】実施例１７ ２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシ−４−ク
ロロ−２，４，６−トリシラヘプタンの熱分解反応 実施例１３と同様な装置を使用し、同じ條件で熱分解し
たが、２，２，６，６−テトラメチル−４，４−ジメト
キシ−２，４，６−トリシラヘプタンの代りに２，２，
６，６−テトラメチル−４−メトキシ−４−クロロ−
２，４，６−トリシラヘプタン９．１g(３４mmole)を使
用した。回収した反応生成物は全部で７．６g で、回収
率は８３％であり、分解率は３８％であった。各生成物
を蒸留し、核磁気共鳴分光光度計で確認した結果、トリ
メチルクロロシランが０．９g(３２％）得られ、１，
３，３−トリメチル−１−クロロ−１，３−ジシラシク
ロブタンが０．５g(２０％）得られた。1 H-NMR(CDCl3),δ：0.53-0.47(d, 2H, SiCH2Si, J=18H
z), 0.62-0.57(d, 2H,SiCH2Si, J=18Hz), 0.64(s, 3H,
SiCH3), 0.36(s, 3H, SiCH3), 0.27(s, 3H, SiCH3).
【００５９】実施例１８ ２，４，６−トリメトキシ−２，４，６−トリクロロ−
２，４，６−トリシラヘプタンの熱分解反応 実施例１３と同様な装置を使用し、同じ條件で熱分解し
たが、２，２，６，６−テトラメチル−４，４−ジメト
キシ−２，４，６−トリシラヘプタンの代りに２，４，
６−トリメトキシ−２，４，６−トリクロロ−２，４，
６−トリシラヘプタン８．２g(２４mmole)を使用した。
回収した反応生成物は全部で７．０g で、回収率は８５
％であり、分解率は４３％であった。各生成物を蒸留
し、核磁気共鳴分光光度計で確認したところ、メチルジ
メトキシクロロシランが０．９g(２８％）、そして１−
メチル−３−メトキシ−１，３−ジクロロ−１，３−ジ
シラシクロブタンが０．８g(２０％）生成した。1 H-NMR(CDCl3),δ：3.65(s, 3H, SiOCH3), 0.82(s, 4H,
SiCH2Si), 0.67(s, 3H, SiCH3).
【００６０】実施例１９ １，１，３，５，５−ペンタメトキシ−１，３，５−ト
リクロロ−１，３，５−トリシラペンタンの熱分解反応 実施例１３と同様な装置を使用し、同じ條件で熱分解し
たが、２，２，６，６−テトラメチル−４，４−ジメト
キシ−２，４，６−トリシラヘプタンの代りに１，１，
３，５，５−ペンタメトキシ−１，３，５−トリクロロ
−１，３，５−トリシラペンタン７．３g(２０mmole)を
使用した。回収した反応生成物は全部で５．７g で、回
収率は７８％であり、分解率は５６％であった。各生成
物質を蒸留し、核磁気共鳴分光光度計で確認したとこ
ろ、トリメトキシクロロシランが１．１g(３５％）得ら
れ、１，３−ジメトキシ−１，３−ジクロロ−１，３−
ジシラシクロブタンが０．８g(２５％）得られた。1 H-NMR(CDCl3),δ：3.68(s, 6H, SiOCH3), 0.98(s, 4H,
SiCH2Si).
【００６１】実施例２０ １，１，３，５，５−ペンタエトキシ−１，３，５−ト
リクロロ−１，３，５−トリシラペンタンの熱分解反応 実施例１３と同様な装置を使用し、同じ條件で熱分解し
たが、２，２，６，６−テトラメチル−４，４−ジメト
キシ−２，４，６−トリシラヘプタンの代りに１，１，
３，５，５−ペンタエトキシ−１，３，５−トリクロロ
−１，３，５−トリシラペンタン９．３g(２２mmole)を
使用した。回収した反応生成物は全部で８．１g で、回
収率が８７％であり、分解率は４３％であった。各生成
物を蒸留し、核磁気共鳴分光光度計で確認した結果、ト
リエトキシクロロシランが１．０g(２８％）得られ、
１，３−ジエトキシ−１，３−ジクロロ−１，３−ジシ
ラシクロブタンが０．９g(２７％）得られた。1 H-NMR(CDCl3),δ：3.70(t, 4H, SiOCH2CH3), 1.23(d,
6H, SiOCH2CH3), 0.67(s, 3H, SiCH2Si).
【００６２】実施例２１ ２，６−ジメチル−２，４−ジメトキシ−４，６−ジク
ロロ−２，４，６−トリシラヘプタンの熱分解反応 実施例１３と同様な装置を使用し、同じ條件で熱分解し
たが、２，２，６，６−テトラメチル−４，４−ジメト
キシ−２，４，６−トリシラヘプタンの代りに２，６−
ジメチル−２，４−ジメトキシ−４，６−ジクロロ−
２，４，６−トリシラヘプタン６．７g(２２mmole)を使
用した。回収した反応生成物は全部で５．５g で、回収
率は８２％であり、分解率は４１％であった。各生成物
を蒸留し、核磁気共鳴分光光度計で確認した結果、ジメ
チルメトキシシランが０．６g(１８％）であり、１，３
−ジメチル−１，３−ジクロロ−ジシラシクロブタンが
０．２g(１０％）得られた。1 H-NMR(CDCl3),δ：0.79(s, 4H, SiCH2Si), 0.69(s, 6
H, SiCH3).
【００６３】実施例２２ ２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシ−４−フ
ェニル−２，４，６−トリシラヘプタンの熱分解反応 実施例１３と同様な装置を使用し、同じ條件で熱分解し
たが、２，２，６，６−テトラメチル−４，４−ジメト
キシ−２，４，６−トリシラヘプタンの代りに２，２，
６，６−テトラメチル−４−メトキシ−４−フェニル−
２，４，６−トリシラヘプタン６．０g(１６mmole)を使
用した。回収した反応生成物は全部で４．２g で、回収
率は６９％であり、分解率は５９％であった。各生成物
を蒸留し、核磁気共鳴分光光度計で確認した結果、トリ
メチルメトキシシランが０．６g(２３％）であり、１，
３，３−トリメチル−１−フェニル−１，３−ジシラシ
クロブタンが０．８g(３２％）得られた。1 H-NMR(CDCl3),δ：0.33(d, 2H, SiCH2Si, J=16.4Hz),
0.24(d, 2H, SiCH2Si,J=16.4Hz), 0.24(s, 3H, SiCH3),
0.34(s, 3H, SiCH3), 0.48(s, 3H, SiCH3),7.37-7.61
(m, 5H, SiPh).
【００６４】実施例２３ ２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−メトキシ−
２，４，６−トリシラヘプタンの熱分解反応 実施例１３と同様な装置を使用し、同じ條件で熱分解し
たが、２，２，６，６−テトラメチル−４，４−ジメト
キシ−２，４，６−トリシラヘプタンの代りに２，２，
４，６，６−ペンタメチル−４−メトキシ−２，４，６
−トリシラヘプタン５．６g(２３mmol）を使用した。回
収した反応生成物は全部で４．２g で、回収率は７５％
であり、分解率は５８％であった。各生成物を蒸留し、
核磁気共鳴分光光度計で確認した結果、トリメチルメト
キシシランが０．９g(３８％）得られ、１，１，３，３
−テトラメチル−１，３−ジシラシクロブタン０．３
（１４％）得られた。
【００６５】実施例２４ ２，２，６，６−テトラメチル−４，４−ジメトキシ−
２，４，６−トリシラヘプタンの熱分解反応 実施例１３と同様な装置を使用し、同じ條件で同じ反応
物質を反応させたが、反応温度を４５０℃に下げて、
８．２g(３１mmole)を反応させた。反応させた結果、回
収した反応生成物は全部で７．０g で、回収率は８７％
であり、分解率は５２％であった。各生成物を蒸留し、
核磁気共鳴分光光度計で確認した結果、トリメチルメト
キシシランが１．９g(４５％）であり、１，３，３−ト
リメチル−１−メトキシ−１，３−ジシラシクロブタン
が１．１g(２７％）得られた。
【００６６】実施例２５ ２，２，４，４，６，６−ヘキサメトキシ−２，４，６
−トリシラヘプタンの熱分解反応 実施例１５と同様な装置を使用し、同じ條件で同じ反応
物質を反応させたが、反応温度を７５０℃と高くし、
７．６g(２３mmol）を反応させた。回収した反応生成物
は全部で４．４g で、回収率は５８％であり、分解率は
９８％であった。各生成物を蒸留し、核磁気共鳴分光光
度計で確認した結果、メチルトリメトキシシランが２．
４g(５５％）得られ、１−メチル−１，３，３−トリメ
トキシ−１，３−ジシラシクロブタンが０．６g(１３
％）得られた。
【００６７】実施例２６ ２，２，６，６−テトラメチル−４，４−ジメトキシ−
２，４，６−トリシラヘプタンの熱分解反応 実施例１３と同様な反応装置を使用し、同じ反応物であ
る２，２，６，６−テトラメチル−４，４−ジメトキシ
−２，４，６−トリシラヘプタン８．４g(３２mmole)を
同じ反応温度で反応させたが、窒素を流さないで反応器
内部を１０-3torr程度の真空下で反応させた。反応させ
た結果、回収した反応生成物は全部で６．８g で、回収
率は８１％であり、１，１，３−トリメチル−３−メト
キシ−１，３−ジシラシクロブタンが２．２g(３３％）
得られた。
【００６８】一般式（II）のアルコキシトリシラアルカ
ンの製造について、実施例１〜１２の生成物の収率及び
沸点を表１にまとめて示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】一般式（Ｉ）の１，３−ジシラシクロブタ
ンの製造について、実施例１３〜２６の反応条件と生成
物の収率を表２にまとめて示す。
【００７１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 延 昇 浩 大韓民国京畿道▲み▼金市坪内洞103−２ 三昌アパート106−503 (56)参考文献 特開 平３−24093（ＪＰ，Ａ) 米国特許3178392（ＵＳ，Ａ) 英国特許1023797（ＧＢ，Ａ)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（II）のアルコキシトリシラアル
    カン 【化１】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同一又は異なって、各
    々メチル、メトキシ、エトキシ又はクロロを表わし、Ｒ
    4 はメチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、又はクロ
    ロを表わし、Ｒ5 はメチル又はエチルを表わす］ を、熱分解することを特徴とする一般式（Ｉ）の１，３
    −ジシラシクロブタン 【化２】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前述と同じ］ の製造方法。
  2. 【請求項２】 熱分解を４００〜８００℃で行う請求項
    １の製造方法。
  3. 【請求項３】 熱分解を常圧乃至１０-3torrの圧力下で
    反応させる請求項１又は２の製造方法。
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