JPH0768282B2 - シクロオリゴマンノースおよびその製造法 - Google Patents
シクロオリゴマンノースおよびその製造法Info
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- JPH0768282B2 JPH0768282B2 JP63224075A JP22407588A JPH0768282B2 JP H0768282 B2 JPH0768282 B2 JP H0768282B2 JP 63224075 A JP63224075 A JP 63224075A JP 22407588 A JP22407588 A JP 22407588A JP H0768282 B2 JPH0768282 B2 JP H0768282B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、マンノースがα‐1,4結合したシクロオリゴ
マンノースおよびその製造法に関する。
マンノースおよびその製造法に関する。
シクロデキストリン（CD）は、Ｄ−グルコースが６個以
上α‐1,4結合した環状オリゴ糖である。天然には、
α，β，γ‐CDの他に９および10個のグルコースからな
るδおよびε‐CD等も知られている。しかし、マンノー
スが、α‐1,4−結合した環状オリゴ糖は、未だ、その
存在が知られていない。これらの化合物の合成は、物理
化学的性質及び生物化学的性質等の点で、CDと比して非
常に興味深い。又、合成においても、その立体選択性及
び環化反応の効率に興味が持たれる。
上α‐1,4結合した環状オリゴ糖である。天然には、
α，β，γ‐CDの他に９および10個のグルコースからな
るδおよびε‐CD等も知られている。しかし、マンノー
スが、α‐1,4−結合した環状オリゴ糖は、未だ、その
存在が知られていない。これらの化合物の合成は、物理
化学的性質及び生物化学的性質等の点で、CDと比して非
常に興味深い。又、合成においても、その立体選択性及
び環化反応の効率に興味が持たれる。
本発明の目的はマンノースが５個以上、α‐1,4−結合
した環状オリゴ糖及び、その誘導体ならびにその製造法
を提供することである。
した環状オリゴ糖及び、その誘導体ならびにその製造法
を提供することである。
本発明は、次式で表わされるシクロマンノヘキサオース
を提供するものである。
を提供するものである。
（式中Ｒはベンジル基または水素原子を示す。） 本発明はまた、５〜８個のマンノースがα‐1,4結合し
たシクロオリゴマンノースを製造する方法を提供するも
のである。すなわち、一般式（16A）： （式中、R1は−Ｃ（NH）−CCl3、R2はトルオイル基、R3
はベンジル基またはメトキシベンジル基、R4はモノクロ
ロアセチル基、ｍは１〜７の整数を示す。）で表わされ
る化合物（16A）と、一般式（18A）： （式中、Ｘは−SCH3、フッ素原子、またはアリルオキシ
基を示し、R2、R3は前記定義のとおりであり、ｎは１〜
７の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎは５〜８である。）で
表わされる化合物（18A）を縮合して、一般式（19A）： で表わされる化合物（19A）（Ｘ、R2、R3、R4は前記定
義のとおりである）を得、脱モノクロロアセチル化して
化合物（20A）（一般式（19A）においてR4が水素原子）
とした後、エトキシエチルエーテル化して化合物（21
A）（一般式（19A）においてR4がエトキシエチル基）を
得、これを脱トルオイル化して化合物（22A）（一般式
（19A）においてR2が水素原子、R4がエトキシエチル
基）を得、これをベンジル化もしくはメトキシベンジル
化して化合物（23A）（一般式（19A）においてR2がベン
ジル基またはメトキシベンジル基、R4がエトキシエチル
基）を得、次いで脱エトキシエチル化して化合物（24
A）（一般式（19A）においてR2がベンジル基またはメト
キシベンジル基、R4が水素原子）を得、これをグリコシ
ル化触媒存在下に環化して一般式（25A）： （式中R3はベンジル基またはメトキシベンジル基を示
す。） で表わされる化合物（25A）を得、これを脱保護するこ
とを特徴とする一般式（26A）で表わされるシクロオリ
ゴマンノースの製造法を提供するものである。
たシクロオリゴマンノースを製造する方法を提供するも
のである。すなわち、一般式（16A）： （式中、R1は−Ｃ（NH）−CCl3、R2はトルオイル基、R3
はベンジル基またはメトキシベンジル基、R4はモノクロ
ロアセチル基、ｍは１〜７の整数を示す。）で表わされ
る化合物（16A）と、一般式（18A）： （式中、Ｘは−SCH3、フッ素原子、またはアリルオキシ
基を示し、R2、R3は前記定義のとおりであり、ｎは１〜
７の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎは５〜８である。）で
表わされる化合物（18A）を縮合して、一般式（19A）： で表わされる化合物（19A）（Ｘ、R2、R3、R4は前記定
義のとおりである）を得、脱モノクロロアセチル化して
化合物（20A）（一般式（19A）においてR4が水素原子）
とした後、エトキシエチルエーテル化して化合物（21
A）（一般式（19A）においてR4がエトキシエチル基）を
得、これを脱トルオイル化して化合物（22A）（一般式
（19A）においてR2が水素原子、R4がエトキシエチル
基）を得、これをベンジル化もしくはメトキシベンジル
化して化合物（23A）（一般式（19A）においてR2がベン
ジル基またはメトキシベンジル基、R4がエトキシエチル
基）を得、次いで脱エトキシエチル化して化合物（24
A）（一般式（19A）においてR2がベンジル基またはメト
キシベンジル基、R4が水素原子）を得、これをグリコシ
ル化触媒存在下に環化して一般式（25A）： （式中R3はベンジル基またはメトキシベンジル基を示
す。） で表わされる化合物（25A）を得、これを脱保護するこ
とを特徴とする一般式（26A）で表わされるシクロオリ
ゴマンノースの製造法を提供するものである。
以下、本発明を３糖性供与体（16）と３糖性受容体（1
8）を用いて、６個のマンノースがα‐1,4結合したシク
ロマンノヘキサオース（26）を製造する場合について説
明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、た
とえば、２糖性供与体と５糖性受容体からシクロマンノ
ヘプタオースを４糖性供与体と４糖性受容体からシクロ
マンノオクタオースをそれぞれ合成しうることはいうま
でもない。
8）を用いて、６個のマンノースがα‐1,4結合したシク
ロマンノヘキサオース（26）を製造する場合について説
明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、た
とえば、２糖性供与体と５糖性受容体からシクロマンノ
ヘプタオースを４糖性供与体と４糖性受容体からシクロ
マンノオクタオースをそれぞれ合成しうることはいうま
でもない。
まず出発化合物である化合物（16）と（18）はたとえば
次のように合成することができる。
次のように合成することができる。
まず、TfOH（トリフルオロメタンスルホン酸）、TMSOTf
（トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネー
ト）、SnCl4等の触媒存在下、1,2−ジクロロエタン、CH
2Cl2、CHCl3、CCl4等の溶媒中、ｐ−メトキシフェノー
ル又は とイミデートまたはアセテートを−30℃〜40℃で0.5〜2
4時間反応させて化合物（１）を得る。
（トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネー
ト）、SnCl4等の触媒存在下、1,2−ジクロロエタン、CH
2Cl2、CHCl3、CCl4等の溶媒中、ｐ−メトキシフェノー
ル又は とイミデートまたはアセテートを−30℃〜40℃で0.5〜2
4時間反応させて化合物（１）を得る。
化合物（１）を、NaOMe-MeOH、K2CO3-MeOH、トリエチル
アミン−MeOH、KOH-MeOH等により０〜50℃で0.5〜24時
間処理して脱アセチル化し、化合物（２）を得る。
アミン−MeOH、KOH-MeOH等により０〜50℃で0.5〜24時
間処理して脱アセチル化し、化合物（２）を得る。
化合物（２）をトルエン、ベンゼン、キシレン等の溶媒
中(n-Bu3Sn)2O存在下、次いでBnBr/n-Bu4NBr存在下、80
〜150℃で４〜24時間処理して化合物（４）を得る。こ
の際、化合物（５）も副生する。
中(n-Bu3Sn)2O存在下、次いでBnBr/n-Bu4NBr存在下、80
〜150℃で４〜24時間処理して化合物（４）を得る。こ
の際、化合物（５）も副生する。
化合物（４）を、ピリジン、1,2−ジクロロエタン、CH2
Cl2、CHCl3等の溶媒中塩基又は脱水剤の存在下、ｐ−ト
ルオイルクロライド、または無水ｐ−メチル安臭香酸
と、−30〜20℃で0.5〜12時間反応させて化合物（７）
を得る。この際、化合物（８）も副生する。
Cl2、CHCl3等の溶媒中塩基又は脱水剤の存在下、ｐ−ト
ルオイルクロライド、または無水ｐ−メチル安臭香酸
と、−30〜20℃で0.5〜12時間反応させて化合物（７）
を得る。この際、化合物（８）も副生する。
化合物（７）を、DMF、THF等の溶媒中、NaHCO3、ピリジ
ン等の塩基存在下、無水モノクロロ酸またはモノクロロ
アセチルクロライドと、０〜80℃で１〜12時間反応させ
て化合物（９）を得る。
ン等の塩基存在下、無水モノクロロ酸またはモノクロロ
アセチルクロライドと、０〜80℃で１〜12時間反応させ
て化合物（９）を得る。
化合物（９）をCH3CN-H2O、THF-H2O中、硝酸セリウムア
ンモニウム等の酸化剤で０〜50℃で0.5〜８時間処理
し、メトキシフェニル基を脱離して化合物（10）を得
る。
ンモニウム等の酸化剤で０〜50℃で0.5〜８時間処理
し、メトキシフェニル基を脱離して化合物（10）を得
る。
化合物（10）をCH2Cl2、THF、トルエン、CHCl3、1,2−
ジクロロエタン、CCl4等の溶媒中、DBU（ジアザビシク
ロウンデカン）、NaH、LiH、K2CO3、DABCO（1,4−ジア
ザビシクロ［2,2,2］オクタン）等の存在下トリクロロ
アセトニトリルと−20〜40℃で0.5〜６時間処理して化
合物（11）を得る。
ジクロロエタン、CCl4等の溶媒中、DBU（ジアザビシク
ロウンデカン）、NaH、LiH、K2CO3、DABCO（1,4−ジア
ザビシクロ［2,2,2］オクタン）等の存在下トリクロロ
アセトニトリルと−20〜40℃で0.5〜６時間処理して化
合物（11）を得る。
化合物（７）と（11）を、モレキュラーシーヴス（MS）
AW300、MS4A、Drierite等の乾燥剤及びTMSOTAf、BF3・OE
t2、p-TsOH、PPTS（ピリジニウムｐ−トルエンスルホネ
ート）等の酸触媒存在下、1,2−ジクロロエタン、CH2Cl
2、CHCl3、THF、ベンゼン、トルエン、ニトロメタン等
の溶媒中、−20〜40℃で10分〜15時間反応させて、２糖
（12）を得る。
AW300、MS4A、Drierite等の乾燥剤及びTMSOTAf、BF3・OE
t2、p-TsOH、PPTS（ピリジニウムｐ−トルエンスルホネ
ート）等の酸触媒存在下、1,2−ジクロロエタン、CH2Cl
2、CHCl3、THF、ベンゼン、トルエン、ニトロメタン等
の溶媒中、−20〜40℃で10分〜15時間反応させて、２糖
（12）を得る。
化合物（12）を、チオ尿素、ヒドラジンジチオカーボネ
ート（HDTC）、NaOMe、NaOEt等存在下、EtOH、MeOH、DM
F、THF等の溶媒中、10〜100℃で２分〜10時間反応させ
化合物（13）を得る。
ート（HDTC）、NaOMe、NaOEt等存在下、EtOH、MeOH、DM
F、THF等の溶媒中、10〜100℃で２分〜10時間反応させ
化合物（13）を得る。
化合物（11）と（13）を、化合物（７）と（11）の反応
と同様に反応させて３糖化合物（14）を得る。
と同様に反応させて３糖化合物（14）を得る。
化合物（14）を、化合物（９）から（10）を製造する方
法と同様に処理して化合物（15）を得る。
法と同様に処理して化合物（15）を得る。
化合物（15）を、化合物（10）から（11）を製造する方
法と同様に処理して化合物（16）を得る。
法と同様に処理して化合物（16）を得る。
化合物（16）を、MSAW300、MS4A等の乾燥剤及びBF3・OEt
2、TMSOTf、p-TsOH、PPTS等の酸触媒存在下、1,2−ジク
ロロエタン、CH2Cl2、CHCl3、CCl4、THF、ベンゼン、ニ
トロメタン等の溶媒中、n-Bu3SnSMeと、−20℃〜40℃で
10分〜20時間反応させて、化合物（17）を得る。
2、TMSOTf、p-TsOH、PPTS等の酸触媒存在下、1,2−ジク
ロロエタン、CH2Cl2、CHCl3、CCl4、THF、ベンゼン、ニ
トロメタン等の溶媒中、n-Bu3SnSMeと、−20℃〜40℃で
10分〜20時間反応させて、化合物（17）を得る。
化合物（17）を、化合物（12）から（13）を製造する方
法を同様に処理して化合物（18）を得る。
法を同様に処理して化合物（18）を得る。
かくして得られた化合物（16）と（18）から、次のよう
にして本発明の目的化合物を得ることができる。
にして本発明の目的化合物を得ることができる。
まず、化合物（16）と（18）を、化合物（７）と（11）
から化合物（12）を製造する方法と同様に処理して化合
物（19）を得る。
から化合物（12）を製造する方法と同様に処理して化合
物（19）を得る。
化合物（19）を、化合物（12）から（13）を製造する方
法と同様に処理して化合物（20）を得る。
法と同様に処理して化合物（20）を得る。
化合物（20）を、1,2−ジクロロエタン、CH2Cl2、CHC
l3、CCl4等の溶媒中、PPTS、p-TsOH等の存在下、−20℃
〜50℃で0.5〜10時間、エチルビニルエーテルと反応さ
せて化合物（21）を得る。
l3、CCl4等の溶媒中、PPTS、p-TsOH等の存在下、−20℃
〜50℃で0.5〜10時間、エチルビニルエーテルと反応さ
せて化合物（21）を得る。
化合物（21）を、化合物（１）と同様に脱アセチル化し
て化合物（22）を得る。
て化合物（22）を得る。
化合物（22）を、NaH、KH/n-Bu4NI、Ag2O/KI、n-Bu4NHS
O4/NaOH等の存在下、DMF、THF、ジオキサン、アセトニ
トリル、トルエン、ベンゼン、キシレン等の溶媒中、Bn
BrまたはBnClと、０〜90℃で0.5〜12時間反応させてベ
ンジル化し、化合物（23）を得る。
O4/NaOH等の存在下、DMF、THF、ジオキサン、アセトニ
トリル、トルエン、ベンゼン、キシレン等の溶媒中、Bn
BrまたはBnClと、０〜90℃で0.5〜12時間反応させてベ
ンジル化し、化合物（23）を得る。
化合物（23）を、CHCl3、MeOH等の溶媒中、アンバーリ
スト15等を加え、０℃〜60℃で、0.5〜24時間処理して
エトキシエチル基を脱離し、化合物（24）を得る。
スト15等を加え、０℃〜60℃で、0.5〜24時間処理して
エトキシエチル基を脱離し、化合物（24）を得る。
化合物（24）をPhSeOTf、MeOTf、AgOTf-CuBr2‐Bu4NBr,
DMTST等の存在下、MS4A等の乾燥剤と共に1,2−ジクロロ
エタン、CH2Cl2、CHCl3、CCl4、ニトロメタン、トルエ
ン等の溶媒中、−20℃〜50℃で0.5〜18時間処理して環
化し、化合物（25）を得る。
DMTST等の存在下、MS4A等の乾燥剤と共に1,2−ジクロロ
エタン、CH2Cl2、CHCl3、CCl4、ニトロメタン、トルエ
ン等の溶媒中、−20℃〜50℃で0.5〜18時間処理して環
化し、化合物（25）を得る。
化合物（25）を、10％Pd-C、５％Pd-C、Pd(OH)2、PtO2
等の存在下、H2、HCOOH、シクロヘキセノン等を、０〜5
0℃で１〜48時間反応させて脱ベンジル化し、化合物（2
6）を得る。
等の存在下、H2、HCOOH、シクロヘキセノン等を、０〜5
0℃で１〜48時間反応させて脱ベンジル化し、化合物（2
6）を得る。
上記反応工程の一例を以下のスキームに示す。
以下本発明を参考例、実施例により更に具体的に説明す
る。その内容は次のとおりである。
る。その内容は次のとおりである。
出発化合物 生成物 参考例１ イミデート → (1) ２ アセテート → (1) ３ (1) → (2) ４ (2) → (4),(5) ５ (4) → (7),(8) ６ (7) → (9) ７ (9) → (10) ８ (10) → (11) ９ (7)+(10) → (12) 10 (12) → (13) 11 (13) → (14) 12 (14) → (15) 13 (15) → (16) 14 (16) → (17) 15 (17) → (18) 実施例１ (16)+(18) → (19) ２ (19) → (20) ３ (20) → (21) ４ (21) → (22) ５ (22) → (23) ６ (23) → (24) ７ (24) → (25) ８ (25) → (26) 参考例１ 170℃、18hr、真空乾燥したMSAW300 1000mgをアルゴン
置換し、Ｐ−メトキシフェノール240mg（19.3mmol）／
乾燥1,2−ジクロロエタン2.0mlを加え、−22℃（CCl4−
ドライアイス）に冷却後、イミデート476mg/乾燥1,2−
ジクロロエタン4.5ml溶液を加え、次にBF3OEt2 27.4m
g、24μｌ（0.193mmol）をマイクロシリンジで滴下し約
1hr冷却攪拌した。反応終了後Et3N 100μｌを加え、更
にAcOEtにて希釈後セライトロ過後、NaHCO3aq、飽和食
塩水で洗い、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し
た。ロ過、減圧濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー
（トルエン/AcOEt/＝4/1）で分離精製し化合物（１）を
420mg得た。
置換し、Ｐ−メトキシフェノール240mg（19.3mmol）／
乾燥1,2−ジクロロエタン2.0mlを加え、−22℃（CCl4−
ドライアイス）に冷却後、イミデート476mg/乾燥1,2−
ジクロロエタン4.5ml溶液を加え、次にBF3OEt2 27.4m
g、24μｌ（0.193mmol）をマイクロシリンジで滴下し約
1hr冷却攪拌した。反応終了後Et3N 100μｌを加え、更
にAcOEtにて希釈後セライトロ過後、NaHCO3aq、飽和食
塩水で洗い、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し
た。ロ過、減圧濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー
（トルエン/AcOEt/＝4/1）で分離精製し化合物（１）を
420mg得た。
〔化合物（１）の性質〕 TLC,Rf＝0.26（トルエン/AcOEt＝4/1） ▲〔α〕D25▼：＋69.57（Ｃ＝3.01 CHCl3） 元素分析 （C21H26O11）： 計算値;C:55.51 H:5.77 測定値;C:55.61 H:5.791 HNMR;7.020（2H d J＝9.2 6.826（2H d J＝9.2 5.547（1H dd J＝3.7,10.1,H-3）、5.437（1H dd J＝1.
8,3.4,H-2）、 5.408（1H d J＝1.8 H-1）、5.354（1H dd J＝10.1,10.
1 H-3）、4.278（1H dd J＝5.5 12.2 H-6）、 4.142（1H ddd J＝2.4 5.5 10.1 H-5）、 4.093（1H dd J＝2.4 12.2 H-6′）、3.769（3H s 2.189,2.057,2.044,2.032（12H s 参考例２ アセテート505mg（1.294mmol）、Ｐ−メトキシフェノー
ル317mg（2.55mmol）を測り取り系内をアルゴン置換
し、乾燥ジクロロエタン4mlを加え、０℃に冷却した。
マイクロシリンジにてTfOH 32mg 19μｌ（0.213mmol）
を導入し、6hr、室温にて攪拌した。反応終了後、冷却
下、NaHCO3aq 0.5mlを加え中和、さらに酢酸エチル120m
lにて希釈し、NaHCO3aq飽和食塩水で洗い、有機層を無
水硫酸マグネシウムにて乾燥した。ロ過減圧濃縮後フラ
ッシュクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝10/
7）にて、分離精製し、化合物（１）を535mg得た。（収
率91％） 〔化合物（１）の性質〕 TLC,Rf＝0.26（トルエン/AcOEt＝4/1） ▲〔α〕D25▼：＋69.57°（Ｃ＝3.01 CHCl3） 参考例３ 化合物（１）300mg（0.66mmol）をアルゴン置換下メタ
ノール15mlに溶解し、1N NaOMe 3ml（3mmol）を加え、
室温で、18hr攪拌後、アンバーリスト15.1gを加え中和
し、ロ過、減圧濃縮後、フラッシュクロマトグラフィー
（CH2Cl2/MeOH＝6/1）で分離精製し、化合物（２）162m
g（95％）を得た。
8,3.4,H-2）、 5.408（1H d J＝1.8 H-1）、5.354（1H dd J＝10.1,10.
1 H-3）、4.278（1H dd J＝5.5 12.2 H-6）、 4.142（1H ddd J＝2.4 5.5 10.1 H-5）、 4.093（1H dd J＝2.4 12.2 H-6′）、3.769（3H s 2.189,2.057,2.044,2.032（12H s 参考例２ アセテート505mg（1.294mmol）、Ｐ−メトキシフェノー
ル317mg（2.55mmol）を測り取り系内をアルゴン置換
し、乾燥ジクロロエタン4mlを加え、０℃に冷却した。
マイクロシリンジにてTfOH 32mg 19μｌ（0.213mmol）
を導入し、6hr、室温にて攪拌した。反応終了後、冷却
下、NaHCO3aq 0.5mlを加え中和、さらに酢酸エチル120m
lにて希釈し、NaHCO3aq飽和食塩水で洗い、有機層を無
水硫酸マグネシウムにて乾燥した。ロ過減圧濃縮後フラ
ッシュクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝10/
7）にて、分離精製し、化合物（１）を535mg得た。（収
率91％） 〔化合物（１）の性質〕 TLC,Rf＝0.26（トルエン/AcOEt＝4/1） ▲〔α〕D25▼：＋69.57°（Ｃ＝3.01 CHCl3） 参考例３ 化合物（１）300mg（0.66mmol）をアルゴン置換下メタ
ノール15mlに溶解し、1N NaOMe 3ml（3mmol）を加え、
室温で、18hr攪拌後、アンバーリスト15.1gを加え中和
し、ロ過、減圧濃縮後、フラッシュクロマトグラフィー
（CH2Cl2/MeOH＝6/1）で分離精製し、化合物（２）162m
g（95％）を得た。
〔化合物（２）の性質〕 TLC,Rf＝0.26（CHCl3/MeOH＝7/1） m.p.＝152〜153℃（白色結晶） 〔α〕D:＋112.94°（Ｃ＝1.26、MeOH） 元素分析 （C13H18O7）： 計算値;C:54.38 H:6.36 測定値;C:54.45 H:6.351 H NMR;（CDCl3）7.035 2H J＝9.5 6.831（2H d J＝9.2 5.339（1H d J＝1.8 H-1）、3.994（1H dd J＝1.8,3.4
H-2）、 3.887（1H dd J＝3.4,9.5 H-3）、3.778（1H,dd J＝2.8
11.9 H-6）、3.74（3H s 3.71〜3.74（2H m H-4）、3.653（1H ddd J＝2.8,5.2,
9.5 H-5） 参考例４ 化合物（２）95mg（0.33mmol）をトルエン15mlに溶解し
（nBu3Su)2O 496mg（0.833mmol）を加え、140℃、4hrで
共沸脱水した。トルエン除去後、トルエン5mlを加えBnB
r 847mg、589μｌ（4.95mmol）更にn-Bu4NBr 5.3mg（0.
017mmol）を加え120℃、19hr加熱攪拌した。反応終了後
テトラリンを加え減圧蒸留にて過剰のBnBr、トルエンを
留去した。AcOEtで希釈し、KFaqを加えて1hr攪拌し、セ
ライトロ過後、水、NaHCO3aq、飽和食塩水で洗い有機層
を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後ロ過、減圧濃縮し、
フラッシュクロマトグラフィー（トルエン/AcOEt＝5/
2）で分離精製し、化合物（４）を108mg（70.0％）、化
合物（５）を26.5mg（14.4％）得た。
H-2）、 3.887（1H dd J＝3.4,9.5 H-3）、3.778（1H,dd J＝2.8
11.9 H-6）、3.74（3H s 3.71〜3.74（2H m H-4）、3.653（1H ddd J＝2.8,5.2,
9.5 H-5） 参考例４ 化合物（２）95mg（0.33mmol）をトルエン15mlに溶解し
（nBu3Su)2O 496mg（0.833mmol）を加え、140℃、4hrで
共沸脱水した。トルエン除去後、トルエン5mlを加えBnB
r 847mg、589μｌ（4.95mmol）更にn-Bu4NBr 5.3mg（0.
017mmol）を加え120℃、19hr加熱攪拌した。反応終了後
テトラリンを加え減圧蒸留にて過剰のBnBr、トルエンを
留去した。AcOEtで希釈し、KFaqを加えて1hr攪拌し、セ
ライトロ過後、水、NaHCO3aq、飽和食塩水で洗い有機層
を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後ロ過、減圧濃縮し、
フラッシュクロマトグラフィー（トルエン/AcOEt＝5/
2）で分離精製し、化合物（４）を108mg（70.0％）、化
合物（５）を26.5mg（14.4％）得た。
〔化合物（４）の性質〕 TLC,Rf＝0.27（トルエン/AcOEt＝5/2） ▲〔α〕D22▼：＋73.9°（Ｃ＝1.94、CHCHl3） 元素分析（C27H30O7）：測定値;C:69.51 H:6.48 計算値;C:69.68 H:6.63 （４）1 HNMR;6.75〜7.42（14H m アロマティック）、 5.467（1H d J＝1.5 H-1）、4.763（1H d J＝11.6 Bn×
1/2）、4.719（1H d J＝11.6 Bn×1/2）、4.550（1H d
J＝11.9,Bn×1/2）、4.490（1H d J＝11.9 Bn×1/2）、 4.163（1H dd J＝1.5,3.4 H-2）、4.013（1H dd J＝9.5
9.5 H-4）、3.900（1H ddd J＝4.3,4.9,9.2H-5）、3.8
79（1H dd J＝3.4 9.2 H-3）、3.745（3H 3.738（1H dd J＝4.9,10.4 H-6）、3.709（1H dd J＝4.
3,10.4 H-6′） （４）のアセチル体1 HNMR;6.75〜7.34（14H m アロマティック）、 5.523（1H dd J＝1.8,3.4,H-2）、5.410（1H d J＝1.8
H-1）、5.331（1H dd J＝9.8,10.1,H-4）、4.707（1H d
J＝12.2,Bn×1/2）、4.513（1H d J＝11.6 Bn×1/
2）、 4.505（1H d J＝12.4 Bn×1/2）、4.454（1H d J＝12.4
Bn×1/2）、4.059（1H dd J＝3.4,9.8,H-3）、4.0〜4.
05（1H m H-5）、3.757（3H s 3.579（1H dd J＝4.9,10.7 H-6）、3.549（1H dd J＝3.
4,10.7 H-6′）、2.156,1.926, （6H S 〔化合物（５）の性質〕 TLC,Rf＝0.65（トルエン/AcOEt＝5/2） ▲〔α〕D23▼：＋24.7°（C:0.83 CHCl3） 元素分析（C34H36O7）： 計算値;C:73.36 H:6.52 測定値;C:73.34 H:6.61 （５）1 HNMR;6.77〜7.4（19H m アロマティック）、 5.457（1H d J＝1.8,H-1）、4.732（1H d J＝11.6 Bn×
1/2）、4.703（1H d J＝11.6 Bn×1/2）、4.666（1H d
J＝11.6,Bn×1/2）、4.608（1H d J＝11.6 Bn×1/2）、 4.578（1H d J＝11.9 Bn×1/2）、4.508（1H d J＝11.9
Bn×1/2）、4.163（1H dd J＝9.5,9.8,H-4）、3.956
（1H dd J＝1.8,3.1 H-2）、3.916（1H dd J＝3.1,9.5,
H-3）、3.87〜3.93（1H m H-5）、3.74〜3.78（1H m H-
6′）、3.748（3H 3.751（1H dd J＝2.4,10.1 H-6）、2.590（1H S OH-4） （５）のアセチル体1 HNMR;6.75〜7.4（19H m アロマティック）、 5.458（1H dd J＝9.8,9.8,H-4）、5.422（1H d J＝2.1
H-1）、4.797（1H d J＝12.5 Bn×1/2）、4.728（1H d
J＝12.5 Bn×1/2）、4.645（1H d J＝11.9 Bn×1/2）、 4.559（1H d J＝12.2 Bn×1/2）、4.491（1H d J＝11.6
Bn×1/2）、4.458（1H d J＝11.6 Bn×1/2）、 4.013（1H dd J＝3.1,9.5 H-3）、3.97〜4.04（1H m H-
5）、3.954（1H dd J＝2.1,3.1,H-2）、3.75（3H 3.615（1H dd J＝6.1 11.0 H-6）、 3.568（1H dd J＝3.1,10.0,H-6′）、 1.929（3H s 参考例５ 化合物（４）115mg（0.246mmol）をアルゴン置換下で乾
燥ピリジンに溶解し、容器を−23℃（ドライアイス−CC
l4）に冷却し、Ｐ−トルオイルクロライド85μｌ（0.64
mmol）を加え、4hr攪拌した。反応終了後、メタノール
0.4mlを加え、AcOEt 120mlで希釈し、H2O 30ml、NaHCO3
aq 40ml、飽和食塩水40mlで洗い、有機層をMgSO4（無
水）にて、乾燥し、ロ過、減圧濃縮し、フラッシュクロ
マトグラフィー（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝5/1）にて分離
精製し、化合物（７）118.5mg（80.2％）、化合物
（８）18mg（10.4％）を得た。
1/2）、4.719（1H d J＝11.6 Bn×1/2）、4.550（1H d
J＝11.9,Bn×1/2）、4.490（1H d J＝11.9 Bn×1/2）、 4.163（1H dd J＝1.5,3.4 H-2）、4.013（1H dd J＝9.5
9.5 H-4）、3.900（1H ddd J＝4.3,4.9,9.2H-5）、3.8
79（1H dd J＝3.4 9.2 H-3）、3.745（3H 3.738（1H dd J＝4.9,10.4 H-6）、3.709（1H dd J＝4.
3,10.4 H-6′） （４）のアセチル体1 HNMR;6.75〜7.34（14H m アロマティック）、 5.523（1H dd J＝1.8,3.4,H-2）、5.410（1H d J＝1.8
H-1）、5.331（1H dd J＝9.8,10.1,H-4）、4.707（1H d
J＝12.2,Bn×1/2）、4.513（1H d J＝11.6 Bn×1/
2）、 4.505（1H d J＝12.4 Bn×1/2）、4.454（1H d J＝12.4
Bn×1/2）、4.059（1H dd J＝3.4,9.8,H-3）、4.0〜4.
05（1H m H-5）、3.757（3H s 3.579（1H dd J＝4.9,10.7 H-6）、3.549（1H dd J＝3.
4,10.7 H-6′）、2.156,1.926, （6H S 〔化合物（５）の性質〕 TLC,Rf＝0.65（トルエン/AcOEt＝5/2） ▲〔α〕D23▼：＋24.7°（C:0.83 CHCl3） 元素分析（C34H36O7）： 計算値;C:73.36 H:6.52 測定値;C:73.34 H:6.61 （５）1 HNMR;6.77〜7.4（19H m アロマティック）、 5.457（1H d J＝1.8,H-1）、4.732（1H d J＝11.6 Bn×
1/2）、4.703（1H d J＝11.6 Bn×1/2）、4.666（1H d
J＝11.6,Bn×1/2）、4.608（1H d J＝11.6 Bn×1/2）、 4.578（1H d J＝11.9 Bn×1/2）、4.508（1H d J＝11.9
Bn×1/2）、4.163（1H dd J＝9.5,9.8,H-4）、3.956
（1H dd J＝1.8,3.1 H-2）、3.916（1H dd J＝3.1,9.5,
H-3）、3.87〜3.93（1H m H-5）、3.74〜3.78（1H m H-
6′）、3.748（3H 3.751（1H dd J＝2.4,10.1 H-6）、2.590（1H S OH-4） （５）のアセチル体1 HNMR;6.75〜7.4（19H m アロマティック）、 5.458（1H dd J＝9.8,9.8,H-4）、5.422（1H d J＝2.1
H-1）、4.797（1H d J＝12.5 Bn×1/2）、4.728（1H d
J＝12.5 Bn×1/2）、4.645（1H d J＝11.9 Bn×1/2）、 4.559（1H d J＝12.2 Bn×1/2）、4.491（1H d J＝11.6
Bn×1/2）、4.458（1H d J＝11.6 Bn×1/2）、 4.013（1H dd J＝3.1,9.5 H-3）、3.97〜4.04（1H m H-
5）、3.954（1H dd J＝2.1,3.1,H-2）、3.75（3H 3.615（1H dd J＝6.1 11.0 H-6）、 3.568（1H dd J＝3.1,10.0,H-6′）、 1.929（3H s 参考例５ 化合物（４）115mg（0.246mmol）をアルゴン置換下で乾
燥ピリジンに溶解し、容器を−23℃（ドライアイス−CC
l4）に冷却し、Ｐ−トルオイルクロライド85μｌ（0.64
mmol）を加え、4hr攪拌した。反応終了後、メタノール
0.4mlを加え、AcOEt 120mlで希釈し、H2O 30ml、NaHCO3
aq 40ml、飽和食塩水40mlで洗い、有機層をMgSO4（無
水）にて、乾燥し、ロ過、減圧濃縮し、フラッシュクロ
マトグラフィー（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝5/1）にて分離
精製し、化合物（７）118.5mg（80.2％）、化合物
（８）18mg（10.4％）を得た。
〔化合物（７）の性質〕 TLC,Rf＝0.37（ヘキサン/AcOEt＝3/1） ▲〔α〕D23▼：＋10.5°（Ｃ＝0.8 CHCl3） 元素分析（C35H36O8）：計算値;C:71.90 H:6.14 測定値;C:71.98 H:6.211 HNMR(CDCl3);6.77〜7.95（18H m アロマティック、5.
747（1H dd J＝1.8,3.1,H-2）、5.565（1H d J＝1.8 H-
1）、4.850（1H d J＝11.0 Bn×1/2）、 4.649（1H d J＝11.9 Bn×1/2）、4.568（1H d J＝11.0
Bn×1/2）、4.545（1H d J＝11.9 Bn×1/2）、 4.292（1H dd J＝9.5,9.8 H-4）、4.094（1H dd J＝3.
1,9.5,H-3）、4.020（1H m H-5）、 3.857（1H dd J＝4.9 11.0 H-6）、3.802（1H dd J＝3.
1,10.7 H-6）、3.758（3H s 2.556（1H d J＝2.1 OH-4）、2.404（3H 〔化合物（８）の性質〕 化合物８ TLC,Rf＝0.83（トルエン/AcOEt＝6/1） ▲〔α〕D22▼：−18.6°（Ｃ＝0.74、CHCl3） 元素分析 計算値（C43H42O9;C:73.49 H:6.02 ;C:73.54 H:6.13 参考例６ 化合物（７）557mg（0.953mmol）をアルゴン置換下乾燥
DMF 4.0mlに溶解した容器に、無水モノクロロ酢酸489mg
（2.86mmol）を乾燥DMF 5mlに溶解し加え、さらに炭酸
水素ナトリウム48mg（0.572mmol）を加え室温で約4hr攪
拌した。反応終了後、溶液をiCl-H2O 50ml中に加え攪拌
し約250mlのAcOEtにて抽出し、NaHCO3aqで洗い有機層を
無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、ロ過減圧濃縮後フラ
ッシュクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝3/
1）にて分離精製し、化合物（９）（506mg）を得た。
747（1H dd J＝1.8,3.1,H-2）、5.565（1H d J＝1.8 H-
1）、4.850（1H d J＝11.0 Bn×1/2）、 4.649（1H d J＝11.9 Bn×1/2）、4.568（1H d J＝11.0
Bn×1/2）、4.545（1H d J＝11.9 Bn×1/2）、 4.292（1H dd J＝9.5,9.8 H-4）、4.094（1H dd J＝3.
1,9.5,H-3）、4.020（1H m H-5）、 3.857（1H dd J＝4.9 11.0 H-6）、3.802（1H dd J＝3.
1,10.7 H-6）、3.758（3H s 2.556（1H d J＝2.1 OH-4）、2.404（3H 〔化合物（８）の性質〕 化合物８ TLC,Rf＝0.83（トルエン/AcOEt＝6/1） ▲〔α〕D22▼：−18.6°（Ｃ＝0.74、CHCl3） 元素分析 計算値（C43H42O9;C:73.49 H:6.02 ;C:73.54 H:6.13 参考例６ 化合物（７）557mg（0.953mmol）をアルゴン置換下乾燥
DMF 4.0mlに溶解した容器に、無水モノクロロ酢酸489mg
（2.86mmol）を乾燥DMF 5mlに溶解し加え、さらに炭酸
水素ナトリウム48mg（0.572mmol）を加え室温で約4hr攪
拌した。反応終了後、溶液をiCl-H2O 50ml中に加え攪拌
し約250mlのAcOEtにて抽出し、NaHCO3aqで洗い有機層を
無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、ロ過減圧濃縮後フラ
ッシュクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝3/
1）にて分離精製し、化合物（９）（506mg）を得た。
収率（91％） 〔化合物（９）の性質〕 TLC,Rf＝0.38（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝3/1） ▲〔α〕D22▼：−3.0°（C:0.47 CHCl3） 元素分析 計算値 C:67.22 H:5.64 測定値 C:67.48 H:5.891 HNMR；（CDCl3）;6.78〜7.96（18H m アロマティッ
ク）、5.733（1H dd J＝1.8,3.1 H-2）、 5.610（1H dd J＝9.8,10.1 H-4）、5.559（1H d J＝1.8
H-1）、4.747（1H d J＝12.2 Bn×1/2）、 4.549（1H d J＝11.6 Bn×1/2）、4.520（1H d J＝12.2
Bn×1/2）、4.461（1H d J＝11.3 Bn×1/2）、 4.200（1H dd J＝3.4 9.8 H-3）、4.103（1H ddd J＝3.
7,4.3,10.1,H-5）、3.804（1H d Ｊ＝14.7 3.771（1H d J＝14.7 3.760（3H s 3.645（1H dd J＝3.4 10.7 H-6）、3.611（1H dd J＝4.
6,10.7 H-6′）、2.402（3H 参考例７ 化合物（９）150mg（0.23mmol）をアセトニトリル1.2m
l、H2O 0.3mlに溶解し０℃（水−氷）にて冷却し、硝酸
第２セリウムアンモニウム（CAN）378mg（0.69mmol）を
加え3hr攪拌した。反応終了後、AoOEt 100mlで希釈し、
水40ml NaHCO3aq 40ml飽和食塩水30mlで洗い、有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロ過、減圧濃縮し、フ
ラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝4/
1）で分離精製し、化合物（10）を得た。収率75％ 〔化合物（10）の性質〕 TLC,Rf＝0.22（ｎ−ヘキサン＝AcOEt＝3/1） 元素分析（C30H31O8Cl）： 計算値;C:64.92 H:5.63 Cl:6.39 測定値;C:65.32 H:5.70 参考例８ 化合物（10）282mg（0.508mmol）をアルゴン雰囲気下乾
燥ジクロロエタン2.5mlに溶解し、−23℃（CCl4−ドラ
イアイス）に冷却し、トリクロロアセトニトリル734m
g、509μｌ（5.08mmol）、DBU7.6μｌ（0.051mmol）を
加え2.5hr攪拌した。反応終了後フラッシュクロマトグ
ラフィー（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝5/1）にて分離精製し
シラップ状の（11）を290mg得た。
ク）、5.733（1H dd J＝1.8,3.1 H-2）、 5.610（1H dd J＝9.8,10.1 H-4）、5.559（1H d J＝1.8
H-1）、4.747（1H d J＝12.2 Bn×1/2）、 4.549（1H d J＝11.6 Bn×1/2）、4.520（1H d J＝12.2
Bn×1/2）、4.461（1H d J＝11.3 Bn×1/2）、 4.200（1H dd J＝3.4 9.8 H-3）、4.103（1H ddd J＝3.
7,4.3,10.1,H-5）、3.804（1H d Ｊ＝14.7 3.771（1H d J＝14.7 3.760（3H s 3.645（1H dd J＝3.4 10.7 H-6）、3.611（1H dd J＝4.
6,10.7 H-6′）、2.402（3H 参考例７ 化合物（９）150mg（0.23mmol）をアセトニトリル1.2m
l、H2O 0.3mlに溶解し０℃（水−氷）にて冷却し、硝酸
第２セリウムアンモニウム（CAN）378mg（0.69mmol）を
加え3hr攪拌した。反応終了後、AoOEt 100mlで希釈し、
水40ml NaHCO3aq 40ml飽和食塩水30mlで洗い、有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロ過、減圧濃縮し、フ
ラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝4/
1）で分離精製し、化合物（10）を得た。収率75％ 〔化合物（10）の性質〕 TLC,Rf＝0.22（ｎ−ヘキサン＝AcOEt＝3/1） 元素分析（C30H31O8Cl）： 計算値;C:64.92 H:5.63 Cl:6.39 測定値;C:65.32 H:5.70 参考例８ 化合物（10）282mg（0.508mmol）をアルゴン雰囲気下乾
燥ジクロロエタン2.5mlに溶解し、−23℃（CCl4−ドラ
イアイス）に冷却し、トリクロロアセトニトリル734m
g、509μｌ（5.08mmol）、DBU7.6μｌ（0.051mmol）を
加え2.5hr攪拌した。反応終了後フラッシュクロマトグ
ラフィー（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝5/1）にて分離精製し
シラップ状の（11）を290mg得た。
〔化合物（11）の性質〕 TLC,Rf＝0.56（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝5/1） ▲〔α〕D23▼：−20.1（Ｃ＝1.88 CDCl3） 元素分析（C33H31O8NCl4）； 計算値;C;54.95 H;4.47 N;2.00 測定値;C;54.77 H;4.43 N;1.961 HNMR(CDCl3);8.754（1H S-NH）、7.953（2H d J＝8.2 7.19〜7.35（12H mアロマティック、6.414（1H,d J＝2.
1 H-1）、5.705（1H dd J＝2.1,3.1,H-2）、 5.652（1H dd J＝9.8 10.1,H-4）、4.701（1H d J＝12.
2 Bn×1/2）、4.572（1H d J＝11.6 Bn×1/2）、 4.489（1H d J＝11.3 Bn×1/2）、 4.487（1H d J＝12.9 Bn×1/2）、 10.1 4.061（1H ddd J＝3.7,4.0,9.8 H-5）、 3.799（2H 3.671（1H dd J＝3.7,11.0 H-6）、3.634（1H dd J＝4.
0,11.0 H-6′）、 2.406（3H 参考例９ 190℃ 18hr真空乾燥したMS4A1500mgをアルゴン置換し、
化合物（７）134.5（0.230mmol）／乾燥1,2−ジクロロ
エタン4.0mlを加え、−22℃（CCl4−ドライアイス）に
冷却後、供与体（11）133.6mg（0.191mmol）／乾燥1,2
−ジクロロエタン4.0mlを加え攪拌した。次にTSOTf7.3
μｌ（0.038mmol）/1,2−ジクロロエタン0.5ml滴下30分
後、Et3Nを加え、AcOEtにて希釈後セライトロ過、NaHCO
3aq、飽和食塩水にて洗い、有機層を無水硫酸マグネシ
ウムにて乾燥更にロ過、減圧濃縮し、フラッシュクロマ
トグラフィー（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝5/1）にて、分離
精製し、化合物（12）を186mg得た。収率（87％） 〔化合物（12）の性質〕 TLC.Rf＝0.56（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝3/1） ▲〔α〕D23▼＝−3.19（Ｃ＝1.35 CHCHl3） 元素分析（C65H65O15Cl） 計算値;C:69.60 H:5.84 測定値;C:69.70 H:5.821 HNMR（CDCl3）;6.82〜7.92（32H mアロマティック）、
5.737（1H dd J＝1.8,3.1 H-2a又はH-2b）、 5.715（1H dd J＝1.8,3.1 H-2a又はH-2b）、 5.632（1H d J＝1.8 H-1a又はH-1b）、5.558（1H d J＝
1.8H-1a又はH-1b）、5.480（1H dd J＝9.8 10.1H-4
b）、4.769（1H d J＝11.0 Bn×1/2）、 4.711（1H d J＝12.2 Bn×1/2）、4.628（1H d J＝11.0
Bn×1/2）、4.587（1H d J＝11.6 Bn×1/2）、 4.506（1H d J＝11.9 Bn×1/2）、4.483（1H d J＝11.9
Bn×1/2）、4.383（1H d J＝12.2 Bn×1/2）、 4.415（1H dd J＝9.5,10.4 H-4a）、4.305（1H d J＝1
1.6 Bn×1/2）、4.296（1H dd J＝3.1,9.5H-3b）、 4.02〜4.046（1H m H-5a又はH-5b）、3.909（1H dd J＝
3.1 9.5 H-3a）、3.872（1H dd J＝4.6 11.6 H-6a）、 3.786（1H dd J＝1.8,11.9 H-6c）、 3.774（3H 3.734（1H d J＝14.3 3.765（1H d J＝12.2 3.453（1H dd J＝3.4 10.7）3.422（1H dd J＝4.0,10.7
H-6′ｂ）、2.381（6H s 参考例10 化合物（12）853mg（0.760mmol）をEtOH45mlに溶解し、
チオ尿素203mg（2.66mmol）を加え、90℃ 8hr攪拌し
た。反応終了後AcOEt400mlで希釈し、水NaHCO3aq、飽和
食塩水で洗い有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し
た。ロ過、減圧濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー
（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝5/2）にて分離精製し化合物（1
3）を778.6mg得た。収率（0.8％） 〔化合物（13）の性質〕 TLC,Rf＝0.23（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝3/1） ▲〔α〕D18▼＝−11.70°（C:1.94 CHCl3） 元素分析（C63H64O14） 計算値;C:72.37 H:6.18 測定値;C:72.33 H:6.141 HNMR（CDCl3）;6.81〜7.92（32H mアロマティック）、
5.745（1H dd J＝1.8,3.1 H-2a又は2b）、 5.726（1H dd J＝1.8,3.1 H-2a又は2b）、 5.628（1H d J＝1.8,H-1a又は1b）、5.554（1H d J＝1.
8,H-1a又は1b）、4.481（1H d J＝11.3 Bn×1/2）、 4.775（1H d J＝11.0 Bn×1/2）、4.625（1H d J＝10.
7,Bn×1/2）、4.581（1H d J＝10.7 Bn×1/2）、4.579
（1H d J＝11.9 Bn×1/2）、4.519（1H d J＝11.9 Bn×
1/2）、4.429（1H dd J＝8.9,9.5 H-4a）、 4.424（2H d J＝10.7 Bn×１）、4.299（1H dd J＝3.1,
9.2,H-3b）、4.110（1H dd J＝9.5,10.4 H-4b）、4.025
〜4.050（1H m H-5a又は5b）、 3.903（1H dd J＝4.6 11.3 H-6a）、3.800（1H dd J＝
3.4 9.8 H-3a）、3.769（3H 3.720（1H dd J＝4.0 10.4 H-6b）、3.612（1H dd J＝
2.1,10.4,H-6b）、3.77〜3.86（2H m H-5a又は5b、 H-6a′）、2.486（1H s OH-4b）、2.381（3H s 2.378（3H 参考例11 190℃、18hr真空乾燥したMS4A800mgをアルゴン置換し、
化合物（13）96mg（91μmmol）／乾燥1,2−ジクロロエ
タン3.0mlを加え、−22℃（CCl4−ドライアイス）に冷
却後供与体（11）70mg/乾燥1,2−ジクロロエタン3.0ml
を加え攪拌した。次にTMSOTf4μｌ（20μmmol）滴下、3
0分後、Et3Nを加え、AcOEtにて希釈後、セライトロ過Na
HCO3aq、飽和食塩水にて洗い、有機層を無水硫酸マグネ
シウムにて乾燥、更にロ過、減圧濃縮し、フラッシュク
ロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝3/1）にて分
離精製し、化合物（14）を121.4mg得た。収率（84％） 〔化合物（14）の性質〕 TLC,Rf＝0.29（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝3/1） ▲〔α〕D19▼＝−26.4°（C:1.135 CHCl3） 元素分析 （C93H93O21Cl）： 計算値;C:70.60 H:5.92 測定値;C:70.12 H:5.881 HNMR(CDCl3);7.82〜7.92、6.83〜7.35（46H m アロマ
ティック）、5.753（2H m H−２ａ〜ｃ×２）、 5.680（1H dd J＝1.8,3.1 H−２ａ〜ｃ×１）、5.582
（2H d J＝1.8H−１ａ〜ｃ×２）、5.563（1H d J＝1.5
H−１ａ〜ｃ×１）、5.468（1H dd J＝9.8,10.1 H-4
c）、4.780（1H d J＝10.7 Bn×1/2）、4.769（1H d J
＝10.4 Bn×1/2）、 4.713（1H d J＝12.2 Bn×1/2）、4.663（1H d J＝10.7
Bn×1/2）、4.620（1H d J＝11.6 Bn×1/2）、4.559
（1H d J＝11.9 Bn×1/2）、4.528（1H d J＝11.6 Bn×
1/2）、4.474（1H d J＝10.7 Bn×1/2）、4.433（1H d
J＝11.6 Bn×1/2）、4.407（1H dd J＝9.8,10.1 H−４
ａ〜ｂ×１）、4.398（1H d J＝10.7 Bn×1/2）、4.375
（1H d J＝12.2 Bn×1/2 、4.338（1H dd J＝9.5,9.5H
−４ａ〜ｂ×１）、4.316（1Hdd J＝3.1,9.2 H-3c）、 4.219（1H d J＝11.6 Bn×1/2）、4.05〜4.08（1H m H5
ａ〜ｃ×１）、4.022（1H dd J＝3.1,9.5 H-3a又は
ｂ）、 3.893（1H dd J＝3.1,9.8 H-3a又はｂ）、 3.851（2H d J＝9.8 H-6a又はｂ×１）、3.785（3H 3.715（2H 3.690（1H dd J＝4.0 11.6 H-6a又はｂ）、3.577（1H d
J＝9.7 H-6a又はｂ）、3.378（1H dd J＝3.7,10.7 H-6
c）、3.343（1H dd J＝3.7,10.7 H-6′ｃ） 参考例12 化合物（14）155mg（98μmol）をアセトニトリル1.6m
l、H2O 0.4mlに懸濁し０℃（水−氷）に冷却し、硝酸第
２セリウムアンモニウム（CAN）161mg（0.294mmol）を
加え、２時間攪拌した。反応終了後、AcOEt 80mlで希釈
し、水40ml、NaHCO3aq 30ml、飽和食塩水30mlで洗い、
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロ過、減圧濃
縮し、フラッシュクロマトグラフィー（トルエン/AcOEt
＝8/1）で分離精製し、化合物（15）を103.2mgを得た。
収率（72％） 〔化合物（15）の性質〕 TLC,Rf＝0.31（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝2/1） 参考例13 化合物（15）110mg（98μmol）をアルゴン雰囲気下乾燥
ジクロロエタン1.6mlに溶解し、−23℃（CCl4−ドライ
アイス）に冷却し、CCl3CN 75μｌ（0.745mmol）、DBU
1.1mg（7.5μmol）を加え約2.5hr攪拌した。反応終了
後、フラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン/AcO
Et＝3/1）にて、分離精製しシラップ状の（16）を112mg
を得た。収率（92％） 〔化合物（16）の性質〕 TLC,Rf＝0.32（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝3/1） ▲〔α〕D19▼＝−21.21°（C:0.06 CHCl3）1 HNMR(DCDl3);8.768（1H s 7.40〜7.90（42H m アロマティック）、6.420（1H d J
＝2.1 H-1a）、5.745（2H bs H−２ａ〜ｃ×２）、 5.688（1H dd J＝2.1,2.8 H-2a）、5.571（2H d J＝1.8
H-1b,H-1c）、5.484（1H dd J＝9.8,10.1 H-4c）、4.7
70（1H d J＝10.7 Bn×1/2）、4.737（1H d J＝11.0 Bn
×1/2）、4.715（1H d J＝11.0 Bn×1/2）、4.663（1H
d J＝11.90 Bn×1/2）、 4.620（1H d J＝11.3 Bn×1/2）、4.557（1H d J＝11.6
Bn×1/2）、4.551（1H d J＝11.9 Bn×1/2）、 4.497（1H d J＝10.7 Bn×1/2）、4.467（1H dd J＝9.
8,9.8 H-4a又はｂ）、4.430（1H d J＝11.6 Bn×1/
2）、4.383（1H d J＝12.2 Bn×1/2）、4.379（1H d J
＝12.8 Bn×1/2）、4.365（1H dd J＝10.1,9.2 H-4a又
はｂ）、4.206（1H d J＝11.6 Bn×1/2）、 4.159（1H dd J＝3.1,9.5 H-3c）、 4.04〜4.06（1H m H−５ａ〜ｃ×１）、4.159（1H dd J
＝3.1,9.5H-3a又はｂ）、3.8〜3.94（5H 3.723（2H 3.670（1H dd J＝3.1 11.0H−６ａ〜ｃ×１）、 3.541（1H bd J＝9.8 H-6′ａ〜ｂ×１）、 3.376（m dd J＝3.7,10.7,H-6c）、 3.338（1H dd J＝3.7 10.7,H-6′ｃ）、2.377（3H s 2.369（3H s 2.353（3H s 参考例14 170℃、17hr真空乾燥したMSAW300 950mgをアルゴン置換
し、化合物（16）74mg（46μmol）、n-Bu3Su SMe 23mg
（68μmol）を1,2−ジクロロエタン2.5mlに溶解し加
え、−22℃（CCl4−ドライアイス）に冷却後、BF3OEt2
8.4μｌ（0.068mmol）を滴下し約2hr冷却攪拌した。反
応終了後、Et3N 50μｌを加え、更に酢酸エチルにて希
釈後KFaqを加え攪拌しセライトロ過後NaHCO3aq、飽和食
塩水で洗い、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し
た。ロ過減圧濃縮し、フラッシュクロマト（トルエン／
酢酸エチル＝18/1で分離精製し、化合物（17）を60mg得
た。収率（87％）。
1 H-1）、5.705（1H dd J＝2.1,3.1,H-2）、 5.652（1H dd J＝9.8 10.1,H-4）、4.701（1H d J＝12.
2 Bn×1/2）、4.572（1H d J＝11.6 Bn×1/2）、 4.489（1H d J＝11.3 Bn×1/2）、 4.487（1H d J＝12.9 Bn×1/2）、 10.1 4.061（1H ddd J＝3.7,4.0,9.8 H-5）、 3.799（2H 3.671（1H dd J＝3.7,11.0 H-6）、3.634（1H dd J＝4.
0,11.0 H-6′）、 2.406（3H 参考例９ 190℃ 18hr真空乾燥したMS4A1500mgをアルゴン置換し、
化合物（７）134.5（0.230mmol）／乾燥1,2−ジクロロ
エタン4.0mlを加え、−22℃（CCl4−ドライアイス）に
冷却後、供与体（11）133.6mg（0.191mmol）／乾燥1,2
−ジクロロエタン4.0mlを加え攪拌した。次にTSOTf7.3
μｌ（0.038mmol）/1,2−ジクロロエタン0.5ml滴下30分
後、Et3Nを加え、AcOEtにて希釈後セライトロ過、NaHCO
3aq、飽和食塩水にて洗い、有機層を無水硫酸マグネシ
ウムにて乾燥更にロ過、減圧濃縮し、フラッシュクロマ
トグラフィー（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝5/1）にて、分離
精製し、化合物（12）を186mg得た。収率（87％） 〔化合物（12）の性質〕 TLC.Rf＝0.56（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝3/1） ▲〔α〕D23▼＝−3.19（Ｃ＝1.35 CHCHl3） 元素分析（C65H65O15Cl） 計算値;C:69.60 H:5.84 測定値;C:69.70 H:5.821 HNMR（CDCl3）;6.82〜7.92（32H mアロマティック）、
5.737（1H dd J＝1.8,3.1 H-2a又はH-2b）、 5.715（1H dd J＝1.8,3.1 H-2a又はH-2b）、 5.632（1H d J＝1.8 H-1a又はH-1b）、5.558（1H d J＝
1.8H-1a又はH-1b）、5.480（1H dd J＝9.8 10.1H-4
b）、4.769（1H d J＝11.0 Bn×1/2）、 4.711（1H d J＝12.2 Bn×1/2）、4.628（1H d J＝11.0
Bn×1/2）、4.587（1H d J＝11.6 Bn×1/2）、 4.506（1H d J＝11.9 Bn×1/2）、4.483（1H d J＝11.9
Bn×1/2）、4.383（1H d J＝12.2 Bn×1/2）、 4.415（1H dd J＝9.5,10.4 H-4a）、4.305（1H d J＝1
1.6 Bn×1/2）、4.296（1H dd J＝3.1,9.5H-3b）、 4.02〜4.046（1H m H-5a又はH-5b）、3.909（1H dd J＝
3.1 9.5 H-3a）、3.872（1H dd J＝4.6 11.6 H-6a）、 3.786（1H dd J＝1.8,11.9 H-6c）、 3.774（3H 3.734（1H d J＝14.3 3.765（1H d J＝12.2 3.453（1H dd J＝3.4 10.7）3.422（1H dd J＝4.0,10.7
H-6′ｂ）、2.381（6H s 参考例10 化合物（12）853mg（0.760mmol）をEtOH45mlに溶解し、
チオ尿素203mg（2.66mmol）を加え、90℃ 8hr攪拌し
た。反応終了後AcOEt400mlで希釈し、水NaHCO3aq、飽和
食塩水で洗い有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し
た。ロ過、減圧濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー
（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝5/2）にて分離精製し化合物（1
3）を778.6mg得た。収率（0.8％） 〔化合物（13）の性質〕 TLC,Rf＝0.23（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝3/1） ▲〔α〕D18▼＝−11.70°（C:1.94 CHCl3） 元素分析（C63H64O14） 計算値;C:72.37 H:6.18 測定値;C:72.33 H:6.141 HNMR（CDCl3）;6.81〜7.92（32H mアロマティック）、
5.745（1H dd J＝1.8,3.1 H-2a又は2b）、 5.726（1H dd J＝1.8,3.1 H-2a又は2b）、 5.628（1H d J＝1.8,H-1a又は1b）、5.554（1H d J＝1.
8,H-1a又は1b）、4.481（1H d J＝11.3 Bn×1/2）、 4.775（1H d J＝11.0 Bn×1/2）、4.625（1H d J＝10.
7,Bn×1/2）、4.581（1H d J＝10.7 Bn×1/2）、4.579
（1H d J＝11.9 Bn×1/2）、4.519（1H d J＝11.9 Bn×
1/2）、4.429（1H dd J＝8.9,9.5 H-4a）、 4.424（2H d J＝10.7 Bn×１）、4.299（1H dd J＝3.1,
9.2,H-3b）、4.110（1H dd J＝9.5,10.4 H-4b）、4.025
〜4.050（1H m H-5a又は5b）、 3.903（1H dd J＝4.6 11.3 H-6a）、3.800（1H dd J＝
3.4 9.8 H-3a）、3.769（3H 3.720（1H dd J＝4.0 10.4 H-6b）、3.612（1H dd J＝
2.1,10.4,H-6b）、3.77〜3.86（2H m H-5a又は5b、 H-6a′）、2.486（1H s OH-4b）、2.381（3H s 2.378（3H 参考例11 190℃、18hr真空乾燥したMS4A800mgをアルゴン置換し、
化合物（13）96mg（91μmmol）／乾燥1,2−ジクロロエ
タン3.0mlを加え、−22℃（CCl4−ドライアイス）に冷
却後供与体（11）70mg/乾燥1,2−ジクロロエタン3.0ml
を加え攪拌した。次にTMSOTf4μｌ（20μmmol）滴下、3
0分後、Et3Nを加え、AcOEtにて希釈後、セライトロ過Na
HCO3aq、飽和食塩水にて洗い、有機層を無水硫酸マグネ
シウムにて乾燥、更にロ過、減圧濃縮し、フラッシュク
ロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝3/1）にて分
離精製し、化合物（14）を121.4mg得た。収率（84％） 〔化合物（14）の性質〕 TLC,Rf＝0.29（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝3/1） ▲〔α〕D19▼＝−26.4°（C:1.135 CHCl3） 元素分析 （C93H93O21Cl）： 計算値;C:70.60 H:5.92 測定値;C:70.12 H:5.881 HNMR(CDCl3);7.82〜7.92、6.83〜7.35（46H m アロマ
ティック）、5.753（2H m H−２ａ〜ｃ×２）、 5.680（1H dd J＝1.8,3.1 H−２ａ〜ｃ×１）、5.582
（2H d J＝1.8H−１ａ〜ｃ×２）、5.563（1H d J＝1.5
H−１ａ〜ｃ×１）、5.468（1H dd J＝9.8,10.1 H-4
c）、4.780（1H d J＝10.7 Bn×1/2）、4.769（1H d J
＝10.4 Bn×1/2）、 4.713（1H d J＝12.2 Bn×1/2）、4.663（1H d J＝10.7
Bn×1/2）、4.620（1H d J＝11.6 Bn×1/2）、4.559
（1H d J＝11.9 Bn×1/2）、4.528（1H d J＝11.6 Bn×
1/2）、4.474（1H d J＝10.7 Bn×1/2）、4.433（1H d
J＝11.6 Bn×1/2）、4.407（1H dd J＝9.8,10.1 H−４
ａ〜ｂ×１）、4.398（1H d J＝10.7 Bn×1/2）、4.375
（1H d J＝12.2 Bn×1/2 、4.338（1H dd J＝9.5,9.5H
−４ａ〜ｂ×１）、4.316（1Hdd J＝3.1,9.2 H-3c）、 4.219（1H d J＝11.6 Bn×1/2）、4.05〜4.08（1H m H5
ａ〜ｃ×１）、4.022（1H dd J＝3.1,9.5 H-3a又は
ｂ）、 3.893（1H dd J＝3.1,9.8 H-3a又はｂ）、 3.851（2H d J＝9.8 H-6a又はｂ×１）、3.785（3H 3.715（2H 3.690（1H dd J＝4.0 11.6 H-6a又はｂ）、3.577（1H d
J＝9.7 H-6a又はｂ）、3.378（1H dd J＝3.7,10.7 H-6
c）、3.343（1H dd J＝3.7,10.7 H-6′ｃ） 参考例12 化合物（14）155mg（98μmol）をアセトニトリル1.6m
l、H2O 0.4mlに懸濁し０℃（水−氷）に冷却し、硝酸第
２セリウムアンモニウム（CAN）161mg（0.294mmol）を
加え、２時間攪拌した。反応終了後、AcOEt 80mlで希釈
し、水40ml、NaHCO3aq 30ml、飽和食塩水30mlで洗い、
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロ過、減圧濃
縮し、フラッシュクロマトグラフィー（トルエン/AcOEt
＝8/1）で分離精製し、化合物（15）を103.2mgを得た。
収率（72％） 〔化合物（15）の性質〕 TLC,Rf＝0.31（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝2/1） 参考例13 化合物（15）110mg（98μmol）をアルゴン雰囲気下乾燥
ジクロロエタン1.6mlに溶解し、−23℃（CCl4−ドライ
アイス）に冷却し、CCl3CN 75μｌ（0.745mmol）、DBU
1.1mg（7.5μmol）を加え約2.5hr攪拌した。反応終了
後、フラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン/AcO
Et＝3/1）にて、分離精製しシラップ状の（16）を112mg
を得た。収率（92％） 〔化合物（16）の性質〕 TLC,Rf＝0.32（ｎ−ヘキサン/AcOEt＝3/1） ▲〔α〕D19▼＝−21.21°（C:0.06 CHCl3）1 HNMR(DCDl3);8.768（1H s 7.40〜7.90（42H m アロマティック）、6.420（1H d J
＝2.1 H-1a）、5.745（2H bs H−２ａ〜ｃ×２）、 5.688（1H dd J＝2.1,2.8 H-2a）、5.571（2H d J＝1.8
H-1b,H-1c）、5.484（1H dd J＝9.8,10.1 H-4c）、4.7
70（1H d J＝10.7 Bn×1/2）、4.737（1H d J＝11.0 Bn
×1/2）、4.715（1H d J＝11.0 Bn×1/2）、4.663（1H
d J＝11.90 Bn×1/2）、 4.620（1H d J＝11.3 Bn×1/2）、4.557（1H d J＝11.6
Bn×1/2）、4.551（1H d J＝11.9 Bn×1/2）、 4.497（1H d J＝10.7 Bn×1/2）、4.467（1H dd J＝9.
8,9.8 H-4a又はｂ）、4.430（1H d J＝11.6 Bn×1/
2）、4.383（1H d J＝12.2 Bn×1/2）、4.379（1H d J
＝12.8 Bn×1/2）、4.365（1H dd J＝10.1,9.2 H-4a又
はｂ）、4.206（1H d J＝11.6 Bn×1/2）、 4.159（1H dd J＝3.1,9.5 H-3c）、 4.04〜4.06（1H m H−５ａ〜ｃ×１）、4.159（1H dd J
＝3.1,9.5H-3a又はｂ）、3.8〜3.94（5H 3.723（2H 3.670（1H dd J＝3.1 11.0H−６ａ〜ｃ×１）、 3.541（1H bd J＝9.8 H-6′ａ〜ｂ×１）、 3.376（m dd J＝3.7,10.7,H-6c）、 3.338（1H dd J＝3.7 10.7,H-6′ｃ）、2.377（3H s 2.369（3H s 2.353（3H s 参考例14 170℃、17hr真空乾燥したMSAW300 950mgをアルゴン置換
し、化合物（16）74mg（46μmol）、n-Bu3Su SMe 23mg
（68μmol）を1,2−ジクロロエタン2.5mlに溶解し加
え、−22℃（CCl4−ドライアイス）に冷却後、BF3OEt2
8.4μｌ（0.068mmol）を滴下し約2hr冷却攪拌した。反
応終了後、Et3N 50μｌを加え、更に酢酸エチルにて希
釈後KFaqを加え攪拌しセライトロ過後NaHCO3aq、飽和食
塩水で洗い、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し
た。ロ過減圧濃縮し、フラッシュクロマト（トルエン／
酢酸エチル＝18/1で分離精製し、化合物（17）を60mg得
た。収率（87％）。
〔化合物（17）の性質〕 TLC,Rf＝0.44 （トルエン／酢酸エチル＝15/1） 〔α〕D:−18.2° 元素分析 計算値;C:69.38 H:5.96 測定値;C:69.48 H:6.071 HNMR(CDCl3);7.82〜7.90、7.03〜7.35（42H m アロマ
ティック）、5.712（1H dd J＝1.5,3.3,H−２ａ〜ｃ×
１）、5.692（1H dd J＝1.5,3.4,H−２ａ〜ｃ×１）、 5.662（1H dd J＝18.3,3.1H−２ａ〜ｃ×１）、5.564
（1H d J＝1.5 H−１ａ〜ｃ）、5.514（1H dd J＝1.8,H
-1b又はｃ）、5.476（1H dd J＝9.8,10.1 H-4c）、 5.326（1H d J＝1.5 H-1a）、4.761（1H d J＝10.9 Bn
×1/2）、4.732（1H d J＝12.2 Bn×1/2）、 4.685（1H J＝11.0 Bn×1/2）、4.639（1H d J＝11.9 B
n×1/2）、4.577（1H d J＝10.7 Bn×1/2）、4.569（1H
d J＝10.6 Bn×1/2）、4.555（1H d J＝11.6 Bn×1/
2）、4.476（1H d J＝10.4 Bn×1/2）、4.436（1H d J
＝11.6 Bn×1/2）、4.396（2H d J＝11.0 Bn×１）、4.
335（1H dd J＝9.5,9.8 H-4a又はｂ）、 4.324（1H dd J＝9.5,9.2 Ha又はｂ）、4.220（1H d J
＝11.6 Bn×1/2）、4.22〜4.24（1H m H−５ａ〜ｃ×
１）、 4.015（1H dd J＝3.3、9.5H−３ａ〜ｃ×１）、3.907
（1H dd J＝3.4,9.5 H−３ａ〜ｃ×１）、3.727 （2H s 3.665（1H dd J＝3.7,11.3 H−６ａ〜ｂ）、3.545（1H
d J＝11.3 H-6a又はｂ）、 3.385（1H dd J＝3.7 10.7 H-6c）、3.350（1H dd J＝
3.7 10.7 H-6′ｃ）、2.372（6H 2.353（3H s 2.216（3H s -SCH 3×１） 参考例15 化合物（17）47.6mg（32μmol）をエタノール4.5mlに溶
解しチオ尿素8.4mg（111μmol）を加え、87℃、3hr、室
温で1hr攪拌した。反応終了後、酢酸エチル100mlで希釈
し、水NaHCO3aq、ブラインで洗い有機層を無水硫酸マグ
ネシウム乾燥した。ロ過減圧濃縮し、フラッシュクロマ
トグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝3/1）に
て、分離精製し、化合物（18）を40.7mg得た。
ティック）、5.712（1H dd J＝1.5,3.3,H−２ａ〜ｃ×
１）、5.692（1H dd J＝1.5,3.4,H−２ａ〜ｃ×１）、 5.662（1H dd J＝18.3,3.1H−２ａ〜ｃ×１）、5.564
（1H d J＝1.5 H−１ａ〜ｃ）、5.514（1H dd J＝1.8,H
-1b又はｃ）、5.476（1H dd J＝9.8,10.1 H-4c）、 5.326（1H d J＝1.5 H-1a）、4.761（1H d J＝10.9 Bn
×1/2）、4.732（1H d J＝12.2 Bn×1/2）、 4.685（1H J＝11.0 Bn×1/2）、4.639（1H d J＝11.9 B
n×1/2）、4.577（1H d J＝10.7 Bn×1/2）、4.569（1H
d J＝10.6 Bn×1/2）、4.555（1H d J＝11.6 Bn×1/
2）、4.476（1H d J＝10.4 Bn×1/2）、4.436（1H d J
＝11.6 Bn×1/2）、4.396（2H d J＝11.0 Bn×１）、4.
335（1H dd J＝9.5,9.8 H-4a又はｂ）、 4.324（1H dd J＝9.5,9.2 Ha又はｂ）、4.220（1H d J
＝11.6 Bn×1/2）、4.22〜4.24（1H m H−５ａ〜ｃ×
１）、 4.015（1H dd J＝3.3、9.5H−３ａ〜ｃ×１）、3.907
（1H dd J＝3.4,9.5 H−３ａ〜ｃ×１）、3.727 （2H s 3.665（1H dd J＝3.7,11.3 H−６ａ〜ｂ）、3.545（1H
d J＝11.3 H-6a又はｂ）、 3.385（1H dd J＝3.7 10.7 H-6c）、3.350（1H dd J＝
3.7 10.7 H-6′ｃ）、2.372（6H 2.353（3H s 2.216（3H s -SCH 3×１） 参考例15 化合物（17）47.6mg（32μmol）をエタノール4.5mlに溶
解しチオ尿素8.4mg（111μmol）を加え、87℃、3hr、室
温で1hr攪拌した。反応終了後、酢酸エチル100mlで希釈
し、水NaHCO3aq、ブラインで洗い有機層を無水硫酸マグ
ネシウム乾燥した。ロ過減圧濃縮し、フラッシュクロマ
トグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝3/1）に
て、分離精製し、化合物（18）を40.7mg得た。
収率（89％） 〔化合物（18）の性質〕 TLC,Rf＝0.23（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝3/1） ▲〔α〕D17▼＝−25.54 （Ｃ＝0.415 CHCl3） 元素分析 計算値: C:71.41 H:6.20 測定値: C:71.52 H:6.171 HNMR(CDCl3);7.82〜7.900、7.03〜7.36（42H,m アロ
マティック）、5.713（1H dd J＝1.5,3.1 H−２ａ〜ｃ
×１）、5.693（1H dd J＝1.5,3.1 H−２ａ〜ｃ×
１）、 5.654（1H dd J＝1.8 3.1 H−２ａ〜ｃ×１）、5.545
（1H d J＝1.5 H-1a又はｃ）、5.510（1H d J＝1.8 H-1
b又はｃ）、5.324（1H d J＝1.5 H-1a）、4.861（1H dJ
＝11.3 Bn×1/2）、4.762（1H d J＝10.7 Bn×1/2）、 4.682（1H d J＝1.0 Bn×1/2）、4.624（1H d J＝11.9
Bn×1/2）、4.575（1H d J＝11.4 Bn×1/2）、 4.570（1H d J＝12.2 Bn×1/2）、4.546（1H d J＝11.9
Bn×1/2）、4.537（1H d J＝11.9 Bn×1/2）、 4.476（1H d J＝10.4 Bn×1/2）、4.436（1H d J＝11.0
Bn×1/2）、4.420（1H d J＝11.6 Bn×1/2）、 4.357（1H d J＝11.9 Bn×1/2）、4.336（1H dd J＝9.
2,8.2 H-2a又はｂ）4.318（1H dd J＝9.2,8.2 -4a又は
ｂ）、4.223〜4.242（1H m H−５ａ〜ｃ×１）、 4.102（1H dd J＝9.8,9.5 H-4c）、4.019（1H dd J＝3.
1,8.9 H−３ａ〜ｃ×１）、4.013（1H dd J＝3.1,8.9 H
−３ａ〜ｃ×１）、3.915（1H dd J＝4.9 11.3 H−６
ａ〜ｃ×1/2）、3.854（1H dd J＝9.5 H-6a 〜ｃ）、 3.801（1H dd J＝3.1,9.8 H−３ａ〜ｃ×１）、 3.722（1H dd J＝3.7,11.0 H−６ａ〜ｃ×1/2）、 3.669（1H dd J＝4.0 10.7 H-6′ａ〜ｃ×1/2）、 3.582（1H dd J＝9.5 H-6′ａ〜ｃ×1/2）、3.518（1H
dd J＝3.4 10.7 H-6′ａ〜ｃ×1/2）、2.516（1H bs OH
-4c）、2.374（6H 2.349（3H 2.208（3H s -SCH 3×１） 実施例１ 190℃、18hr、真空乾燥したMS4A 600mgをアルゴン置換
し、化合物（18）30mg（21μmol）／乾燥1,2−ジクロロ
エタン2.5mlを加え、−22℃（CCl4−ドライアイス）に
冷却後供与体（16）33mg（20μmol）／乾燥1,2−ジクロ
ロエタン2.0mlを加え攪拌した。次にTMSOTf 0.8μｌ
（４μmol）〔0.26M/CH2Cl2溶液;15.4μｌ〕滴下30分後
Et3Nを加え、酢酸エチルにて希釈後、セライトロ過し、
更にNaHCO3aq、飽和食塩水で洗い、有機層を無水硫酸マ
グネシウムにて、乾燥後、ロ過減圧濃縮しフラッシュク
ロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝3/1）で分
離精製し、化合物（19）を50mg得た。収率（87％） 〔化合物（19）の性質〕 TLC,Rf＝0.42（H/EA＝2/1） ▲〔α〕D18▼：−42.64°（C:0.91 CHCl3）1 HNMR(CDCl3);6.968〜7.897（84H m アロマティッ
ク）、5.779（2H bs H−２ａ〜ｆ×２）、 5.762（1H dd J＝1.8,3.1 H−２ａ〜ｆ×１）、 5.739（1H dd J＝1.5,3.1 H−２ａ〜ｆ×１）、5.692
（2H bs H−２ａ〜ｆ×２）、5.587（2H bs H−１
ｂ〜ｆ×２）、 5.565（2H bs H−１ｂ〜ｆ×２）、5.548（1H d J＝1.8
H−１ｂ〜ｆ×１）、5.476（1H dd J＝9.8,9.8 H-
4f）、 5.336（1H d J＝1.5 H-1a）、3.687（2H s 2.363（6H 2.355（3H s 2.339（3H s 2.335（3H s 2.329（3H s 2.222（3H s S-CH 3×１） 実施例２ 化合物（19）606mg（0.210mmol）をエタノール45mlに溶
解し、チオ尿素55.9mg（0.734mmol）を加え、85℃、7h
r、室温で12hr攪拌した。反応終了後、酢酸エチル300ml
で希釈し、水80ml、NaHCO3aq飽和食塩水で洗い、有機層
を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。ロ過、減圧濃縮
しフラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸
エチル＝5/2）にて分離精製し、化合物（20）479mgを得
た。収率（81％）。原料回収50mg、回収率（89％） 〔化合物（20）の性質〕 TLC,Rf＝0.34（ヘキサン／酢酸エチル＝2/1） ▲〔α〕D18▼：−52.60°（Ｃ＝0.905 CHCl3）1 HNMR(CDCl3);5.770（2H bs H−２ａ〜ｆ×２）、 5.756（1H bs H−２ａ〜ｆ×１）、5.737（1H bs H−２
ａ〜ｆ１）、5.668〜5.705（2H m H−２ａ〜ｆ×２）、 5.572（1H bs H−１ｂ〜ｆ×１）、5.562（2H bs H−１
ｂ〜ｆ×２）、 5.546（2H bs H−１ｂ〜ｆ×２）、5.331（1H d J＝1.5
H-1a）、 2.367（3H s 2.361（3H s 2.354（6H s 2.331（6H bs 2.220（3H s S-CH3×１） 実施例３ 化合物（20）1.41mg（50μmol）を乾燥1,2−ジクロロエ
タン3.0mlに溶解し、ビニルエチルエーテル18.2mg、24.
1μｌ（0.25mmol）PPTS 12.6mg（50μmol）を加え、室
温で4hr攪拌した。反応終了後、酢酸エチル100mlで希釈
し、NaHCO3aqで洗い、有機層を亡硝にて、乾燥後、ロ
過、減圧濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（ｎ−
ヘキサン／酢酸エチル＝2/1.5％ Et3N）で精製し、化
合物（21）を142.0mg得た。収率（98％） 〔化合物（21）の性質〕 TLC,Rf＝0.39（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝2/1） 元素分析 計算値: C:72.07 H:6.29 測定値: C:71.57 H:6.021 HNMR 実施例４ 化合物（21）142mg（49μmol）をMeOH 7.0mlに溶解し、
0.5N NaOMe 2.0ml（1.0mmol）を加え、室温で19hr攪拌
後さらに50℃2hr加熱攪拌後、酢酸エチル150mlに希釈
し、飽和食塩水80ml×２で洗い、有機層を亡硝で乾燥し
た。ロ過、減圧濃縮後フラッシュクロマトグラフィー
（酢酸エチル/n−ヘキサン＝10/2.5:Et3N 5％）にて分
離精製し、化合物（22）を948mg得た。収率（89％） 〔化合物（22）の性質〕 TLC,Rf＝0.51（酢酸エチル/n−ヘキサ＝10/3） 元素分析 計算値: C:69.95 H:6.76 測定値: C:69.78 H:6.801 HNMR(CDCl3);7.140〜7.37（60H m アロマティッ
ク）、5.298（1H d J＝2.1 H−１ｂ〜ｆ×１）、 5.284（1H d J＝2.1 H−１ｂ〜ｆ×１）、5.269（3H,d
J＝1.8 H−１ｂ〜ｆ×３）、5.244（1H d J＝1.5 H-1
a）、 4.873（3/5 HqJ＝5.2 4.739（2/5 HqJ＝5.2 3.49〜3.59（3/5H m 3.299〜3.39（2/5H m CH3-CH2 2.612（1H bs OH−２ａ〜ｆ×１）、2.280（1H bs OH−
２ａ〜ｆ×１）、2.258（1H bs OH−２ａ〜ｆ×４）、 2.151（3H s S-CH3×１）、2.151（9/5H d J＝5.2 1.150（6/5H d J＝5.2 1.079（9/5 H t J＝7.0 CH3 CH2O 1.042（6/5 H t J＝7.0 CH3 CH2O 実施例５ 化合物（22）31.4mg（14.4mmol）をアルゴン置換し、乾
燥DMF 3.0mlに溶解し更に、０℃（H2O−氷）に冷却し、
ベンジルブロマイド15.5μｌ（0.13mmol）を加え、次に
NaH（58％）5.4mg（0.13mmol）を加え、０℃1.5hr、室
温にて3hr攪拌した。メタノール200μｌで過剰のNaHを
分解し、酢酸エチル120mlで希釈し、H2O、NaHCO3aq、飽
和食塩水で洗い、有機層を亡硝にて乾燥した。ロ過後減
圧濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／
酢酸エチル＝3/1、５％ Et3N）で精製し化合物（23）
を33.7mg得た。収率（86％） 〔化合物（23）の性質〕 TLC 元素分析 計算値: C:73.87 H:6.68 測定値: C:74.19 H:7.141 HNMR 実施例６ 化合物（23）33mg（12.2μmol）をCHCl3 1.5ml、MeOH
1.5mlに溶解し、Amberlyst 15 380mgを加え室温で2.5hr
攪拌した。反応終了後、ロ過し、減圧濃縮後、フラッシ
ュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝2/1）
にて精製し化合物（24）を31.9mg得た。収率（99％） 〔化合物（24）の性質〕 TLC,Rf＝0.27（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝2/1） ▲〔α〕D17▼＝−2.1° （Ｃ＝0.8 CHCl3） 元素分析（C163H172O30S）： 計算値;C:74.06 H:6.56 測定値;C:73.57 H:6.601 HNMR(CDCl3);7.05〜7.38（90H m アロマティック）、
5.333（2H bs H−１ａ〜ｆ×２）、 5.292（4H bs H−１ａ〜ｆ×４）、2.172（3H s -SC
H3 ）、 2.534（1H s OH-4f） 実施例７ 190℃、17hr、真空乾燥したMS 4A 550mgアルゴン置換
し、PhSeCl 6.5mg（34μmol）乾燥1,2−ジクロロエタン
3.0mlを加え、攪拌し、０℃（氷−H2O）に冷却後、AgOT
f 7.8mg（30μmol）を導入し、約15分撹拌した。次に反
応容器を−22℃（CCl4−ドライアイス）に冷却し、化合
物（24）32mg（12.1μmol/乾燥1,2−ジクロロエタン6.5
ml溶液を、N2気流下約40分かけて滴下し、−22℃で5hr
撹拌し、さらに室温で16hr撹拌した。次に、酢酸エチル
130mlで希釈し、セライトロ過後、飽和NaHCO3水溶液、
飽和食塩水で洗い、有機層を無水MgSO4にて乾燥し、ロ
過後、減圧濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（ｎ
−ヘキサン／酢酸エチル＝5/2）で精製し、化合物（2
5）を、20.0mg（64％）の収率で得た。
マティック）、5.713（1H dd J＝1.5,3.1 H−２ａ〜ｃ
×１）、5.693（1H dd J＝1.5,3.1 H−２ａ〜ｃ×
１）、 5.654（1H dd J＝1.8 3.1 H−２ａ〜ｃ×１）、5.545
（1H d J＝1.5 H-1a又はｃ）、5.510（1H d J＝1.8 H-1
b又はｃ）、5.324（1H d J＝1.5 H-1a）、4.861（1H dJ
＝11.3 Bn×1/2）、4.762（1H d J＝10.7 Bn×1/2）、 4.682（1H d J＝1.0 Bn×1/2）、4.624（1H d J＝11.9
Bn×1/2）、4.575（1H d J＝11.4 Bn×1/2）、 4.570（1H d J＝12.2 Bn×1/2）、4.546（1H d J＝11.9
Bn×1/2）、4.537（1H d J＝11.9 Bn×1/2）、 4.476（1H d J＝10.4 Bn×1/2）、4.436（1H d J＝11.0
Bn×1/2）、4.420（1H d J＝11.6 Bn×1/2）、 4.357（1H d J＝11.9 Bn×1/2）、4.336（1H dd J＝9.
2,8.2 H-2a又はｂ）4.318（1H dd J＝9.2,8.2 -4a又は
ｂ）、4.223〜4.242（1H m H−５ａ〜ｃ×１）、 4.102（1H dd J＝9.8,9.5 H-4c）、4.019（1H dd J＝3.
1,8.9 H−３ａ〜ｃ×１）、4.013（1H dd J＝3.1,8.9 H
−３ａ〜ｃ×１）、3.915（1H dd J＝4.9 11.3 H−６
ａ〜ｃ×1/2）、3.854（1H dd J＝9.5 H-6a 〜ｃ）、 3.801（1H dd J＝3.1,9.8 H−３ａ〜ｃ×１）、 3.722（1H dd J＝3.7,11.0 H−６ａ〜ｃ×1/2）、 3.669（1H dd J＝4.0 10.7 H-6′ａ〜ｃ×1/2）、 3.582（1H dd J＝9.5 H-6′ａ〜ｃ×1/2）、3.518（1H
dd J＝3.4 10.7 H-6′ａ〜ｃ×1/2）、2.516（1H bs OH
-4c）、2.374（6H 2.349（3H 2.208（3H s -SCH 3×１） 実施例１ 190℃、18hr、真空乾燥したMS4A 600mgをアルゴン置換
し、化合物（18）30mg（21μmol）／乾燥1,2−ジクロロ
エタン2.5mlを加え、−22℃（CCl4−ドライアイス）に
冷却後供与体（16）33mg（20μmol）／乾燥1,2−ジクロ
ロエタン2.0mlを加え攪拌した。次にTMSOTf 0.8μｌ
（４μmol）〔0.26M/CH2Cl2溶液;15.4μｌ〕滴下30分後
Et3Nを加え、酢酸エチルにて希釈後、セライトロ過し、
更にNaHCO3aq、飽和食塩水で洗い、有機層を無水硫酸マ
グネシウムにて、乾燥後、ロ過減圧濃縮しフラッシュク
ロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝3/1）で分
離精製し、化合物（19）を50mg得た。収率（87％） 〔化合物（19）の性質〕 TLC,Rf＝0.42（H/EA＝2/1） ▲〔α〕D18▼：−42.64°（C:0.91 CHCl3）1 HNMR(CDCl3);6.968〜7.897（84H m アロマティッ
ク）、5.779（2H bs H−２ａ〜ｆ×２）、 5.762（1H dd J＝1.8,3.1 H−２ａ〜ｆ×１）、 5.739（1H dd J＝1.5,3.1 H−２ａ〜ｆ×１）、5.692
（2H bs H−２ａ〜ｆ×２）、5.587（2H bs H−１
ｂ〜ｆ×２）、 5.565（2H bs H−１ｂ〜ｆ×２）、5.548（1H d J＝1.8
H−１ｂ〜ｆ×１）、5.476（1H dd J＝9.8,9.8 H-
4f）、 5.336（1H d J＝1.5 H-1a）、3.687（2H s 2.363（6H 2.355（3H s 2.339（3H s 2.335（3H s 2.329（3H s 2.222（3H s S-CH 3×１） 実施例２ 化合物（19）606mg（0.210mmol）をエタノール45mlに溶
解し、チオ尿素55.9mg（0.734mmol）を加え、85℃、7h
r、室温で12hr攪拌した。反応終了後、酢酸エチル300ml
で希釈し、水80ml、NaHCO3aq飽和食塩水で洗い、有機層
を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。ロ過、減圧濃縮
しフラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸
エチル＝5/2）にて分離精製し、化合物（20）479mgを得
た。収率（81％）。原料回収50mg、回収率（89％） 〔化合物（20）の性質〕 TLC,Rf＝0.34（ヘキサン／酢酸エチル＝2/1） ▲〔α〕D18▼：−52.60°（Ｃ＝0.905 CHCl3）1 HNMR(CDCl3);5.770（2H bs H−２ａ〜ｆ×２）、 5.756（1H bs H−２ａ〜ｆ×１）、5.737（1H bs H−２
ａ〜ｆ１）、5.668〜5.705（2H m H−２ａ〜ｆ×２）、 5.572（1H bs H−１ｂ〜ｆ×１）、5.562（2H bs H−１
ｂ〜ｆ×２）、 5.546（2H bs H−１ｂ〜ｆ×２）、5.331（1H d J＝1.5
H-1a）、 2.367（3H s 2.361（3H s 2.354（6H s 2.331（6H bs 2.220（3H s S-CH3×１） 実施例３ 化合物（20）1.41mg（50μmol）を乾燥1,2−ジクロロエ
タン3.0mlに溶解し、ビニルエチルエーテル18.2mg、24.
1μｌ（0.25mmol）PPTS 12.6mg（50μmol）を加え、室
温で4hr攪拌した。反応終了後、酢酸エチル100mlで希釈
し、NaHCO3aqで洗い、有機層を亡硝にて、乾燥後、ロ
過、減圧濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（ｎ−
ヘキサン／酢酸エチル＝2/1.5％ Et3N）で精製し、化
合物（21）を142.0mg得た。収率（98％） 〔化合物（21）の性質〕 TLC,Rf＝0.39（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝2/1） 元素分析 計算値: C:72.07 H:6.29 測定値: C:71.57 H:6.021 HNMR 実施例４ 化合物（21）142mg（49μmol）をMeOH 7.0mlに溶解し、
0.5N NaOMe 2.0ml（1.0mmol）を加え、室温で19hr攪拌
後さらに50℃2hr加熱攪拌後、酢酸エチル150mlに希釈
し、飽和食塩水80ml×２で洗い、有機層を亡硝で乾燥し
た。ロ過、減圧濃縮後フラッシュクロマトグラフィー
（酢酸エチル/n−ヘキサン＝10/2.5:Et3N 5％）にて分
離精製し、化合物（22）を948mg得た。収率（89％） 〔化合物（22）の性質〕 TLC,Rf＝0.51（酢酸エチル/n−ヘキサ＝10/3） 元素分析 計算値: C:69.95 H:6.76 測定値: C:69.78 H:6.801 HNMR(CDCl3);7.140〜7.37（60H m アロマティッ
ク）、5.298（1H d J＝2.1 H−１ｂ〜ｆ×１）、 5.284（1H d J＝2.1 H−１ｂ〜ｆ×１）、5.269（3H,d
J＝1.8 H−１ｂ〜ｆ×３）、5.244（1H d J＝1.5 H-1
a）、 4.873（3/5 HqJ＝5.2 4.739（2/5 HqJ＝5.2 3.49〜3.59（3/5H m 3.299〜3.39（2/5H m CH3-CH2 2.612（1H bs OH−２ａ〜ｆ×１）、2.280（1H bs OH−
２ａ〜ｆ×１）、2.258（1H bs OH−２ａ〜ｆ×４）、 2.151（3H s S-CH3×１）、2.151（9/5H d J＝5.2 1.150（6/5H d J＝5.2 1.079（9/5 H t J＝7.0 CH3 CH2O 1.042（6/5 H t J＝7.0 CH3 CH2O 実施例５ 化合物（22）31.4mg（14.4mmol）をアルゴン置換し、乾
燥DMF 3.0mlに溶解し更に、０℃（H2O−氷）に冷却し、
ベンジルブロマイド15.5μｌ（0.13mmol）を加え、次に
NaH（58％）5.4mg（0.13mmol）を加え、０℃1.5hr、室
温にて3hr攪拌した。メタノール200μｌで過剰のNaHを
分解し、酢酸エチル120mlで希釈し、H2O、NaHCO3aq、飽
和食塩水で洗い、有機層を亡硝にて乾燥した。ロ過後減
圧濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／
酢酸エチル＝3/1、５％ Et3N）で精製し化合物（23）
を33.7mg得た。収率（86％） 〔化合物（23）の性質〕 TLC 元素分析 計算値: C:73.87 H:6.68 測定値: C:74.19 H:7.141 HNMR 実施例６ 化合物（23）33mg（12.2μmol）をCHCl3 1.5ml、MeOH
1.5mlに溶解し、Amberlyst 15 380mgを加え室温で2.5hr
攪拌した。反応終了後、ロ過し、減圧濃縮後、フラッシ
ュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝2/1）
にて精製し化合物（24）を31.9mg得た。収率（99％） 〔化合物（24）の性質〕 TLC,Rf＝0.27（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝2/1） ▲〔α〕D17▼＝−2.1° （Ｃ＝0.8 CHCl3） 元素分析（C163H172O30S）： 計算値;C:74.06 H:6.56 測定値;C:73.57 H:6.601 HNMR(CDCl3);7.05〜7.38（90H m アロマティック）、
5.333（2H bs H−１ａ〜ｆ×２）、 5.292（4H bs H−１ａ〜ｆ×４）、2.172（3H s -SC
H3 ）、 2.534（1H s OH-4f） 実施例７ 190℃、17hr、真空乾燥したMS 4A 550mgアルゴン置換
し、PhSeCl 6.5mg（34μmol）乾燥1,2−ジクロロエタン
3.0mlを加え、攪拌し、０℃（氷−H2O）に冷却後、AgOT
f 7.8mg（30μmol）を導入し、約15分撹拌した。次に反
応容器を−22℃（CCl4−ドライアイス）に冷却し、化合
物（24）32mg（12.1μmol/乾燥1,2−ジクロロエタン6.5
ml溶液を、N2気流下約40分かけて滴下し、−22℃で5hr
撹拌し、さらに室温で16hr撹拌した。次に、酢酸エチル
130mlで希釈し、セライトロ過後、飽和NaHCO3水溶液、
飽和食塩水で洗い、有機層を無水MgSO4にて乾燥し、ロ
過後、減圧濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（ｎ
−ヘキサン／酢酸エチル＝5/2）で精製し、化合物（2
5）を、20.0mg（64％）の収率で得た。
〔化合物（25）の性質〕 Rf＝0.45（トルエン／酢酸エチル＝8/1） 比較 C.D. Rf＝0.74 m.p.:143〜145℃ ▲〔α〕D23▼＝−6.2° （Ｃ＝0.13 CHCl3）1 HNMR（400MHz,CDCl3,TMS） δ7.1〜7.3（90H m アロマティック）、 5.043（6H d J＝1.5Hａ〜ｆ）、4.528（12H s Bn×
６）、4.490（6H d J＝12.2 Bn×３）、4.405（6H,d,J
＝12.2,Bn×３）、4.289（6H d J＝11.6 Bn×３）、 4.202（6H d J＝11.3 Bn×３）、4.071（6H dd J＝9.2,
9.5 H−４ａ〜ｆ）、3.979（6H dd J＝4.6 11.0 H−６
ａ〜ｆ）、3.861（6H dd J＝1.5,3.1,H−２ａ〜ｆ）、 3.40〜3.90（6H 1H H−５ａ〜ｆ）、3.839（6H dd J＝
3.1,9.2,H−３ａ〜ｆ）、3.753（6H d J＝10.1 H-6′
ａ〜ｆ）13 C:100.89 PPM（Ｊ＝164.8） 実施例８ 化合物（25）15mg（5.7μmol）に10％Pd-C34mgを加えア
ルゴン置換しメタノール3.0mlに溶解し、系内をH2置換
し、50℃で15hr攪拌した。更に10％Pd-C34mgを加え、系
内をH2置換し、50℃8hr攪拌した。反応終了後メタノー
ル50mlで希釈し、セライトロ過し、減圧濃縮し、セファ
デックスG-25にて分離精製し化合物（26）を5.4mg得
た。収率（93％） 〔化合物（26）の性質〕 TLC,Rf＝0.23（n-BuOH/MeOH/H2O＝2/2/1） ▲〔α〕D24▼＝＋26.5° （Ｃ＝0.215 H2O）1 HNMR（400MHz,D2O t−ブタノール） δ4.926（6H d J＝2.4 H−１ａ〜ｆ）、 4.009（6H dd J＝2.4,3.4 H−２ａ〜ｆ）、 3.944（6H dd J＝2.5,11.3 H−６ａ〜ｆ）、 3.925（6H dd J＝3.4,8.9 H−３ａ〜ｆ）、 3.880（6H dd J＝5.5,12.5,H-6′ａ〜ｆ）、 3.787（6H ddd J＝2.4,5.0,9.5,H−５ａ〜ｆ）、 3.703（6H dd J＝8.9,9.2,H−４ａ〜ｆ） 〔発明の効果〕 本発明のマンノースシクロオリゴマンノースはシクロデ
キストリンと同様、種々の化合物を包接する能力にすぐ
れている。
６）、4.490（6H d J＝12.2 Bn×３）、4.405（6H,d,J
＝12.2,Bn×３）、4.289（6H d J＝11.6 Bn×３）、 4.202（6H d J＝11.3 Bn×３）、4.071（6H dd J＝9.2,
9.5 H−４ａ〜ｆ）、3.979（6H dd J＝4.6 11.0 H−６
ａ〜ｆ）、3.861（6H dd J＝1.5,3.1,H−２ａ〜ｆ）、 3.40〜3.90（6H 1H H−５ａ〜ｆ）、3.839（6H dd J＝
3.1,9.2,H−３ａ〜ｆ）、3.753（6H d J＝10.1 H-6′
ａ〜ｆ）13 C:100.89 PPM（Ｊ＝164.8） 実施例８ 化合物（25）15mg（5.7μmol）に10％Pd-C34mgを加えア
ルゴン置換しメタノール3.0mlに溶解し、系内をH2置換
し、50℃で15hr攪拌した。更に10％Pd-C34mgを加え、系
内をH2置換し、50℃8hr攪拌した。反応終了後メタノー
ル50mlで希釈し、セライトロ過し、減圧濃縮し、セファ
デックスG-25にて分離精製し化合物（26）を5.4mg得
た。収率（93％） 〔化合物（26）の性質〕 TLC,Rf＝0.23（n-BuOH/MeOH/H2O＝2/2/1） ▲〔α〕D24▼＝＋26.5° （Ｃ＝0.215 H2O）1 HNMR（400MHz,D2O t−ブタノール） δ4.926（6H d J＝2.4 H−１ａ〜ｆ）、 4.009（6H dd J＝2.4,3.4 H−２ａ〜ｆ）、 3.944（6H dd J＝2.5,11.3 H−６ａ〜ｆ）、 3.925（6H dd J＝3.4,8.9 H−３ａ〜ｆ）、 3.880（6H dd J＝5.5,12.5,H-6′ａ〜ｆ）、 3.787（6H ddd J＝2.4,5.0,9.5,H−５ａ〜ｆ）、 3.703（6H dd J＝8.9,9.2,H−４ａ〜ｆ） 〔発明の効果〕 本発明のマンノースシクロオリゴマンノースはシクロデ
キストリンと同様、種々の化合物を包接する能力にすぐ
れている。
また本発明方法によれば、５〜８個のマンノースがα‐
1,4結合したシクロオリゴマンノースを立体選択的に高
収率で製造することができる。
1,4結合したシクロオリゴマンノースを立体選択的に高
収率で製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】次式で表わされるシクロマンノヘキサオー
ス。 （式中Ｒはベンジル基または水素原子を示す。） - 【請求項２】一般式（16A）： （式中、R1は−Ｃ（NH）−CCl3、R2はトルオイル基、R3
はベンジル基またはメトキシベンジル基、R4はモノクロ
ロアセチル基、ｍは１〜５の整数を示す。）で表わされ
る化合物（16A）と、一般式（18A）： （式中、Ｘは−SCH3、フッ素原子、またはアリルオキシ
基を示し、R2、R3は前記定義のとおりであり、ｎは、１
〜５の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎは６である。）で表
わされる化合物（18A）を縮合して、一般式（19A）： で表わされる化合物（19A）（Ｘ、R2、R3、R4は前記定
義のとおりである）を得、脱モノクロロアセチル化して
化合物（20A）（一般式（19A）においてR4が水素原子）
とした後、エトキシエチルエーテル化して化合物（21
A）（一般式（19A）においてR4がエトキシエチル基）を
得、これを脱トルオイル化して化合物（22A）（一般式
（19A）においてR2が水素原子、R4がエトキシエチル
基）を得、これをベンジル化もしくはメトキシベンジル
化して化合物（23A）（一般式（19A）においてR2がベン
ジル基またはメトキシベンジル基、R4がエトキシエチル
エーテル基）を得、次いで脱エトキシエチル化して化合
物（24A）（一般式（19A）においてR2がベンジル基また
はメトキシベンジル基、R4が水素原子）を得、これをグ
リコシル化触媒存在下に環化して一般式（25A）： （式中R3はベンジル基またはメトキシベンジル基を示
す。） で表わされる化合物（25A）を得、これを脱保護するこ
とを特徴とする一般式（26A）で表わされるシクロオリ
ゴマンノースの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63224075A JPH0768282B2 (ja) | 1988-09-07 | 1988-09-07 | シクロオリゴマンノースおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63224075A JPH0768282B2 (ja) | 1988-09-07 | 1988-09-07 | シクロオリゴマンノースおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0270702A JPH0270702A (ja) | 1990-03-09 |
| JPH0768282B2 true JPH0768282B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=16808168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63224075A Expired - Lifetime JPH0768282B2 (ja) | 1988-09-07 | 1988-09-07 | シクロオリゴマンノースおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0768282B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0685842B2 (ja) * | 1990-09-25 | 1994-11-02 | 日揮株式会社 | 浮游泡消泡装置 |
| JP7670272B2 (ja) * | 2021-09-22 | 2025-04-30 | 国立大学法人鳥取大学 | 環状オリゴ糖の製造方法、環状オリゴ糖および包接剤 |
| CN115746153A (zh) * | 2022-11-09 | 2023-03-07 | 华东理工大学 | 环甘露聚糖及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4898852A (en) * | 1987-06-02 | 1990-02-06 | Walsh William E | Cyclopolgalcturonic acid composition and treatment |
-
1988
- 1988-09-07 JP JP63224075A patent/JPH0768282B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0270702A (ja) | 1990-03-09 |
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