JPH0768314B2 - 含フッ素高分子化合物からなるラングミュアーブロジェット膜 - Google Patents
含フッ素高分子化合物からなるラングミュアーブロジェット膜Info
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- JPH0768314B2 JPH0768314B2 JP20012093A JP20012093A JPH0768314B2 JP H0768314 B2 JPH0768314 B2 JP H0768314B2 JP 20012093 A JP20012093 A JP 20012093A JP 20012093 A JP20012093 A JP 20012093A JP H0768314 B2 JPH0768314 B2 JP H0768314B2
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な含フッ素高分子化
合物からなるラングミュアーブロジェット膜に関するも
のである。
合物からなるラングミュアーブロジェット膜に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】長鎖のペルフルオロアルキル基で修飾さ
れた高分子化合物は撥水撥油性、防塵性、耐蝕性等優れ
た性質を示し、表面改質材として基盤保護に用いられて
いる。しかし、ペルフルオロアルキル基を導入した高分
子化合物はペルフロオロアルキル基の持つ撥水撥油性に
より溶媒に溶け難く、膜素材としては扱いにくい。つま
り、表面改質剤、基盤保護材として重要な要素である超
薄膜とすることが難しい。また、撥水撥油性等の機能基
であるペルフルオロアルキル基を高分子表面に並べるこ
とは、これら機能の性能を高める上で重要であるが、表
面への配向を制御することは容易なことではない。
れた高分子化合物は撥水撥油性、防塵性、耐蝕性等優れ
た性質を示し、表面改質材として基盤保護に用いられて
いる。しかし、ペルフルオロアルキル基を導入した高分
子化合物はペルフロオロアルキル基の持つ撥水撥油性に
より溶媒に溶け難く、膜素材としては扱いにくい。つま
り、表面改質剤、基盤保護材として重要な要素である超
薄膜とすることが難しい。また、撥水撥油性等の機能基
であるペルフルオロアルキル基を高分子表面に並べるこ
とは、これら機能の性能を高める上で重要であるが、表
面への配向を制御することは容易なことではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、撥水撥油性
にすぐれたラングミュアーブロジェット膜を提供するこ
とにある。
にすぐれたラングミュアーブロジェット膜を提供するこ
とにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ペルフルオ
ロアルキル基の疎水性を利用した超薄膜の製膜方法につ
いて鋭意研究を重ねた結果、ポリアリルアミンのアミノ
基の一部をアミド結合でペルフルオロアルキル化して得
られる高分子化合物は、ラングミュアーブロジェット膜
材料として好適なものであることを見出し、本発明を完
成するに到った。本発明によれば、一般式
ロアルキル基の疎水性を利用した超薄膜の製膜方法につ
いて鋭意研究を重ねた結果、ポリアリルアミンのアミノ
基の一部をアミド結合でペルフルオロアルキル化して得
られる高分子化合物は、ラングミュアーブロジェット膜
材料として好適なものであることを見出し、本発明を完
成するに到った。本発明によれば、一般式
【化１】 （式中、Ｒｆは炭素数６〜１５のペルフルオロアルキル
基を示し、ｍは１０〜１５００の数を示し、ｎはＯ＜ｎ
≦０．４ｍを満たす数である）で表わされる含フッ素高
分子物質からなるラングジュアーブロジェット膜が提供
される。
基を示し、ｍは１０〜１５００の数を示し、ｎはＯ＜ｎ
≦０．４ｍを満たす数である）で表わされる含フッ素高
分子物質からなるラングジュアーブロジェット膜が提供
される。
【０００５】本発明による前記一般式（Ｉ）で表わされ
る含フッ素高分子化合物は、下記一般式（II）で表わさ
れるポリアリルアミンと、一般式（III）で表わされる
ペルフルオロカルボン酸アルキルとを次式によって反応
をさせることによって製造される。
る含フッ素高分子化合物は、下記一般式（II）で表わさ
れるポリアリルアミンと、一般式（III）で表わされる
ペルフルオロカルボン酸アルキルとを次式によって反応
をさせることによって製造される。
【化２】 但し、前記式中、Ｒｆ、ｍ及びｎは前記と同一意味を有
し、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。前記反応
は、反応溶媒としてアルコール類を用い、反応温度とし
て−１０℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜３０℃を用い
て実施することができる。
し、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。前記反応
は、反応溶媒としてアルコール類を用い、反応温度とし
て−１０℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜３０℃を用い
て実施することができる。
【０００６】ポリアリルアミンはポリアリルアミン塩酸
塩を塩基により中和して得られる。前記反応を好ましく
行うには、ポリアリルアミン塩酸塩をアルコール中で中
和した溶液部、又はポリアリルアミンをアルコールに溶
かして得られるポリアリルアミンのアルコール溶液に、
ペルフルオロアルキルカルボン酸アルキルを加える。加
えるペルフルオロアルキルカルボン酸の量を変えること
により任意の割合でポリアリルアミンにペルフルオロア
ルキル基を導入できる。前記一般式（Ｉ）の高分子化合
物を得る場合、反応は均一系で行われる。反応溶液を数
分攪拌後反応溶液を濃縮、水洗して、得られた高分子化
合物を乾燥する。このものはフッ素分析値、ＩＲスペク
トルにより前記一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素ポリ
アリルアミンであることが同定された。
塩を塩基により中和して得られる。前記反応を好ましく
行うには、ポリアリルアミン塩酸塩をアルコール中で中
和した溶液部、又はポリアリルアミンをアルコールに溶
かして得られるポリアリルアミンのアルコール溶液に、
ペルフルオロアルキルカルボン酸アルキルを加える。加
えるペルフルオロアルキルカルボン酸の量を変えること
により任意の割合でポリアリルアミンにペルフルオロア
ルキル基を導入できる。前記一般式（Ｉ）の高分子化合
物を得る場合、反応は均一系で行われる。反応溶液を数
分攪拌後反応溶液を濃縮、水洗して、得られた高分子化
合物を乾燥する。このものはフッ素分析値、ＩＲスペク
トルにより前記一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素ポリ
アリルアミンであることが同定された。
【０００７】前記一般式（Ｉ）の含フッ素高分子化合物
は溶媒に溶け、水面上で容易に単分子膜を形成するもの
であり、ラングミュアーブロジェット累積膜（Ｙ膜）を
作成できる。この超薄膜の膜厚及びｎ−アルカンに対す
る臨界表面張力γｃを求めた結果、次のことが分かっ
た。つまり導入するペルフルオロアルキル基の量が少な
いと膜厚は薄く（２０Å）、γｃはポリ四フッ化エチレ
ンの１８．５に近いこと、多いと厚く（３０Å）、γｃ
は１８．５より小さい（膜表面にＣＦ3が並んでいる）
ことがわかる。更に、ラングミュアーブロジェット膜の
Ｆ−Ａ曲線からの極限面積よりペルフルオロアルキル基
１つの占める面積が、導入するペルフルオロアルキル基
の量が多いと２９Å2（ＣＦ2鎖の断面積）になり、少な
いとこれより大きくなる。またこの含フッ素高分子化合
物の溶液を基盤上に乾固しても膜ができ、この膜のγｃ
の値が小さいことより表面にＣＦ3が出ていることが分
かる。これより製膜方法、導入するペルフルオロアルキ
ル基の量を変えることにより表面にペルフルオロアルキ
ル基を立てたり、寝かしたり、密に、又は間隔をもって
並ベることが出来ることがわかる。
は溶媒に溶け、水面上で容易に単分子膜を形成するもの
であり、ラングミュアーブロジェット累積膜（Ｙ膜）を
作成できる。この超薄膜の膜厚及びｎ−アルカンに対す
る臨界表面張力γｃを求めた結果、次のことが分かっ
た。つまり導入するペルフルオロアルキル基の量が少な
いと膜厚は薄く（２０Å）、γｃはポリ四フッ化エチレ
ンの１８．５に近いこと、多いと厚く（３０Å）、γｃ
は１８．５より小さい（膜表面にＣＦ3が並んでいる）
ことがわかる。更に、ラングミュアーブロジェット膜の
Ｆ−Ａ曲線からの極限面積よりペルフルオロアルキル基
１つの占める面積が、導入するペルフルオロアルキル基
の量が多いと２９Å2（ＣＦ2鎖の断面積）になり、少な
いとこれより大きくなる。またこの含フッ素高分子化合
物の溶液を基盤上に乾固しても膜ができ、この膜のγｃ
の値が小さいことより表面にＣＦ3が出ていることが分
かる。これより製膜方法、導入するペルフルオロアルキ
ル基の量を変えることにより表面にペルフルオロアルキ
ル基を立てたり、寝かしたり、密に、又は間隔をもって
並ベることが出来ることがわかる。
【０００８】
【発明の効果】前記一般式（Ｉ）の含フッ素高分子化合
物はラングミュアーブロジェット法により超薄膜化する
ことができ、従来にない超薄膜表面改質物質として用い
ることができる。また、この含フッ素高分子化合物で
は、機能基であるペルフルオロアルキル基を、膜表面へ
分子内や分子間で配向制御することができる。従来ラン
グミュアーブロジェット法により高分子中のペルフルオ
ロアルキル基を、分子内や分子間で配列制御した例はな
い。本発明でラングミュアーブロジェット膜素材として
有利に適用し得る含フッ素高分子物質は、前記一般式
（Ｉ）において、そのｎはｎ＜０≦０．４ｍを満たした
ものである。ｎが０．４ｍよりも大きくなると膜素材と
して不適なものとなる。なお、本明則書な言うラングミ
ュアーブロジェット膜とは、従来よく知られているラン
グミュアーブロジェット法により得られる単分子膜及び
類積膜を意味する。
物はラングミュアーブロジェット法により超薄膜化する
ことができ、従来にない超薄膜表面改質物質として用い
ることができる。また、この含フッ素高分子化合物で
は、機能基であるペルフルオロアルキル基を、膜表面へ
分子内や分子間で配向制御することができる。従来ラン
グミュアーブロジェット法により高分子中のペルフルオ
ロアルキル基を、分子内や分子間で配列制御した例はな
い。本発明でラングミュアーブロジェット膜素材として
有利に適用し得る含フッ素高分子物質は、前記一般式
（Ｉ）において、そのｎはｎ＜０≦０．４ｍを満たした
ものである。ｎが０．４ｍよりも大きくなると膜素材と
して不適なものとなる。なお、本明則書な言うラングミ
ュアーブロジェット膜とは、従来よく知られているラン
グミュアーブロジェット法により得られる単分子膜及び
類積膜を意味する。
【０００９】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 実施例１ メタノール１５ｍｌに金属ナトリウム０．２３ｇを加
え、水素の発生がなくなってからポリアリルアミン塩酸
塩（平均分子量 約９０００）０．９３６ｇを加え、蓋
をして攪拌する。析出した塩化ナトリウムをろ過して取
り除き、メタノール１０ｍｌで洗い、洗液はろ液に戻
す。この溶液にペルフルオクタン酸エチル０．８ｇをメ
タノール５ｍｌに溶かして一度に加える。得られた均一
な反応溶液はフッ素化されたポリアリルアミン溶液であ
り、薄膜の製膜にそのまま使用できる。この溶液を減圧
下で溶媒除去し、更に水洗して乾燥するとポリアリルア
ミン中２０％のアミノ基がアミド化されてペルフルオロ
ヘプチル基が導入された高分子が得られた。このことは
得られた高分子化合物のフッ素分析値４１．５％（計算
値４１．８％）と赤外吸収スペクトルにより、アミド結
合：１７０８、１５５５ｃｍ1、炭素−フッ素結合：１
３００−１１００ｃｍ1の強い吸収が認められたことに
より確認された。同様の方法でペルフルオロオクタン酸
エチル、又はペルフルオロノナン酸エチルを用い、ポリ
アリルアミンに対するモル比を変えて反応を行った。得
られた高分子化合物のフッ素分析値を以下の順で示す。
つまり、ポリアリルアミン中のアミノ基に対する含フッ
素エステルの比（％）：フッ素分析値（％）、フッ素分
析計算値（％）である。 ペルフルオロオクタン酸エチルを用いた場合：（１）４
０、５２．５、５２．９；（２）２０、４１．５、４
１．８；（３）５、１８．０、１８．５；ペルフルオロ
ノナン酸エチルを用いた場合：（１）４０、５４．４、
５４．９の結果が得られた。
る。 実施例１ メタノール１５ｍｌに金属ナトリウム０．２３ｇを加
え、水素の発生がなくなってからポリアリルアミン塩酸
塩（平均分子量 約９０００）０．９３６ｇを加え、蓋
をして攪拌する。析出した塩化ナトリウムをろ過して取
り除き、メタノール１０ｍｌで洗い、洗液はろ液に戻
す。この溶液にペルフルオクタン酸エチル０．８ｇをメ
タノール５ｍｌに溶かして一度に加える。得られた均一
な反応溶液はフッ素化されたポリアリルアミン溶液であ
り、薄膜の製膜にそのまま使用できる。この溶液を減圧
下で溶媒除去し、更に水洗して乾燥するとポリアリルア
ミン中２０％のアミノ基がアミド化されてペルフルオロ
ヘプチル基が導入された高分子が得られた。このことは
得られた高分子化合物のフッ素分析値４１．５％（計算
値４１．８％）と赤外吸収スペクトルにより、アミド結
合：１７０８、１５５５ｃｍ1、炭素−フッ素結合：１
３００−１１００ｃｍ1の強い吸収が認められたことに
より確認された。同様の方法でペルフルオロオクタン酸
エチル、又はペルフルオロノナン酸エチルを用い、ポリ
アリルアミンに対するモル比を変えて反応を行った。得
られた高分子化合物のフッ素分析値を以下の順で示す。
つまり、ポリアリルアミン中のアミノ基に対する含フッ
素エステルの比（％）：フッ素分析値（％）、フッ素分
析計算値（％）である。 ペルフルオロオクタン酸エチルを用いた場合：（１）４
０、５２．５、５２．９；（２）２０、４１．５、４
１．８；（３）５、１８．０、１８．５；ペルフルオロ
ノナン酸エチルを用いた場合：（１）４０、５４．４、
５４．９の結果が得られた。
【００１０】実施例２ ラングミュアーブロジェット法において、１７℃の水面
上にポリアリルアミン中のアミノ基をペルフルオロオク
タン酸エチル５モル％（ＰＡＡＦ５）、及び２０％（Ｐ
ＡＡＦ２０）で修飾した含フッ素高分子のメタノール・
ベンゼン希薄混合溶液を展開したときの表面圧・一分子
当りの面積の関係（Ｆ−Ａ曲線）を測定した結果を図面
に示す。これより膜中の分子の断面積、つまり極限面積
はＰＡＡＦ２０ではフルオロアルキル基一つに対して２
９Å2、ＰＡＡＦ５では７０Å2と１００Å2の値を示し
た。
上にポリアリルアミン中のアミノ基をペルフルオロオク
タン酸エチル５モル％（ＰＡＡＦ５）、及び２０％（Ｐ
ＡＡＦ２０）で修飾した含フッ素高分子のメタノール・
ベンゼン希薄混合溶液を展開したときの表面圧・一分子
当りの面積の関係（Ｆ−Ａ曲線）を測定した結果を図面
に示す。これより膜中の分子の断面積、つまり極限面積
はＰＡＡＦ２０ではフルオロアルキル基一つに対して２
９Å2、ＰＡＡＦ５では７０Å2と１００Å2の値を示し
た。
【００１１】実施例３ 実施例２に示いたＰＡＡＦ５及びＰＡＡＦ２０を１７℃
の水面上に実施例２と同様に展開し、表面圧２０ｍＮ／
ｍでガラス基盤上に単分子膜、及び累積膜として移しと
った。累積膜はＹ膜であり、７層まで累積した。実施例
１に示した反応溶液をメタノールで３倍にうすめ、ガラ
ス基盤上で乾燥すると膜が得られた。
の水面上に実施例２と同様に展開し、表面圧２０ｍＮ／
ｍでガラス基盤上に単分子膜、及び累積膜として移しと
った。累積膜はＹ膜であり、７層まで累積した。実施例
１に示した反応溶液をメタノールで３倍にうすめ、ガラ
ス基盤上で乾燥すると膜が得られた。
【００１２】実施例４ 実施例３で製膜したラングミュアープロジェットの７層
累積膜について、タリステップにより表面の荒さ、及び
膜厚を測定した結果、１層当りＰＡＡＦ５は膜厚２２
Å、ＰＡＡＦ２０は２９Åであり、表面の凹凸は約２〜
４Åの上下が認められた。
累積膜について、タリステップにより表面の荒さ、及び
膜厚を測定した結果、１層当りＰＡＡＦ５は膜厚２２
Å、ＰＡＡＦ２０は２９Åであり、表面の凹凸は約２〜
４Åの上下が認められた。
【００１３】実施例５ 実施例３で得た膜についてｎ−アルカンとの接触角を測
定し、Ｚｉｓｍａｎプロットから求めた臨界表面張力γ
ｃを測定した。その結果、ＰＡＡＦ２０の単分子膜は１
８．２、７層の累積膜は１７．６、ＰＡＡＦ５の７層の
累積膜は１９．３、溶液を風乾して得たＰＡＡＦ２０の
膜は１４．４、ＰＡＡＦ５では２０．１であった。また
水との接触角は、ポリアリルアミンの膜では７４°であ
ったが、ＰＡＡＦ２０の単分子膜は１０６°、７層の累
積膜は１１０°、ＰＡＡＦ５の７層の累積膜は１０７
°、溶液を風乾して得たＰＡＡＦ２０の膜は１１５°、
ＰＡＡＦ５では９３°を示した。
定し、Ｚｉｓｍａｎプロットから求めた臨界表面張力γ
ｃを測定した。その結果、ＰＡＡＦ２０の単分子膜は１
８．２、７層の累積膜は１７．６、ＰＡＡＦ５の７層の
累積膜は１９．３、溶液を風乾して得たＰＡＡＦ２０の
膜は１４．４、ＰＡＡＦ５では２０．１であった。また
水との接触角は、ポリアリルアミンの膜では７４°であ
ったが、ＰＡＡＦ２０の単分子膜は１０６°、７層の累
積膜は１１０°、ＰＡＡＦ５の７層の累積膜は１０７
°、溶液を風乾して得たＰＡＡＦ２０の膜は１１５°、
ＰＡＡＦ５では９３°を示した。
【図１】図１は本発明による含フッ素高分子化合物のラ
ングミュアーブロジェット膜のＦ−Ａ曲線を示す。
ングミュアーブロジェット膜のＦ−Ａ曲線を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｒｆは炭素数６〜１５のペルフルオロアルキル
基を示し、ｍは１０〜１５００の数を示し、ｎは０＜ｎ
≦０．４ｍを満たす数である。）で表わされる含フッ素
高分子化合物からなるラングミュアーブロジェット膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20012093A JPH0768314B2 (ja) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | 含フッ素高分子化合物からなるラングミュアーブロジェット膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20012093A JPH0768314B2 (ja) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | 含フッ素高分子化合物からなるラングミュアーブロジェット膜 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62001350A Division JPH0615593B2 (ja) | 1987-01-07 | 1987-01-07 | 含フツ素高分子化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06263826A JPH06263826A (ja) | 1994-09-20 |
| JPH0768314B2 true JPH0768314B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=16419162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20012093A Expired - Lifetime JPH0768314B2 (ja) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | 含フッ素高分子化合物からなるラングミュアーブロジェット膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0768314B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004089997A1 (ja) * | 2003-04-01 | 2004-10-21 | Nitto Boseki Co., Ltd. | 変性ポリアリルアミンおよびその製造方法 |
-
1993
- 1993-07-19 JP JP20012093A patent/JPH0768314B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06263826A (ja) | 1994-09-20 |
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |