JPH0264114A - 含フッ素基を修飾した高分子化合物とその製造方法及び超薄膜 - Google Patents
含フッ素基を修飾した高分子化合物とその製造方法及び超薄膜Info
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- JPH0264114A JPH0264114A JP21602888A JP21602888A JPH0264114A JP H0264114 A JPH0264114 A JP H0264114A JP 21602888 A JP21602888 A JP 21602888A JP 21602888 A JP21602888 A JP 21602888A JP H0264114 A JPH0264114 A JP H0264114A
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Landscapes
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［技術分野］
本発明は新規な含フツ素高分子物質、その製造方法及び
そのラングミュア−プロジェット膜に関するものである
。
そのラングミュア−プロジェット膜に関するものである
。
［従来技術］
長鎖のペルフルオロアルキル基で修飾した高分子化合物
は撥水撥油性、防塵性、耐食性などに優れた性質を示し
１表面改質材用として基板保護に用いられている。また
、酸素透過膜の素材としても優れており、ペルフルオロ
アルキル基の酸素親和性により、酸素透過の選択性の向
上が成されている。
は撥水撥油性、防塵性、耐食性などに優れた性質を示し
１表面改質材用として基板保護に用いられている。また
、酸素透過膜の素材としても優れており、ペルフルオロ
アルキル基の酸素親和性により、酸素透過の選択性の向
上が成されている。
しかし、ペルフルオロアルキル基を導入した高分子化合
物はペルフルオロアルキル基の持っ撥水撥油性により溶
媒に溶は難く、膜素材としては扱いにくい、つまり、表
面改質材、基板保護材として重要である超薄膜とするこ
とが難しい、また。
物はペルフルオロアルキル基の持っ撥水撥油性により溶
媒に溶は難く、膜素材としては扱いにくい、つまり、表
面改質材、基板保護材として重要である超薄膜とするこ
とが難しい、また。
撥水撥油性、酸素親和性などの機能基であるペルフルオ
ロアルキル基を高分子表面に配列制御することは、表面
改質材や酸素分離膜としての機能の性能を高める上で重
要であるが、表面への配列を制御することは容易なこと
ではない。
ロアルキル基を高分子表面に配列制御することは、表面
改質材や酸素分離膜としての機能の性能を高める上で重
要であるが、表面への配列を制御することは容易なこと
ではない。
本発明者は、ポリアリルアミンまたはポリビニルアミン
をアミド結合または尿素結合によりペルフルオロアルキ
ル基で修飾し、これらの高分子を用いてラングミュア−
プロジェット手法で分子配列を制御した超薄膜を作成し
た［昭和６２年特許願第１３５０号、昭和６３年特許順
第３２１８８号、昭和６３年特許願第３２１８９号コ、
シかし。
をアミド結合または尿素結合によりペルフルオロアルキ
ル基で修飾し、これらの高分子を用いてラングミュア−
プロジェット手法で分子配列を制御した超薄膜を作成し
た［昭和６２年特許願第１３５０号、昭和６３年特許順
第３２１８８号、昭和６３年特許願第３２１８９号コ、
シかし。
溶液中で徐々にアミド結合の加水分解を生じる、あるい
は溶解度が低く扱いにくいなどの問題点も有り、さらに
新たな超薄膜材料の開発が望まれている。
は溶解度が低く扱いにくいなどの問題点も有り、さらに
新たな超薄膜材料の開発が望まれている。
［目的］
本発明者は、ペルフルオロアルキル基の疎水性を利用し
た超薄膜の作成方法について鋭意研究を重ね、ポリアリ
ルアミンの７ミノ基をチオ尿素結合によりｏ−、ｍ＋、
またはｐ−（ペルフルオロアルキル）フェニル基で修飾
して得られる高分子化合物は、超薄膜材料として好適な
ものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
た超薄膜の作成方法について鋭意研究を重ね、ポリアリ
ルアミンの７ミノ基をチオ尿素結合によりｏ−、ｍ＋、
またはｐ−（ペルフルオロアルキル）フェニル基で修飾
して得られる高分子化合物は、超薄膜材料として好適な
ものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
［構成］
本発明によれば、一般式
（式中、Ｒｆは炭素数６〜１５のペルフルオロアルキル
基を示し、ベンゼン環へのＲｆ基の結合位置はｏ−、ｍ
＋、またはｐ−位であり１ｍは１０〜１５００の数を示
し、ｎはＯ＜ｎ＜０．６ｍを満たす数である。）で表わ
される含フツ素高分子化合物が提供される。
基を示し、ベンゼン環へのＲｆ基の結合位置はｏ−、ｍ
＋、またはｐ−位であり１ｍは１０〜１５００の数を示
し、ｎはＯ＜ｎ＜０．６ｍを満たす数である。）で表わ
される含フツ素高分子化合物が提供される。
本発明による前記含フツ素高分子化合物は、下記一般式
（ｎ）で表わされるポリアリルアミンと、一般式（ｍ）
で表わされるｏ−、ｍ−、またはｐ−（ペルフルオロア
ルキル）フェニルイソチオシアナートとを次式によって
反応させることにより製造される。
（ｎ）で表わされるポリアリルアミンと、一般式（ｍ）
で表わされるｏ−、ｍ−、またはｐ−（ペルフルオロア
ルキル）フェニルイソチオシアナートとを次式によって
反応させることにより製造される。
一般式（１）
（式中、Ｒｆ、ｍおよびｎは前記と同じ意味を持つ、）
前記反応で用いたポリアリルアミンは、ポリアリルアミ
ン塩酸塩（平均分子量約９０００）を、塩基により中和
して得た。
ン塩酸塩（平均分子量約９０００）を、塩基により中和
して得た。
前記ポリアリルアミンの修飾反応は１反応溶媒としてア
ルコール類とベンゼンの混合溶媒を用い、反応温度とし
て５℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜３０℃で実施する
ことができる。この反応を好ましく行なうには、ポリア
リルアミンのアルコール類とベンゼンの混合溶媒中にｏ
＋、ｍ＋、またはｐ−（ペルフルオロアルキル）フェニ
ルイソチオシアナートを加える。加える（ペルフルオロ
アルキル）フェニルイソチオシアナートの量を変えるこ
とにより、任意の割合でポリアリルアミンにチオ尿素結
合でｏ−、ｍ−、またはｐ−（ペルフルオロアルキル）
フェニル基を修飾できる。数分から数時間の攪拌後、反
応溶液を濃縮、水洗して。
ルコール類とベンゼンの混合溶媒を用い、反応温度とし
て５℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜３０℃で実施する
ことができる。この反応を好ましく行なうには、ポリア
リルアミンのアルコール類とベンゼンの混合溶媒中にｏ
＋、ｍ＋、またはｐ−（ペルフルオロアルキル）フェニ
ルイソチオシアナートを加える。加える（ペルフルオロ
アルキル）フェニルイソチオシアナートの量を変えるこ
とにより、任意の割合でポリアリルアミンにチオ尿素結
合でｏ−、ｍ−、またはｐ−（ペルフルオロアルキル）
フェニル基を修飾できる。数分から数時間の攪拌後、反
応溶液を濃縮、水洗して。
得られた高分子化合物を乾燥する。得られた含フツ素高
分子は赤外吸収スペクトルにより前記一般式（１）で表
わされる含フツ素ポリアリルアミンであることが同定さ
れた。
分子は赤外吸収スペクトルにより前記一般式（１）で表
わされる含フツ素ポリアリルアミンであることが同定さ
れた。
本発明の一般式（１）で示した含フツ素ポリアリルアミ
ンは有機溶剤に溶け、この希薄溶液を水面上に展開する
ことで容易に単分子膜を形成し、ラングミュアーブ°ロ
ジェット膜を作成できる。水面上にこの含フツ素高分子
を展開した時の表面圧−表面積曲線（Ｆ−Ａ曲線）の測
定から、ｏ−、ｍ、ｐ−各異性体のいずれの場合にもポ
リアリルアミンへの修飾率の減少により（ペルフルオロ
アルキル）フェニル基−つの占める面積が大きくなった
超薄膜が作成できることが分かる。また、同じ修飾率で
比較した場合、Ｏｒ ｍ ＋ Ｐ−の順に（ペルフル
オロアルキル）フェニル基−つの占める面積が小さくな
り、特にｐ−異性体のポリアリルアミン中のアミノ基へ
の修飾率４０％のものではペルフルオロアルキル基の断
面積である２８人２の半分以下の値を示すことが明らか
となった。
ンは有機溶剤に溶け、この希薄溶液を水面上に展開する
ことで容易に単分子膜を形成し、ラングミュアーブ°ロ
ジェット膜を作成できる。水面上にこの含フツ素高分子
を展開した時の表面圧−表面積曲線（Ｆ−Ａ曲線）の測
定から、ｏ−、ｍ、ｐ−各異性体のいずれの場合にもポ
リアリルアミンへの修飾率の減少により（ペルフルオロ
アルキル）フェニル基−つの占める面積が大きくなった
超薄膜が作成できることが分かる。また、同じ修飾率で
比較した場合、Ｏｒ ｍ ＋ Ｐ−の順に（ペルフル
オロアルキル）フェニル基−つの占める面積が小さくな
り、特にｐ−異性体のポリアリルアミン中のアミノ基へ
の修飾率４０％のものではペルフルオロアルキル基の断
面積である２８人２の半分以下の値を示すことが明らか
となった。
このことからこの薄膜は、修飾率ばかりでなくベンゼン
環の異性体によっても（ペルフルオロアルキル）フェニ
ル基の配列状態が変化し、ｐ−異性体の修飾率４０％の
ものではペルフルオロアルキル）フェニル基が重なった
配列を持った超薄膜であることが分かった。
環の異性体によっても（ペルフルオロアルキル）フェニ
ル基の配列状態が変化し、ｐ−異性体の修飾率４０％の
ものではペルフルオロアルキル）フェニル基が重なった
配列を持った超薄膜であることが分かった。
また、Ｆ−Ａ曲線の立ち上がりから、このラングミュア
−プロジェット膜が安定な膜であることが分かる。
−プロジェット膜が安定な膜であることが分かる。
この超薄膜をガラス基板上に１層又は、多層をすくいと
り、この膜の膜厚及びｎ−アルカンに対する臨界表面張
力γｃｄｙｎ／ｃｍを求めた結果、γＣ値は１層と５Ｎ
ではほぼ同じ値を示し、またｏ−、ｍ＋、ｐ−各異性体
のいずれの場合にもポリアリルアミンへの修飾率が高く
なるほど小さい値を示した。〇−異性体では約２１〜１
７ｄ’Ｉ ｎ ／ ｃ ｍを示し、ｍ−異性体では約１
９〜１５ｄ ｙ ｎ ／ ｃ ｍを示し、ｐ−異性体で
は約１８〜１５ ｄ ｙ ｎ ／ ｃ ｍを示した。こ
れらのγＣ値はポリテトラフルオロエチレンのγＣ値１
８．５ｄｙｎ／ ｃ ｍに近く、これらの膜が表面エネ
ルギーの低い優れた膜であるといえる。
り、この膜の膜厚及びｎ−アルカンに対する臨界表面張
力γｃｄｙｎ／ｃｍを求めた結果、γＣ値は１層と５Ｎ
ではほぼ同じ値を示し、またｏ−、ｍ＋、ｐ−各異性体
のいずれの場合にもポリアリルアミンへの修飾率が高く
なるほど小さい値を示した。〇−異性体では約２１〜１
７ｄ’Ｉ ｎ ／ ｃ ｍを示し、ｍ−異性体では約１
９〜１５ｄ ｙ ｎ ／ ｃ ｍを示し、ｐ−異性体で
は約１８〜１５ ｄ ｙ ｎ ／ ｃ ｍを示した。こ
れらのγＣ値はポリテトラフルオロエチレンのγＣ値１
８．５ｄｙｎ／ ｃ ｍに近く、これらの膜が表面エネ
ルギーの低い優れた膜であるといえる。
、ｍ＋、またはｐ−（ペルフルオロアルキル）フェニル
イソチオシアナートの量を任意に変えることにより種々
の割合で修飾できる。得られた含フツ素高分子化合物は
可溶性であり、ラングミュア−プロジェット法により超
薄膜化することができ、従来にない超薄膜表面改質物質
として用いることができる。また、この超薄膜は１つの
（ペルフルオロアルキル）フェニル基の占める面積を（
ペルフルオロアルキル）フェニル基のポリアリルアミン
への修飾率、及びベンゼン環の位置異性を変えることに
より制御できる。
イソチオシアナートの量を任意に変えることにより種々
の割合で修飾できる。得られた含フツ素高分子化合物は
可溶性であり、ラングミュア−プロジェット法により超
薄膜化することができ、従来にない超薄膜表面改質物質
として用いることができる。また、この超薄膜は１つの
（ペルフルオロアルキル）フェニル基の占める面積を（
ペルフルオロアルキル）フェニル基のポリアリルアミン
への修飾率、及びベンゼン環の位置異性を変えることに
より制御できる。
また、これら膜の表面は機能基であるペルフルオロアル
キル基が存在し、含フツ素基特有の優れた低表面エネル
ギー性を示す、さらに、（ペルフルオロアルキル）フェ
ニル基のポリアリルアミンへの修飾率、及びベンゼン環
の位置異性を変えることによりこの膜の表面状態を制御
することができ、ポリテトラフルオロエチレンと比較し
て表面エネルギーのやや高い状態から、より低い状態ま
で変化させることができる。
キル基が存在し、含フツ素基特有の優れた低表面エネル
ギー性を示す、さらに、（ペルフルオロアルキル）フェ
ニル基のポリアリルアミンへの修飾率、及びベンゼン環
の位置異性を変えることによりこの膜の表面状態を制御
することができ、ポリテトラフルオロエチレンと比較し
て表面エネルギーのやや高い状態から、より低い状態ま
で変化させることができる。
従来、ベンゼン環を有する含フッ素基をチオ尿素結合で
ポリアリルアミンに修飾し、ラングミュア−プロジェッ
ト法により、分子内や分子間で配列制御した機能性の高
分子超薄膜を作成した例はない。
ポリアリルアミンに修飾し、ラングミュア−プロジェッ
ト法により、分子内や分子間で配列制御した機能性の高
分子超薄膜を作成した例はない。
なお、本明細書でいうラングミュア−プロジェット膜と
は、従来よく知られているラングミュア−プロジェット
法により得られる単分子膜及び累積膜を意味する。
は、従来よく知られているラングミュア−プロジェット
法により得られる単分子膜及び累積膜を意味する。
［実施例コ
次に本発明を実施例により、更に詳細に説明する。
実施例１
メタノール９ｍＱに金属ナトリウム１１６ｍｇを加え、
水素の発生がなくなってからポリアリルアミン塩酸塩（
平均分子量、約９０００）４６９゜６ｍｇを加え、蓋を
して攪拌する。析出した塩化ナトリウムを濾過して取り
除き、メタノール１１ｍＱとべ°ンゼン５ｍＱを加える
。この溶液に、ｐ−（ペルフルオロオクチル）フェニル
インチオシアナート１３９．３ｍｇをメタノール４ｍＱ
とベンゼン１ｍ１２の混合溶媒に溶かして１度に加える
。
水素の発生がなくなってからポリアリルアミン塩酸塩（
平均分子量、約９０００）４６９゜６ｍｇを加え、蓋を
して攪拌する。析出した塩化ナトリウムを濾過して取り
除き、メタノール１１ｍＱとべ°ンゼン５ｍＱを加える
。この溶液に、ｐ−（ペルフルオロオクチル）フェニル
インチオシアナート１３９．３ｍｇをメタノール４ｍＱ
とベンゼン１ｍ１２の混合溶媒に溶かして１度に加える
。
この反応液は均一でそのままラングミュア−プロジェッ
ト膜製作の高分子溶液の原液として使用できる。この溶
液を減圧下で溶媒除去し、さらに水洗して乾燥するとポ
リアリルアミン中のアミノ基のうち５％にチオ尿素結合
でｐ−（ペルフルオロオクチル）フェニル基が修飾され
た高分子が得られた。得られた高分子は赤外吸収スペク
トルにより、炭素−フッ素結合： １３００〜１ｌＯＯ
ａｎ−１の強い吸収が認められたことにより確認された
。
ト膜製作の高分子溶液の原液として使用できる。この溶
液を減圧下で溶媒除去し、さらに水洗して乾燥するとポ
リアリルアミン中のアミノ基のうち５％にチオ尿素結合
でｐ−（ペルフルオロオクチル）フェニル基が修飾され
た高分子が得られた。得られた高分子は赤外吸収スペク
トルにより、炭素−フッ素結合： １３００〜１ｌＯＯ
ａｎ−１の強い吸収が認められたことにより確認された
。
同様の方法で、ｏ−、ｍ＋、またはｐ−（ペルフルオロ
オクチル）フェニルイソチオシアナートを用い、ポリア
リルアミンのアミノ基に対して、５．１０．２ｏ、３０
．４０％のモル比テ反応を行ない、それぞれ修飾率５．
１０．２０．３０．４０％の高分子化合物を得た。但し
、修飾率３０％以上の高分子化合物は反応溶媒に溶けに
くく、反応中に二部が析出した。
オクチル）フェニルイソチオシアナートを用い、ポリア
リルアミンのアミノ基に対して、５．１０．２ｏ、３０
．４０％のモル比テ反応を行ない、それぞれ修飾率５．
１０．２０．３０．４０％の高分子化合物を得た。但し
、修飾率３０％以上の高分子化合物は反応溶媒に溶けに
くく、反応中に二部が析出した。
実施例２
ラングミュア−プロジェット膜の作製
実施例１で合成した含フツ素高分子をそれぞれの異性体
（ｏ ＋、 ｍ ＋、 ｐ−）及び（ペルフルオロアル
キル）フェニル基の修飾率（Ｍ％）に対応して（ｏ＋、
ｍ−ｙ Ｐ ）ＰＡＰＨＦ （Ｍ） と略す。
（ｏ ＋、 ｍ ＋、 ｐ−）及び（ペルフルオロアル
キル）フェニル基の修飾率（Ｍ％）に対応して（ｏ＋、
ｍ−ｙ Ｐ ）ＰＡＰＨＦ （Ｍ） と略す。
ラングミュア−プロジェット法において、０−ｍ＋、及
びｐ−ＰＡＰＨＦ５．１０．２０．３０゜４０のトリフ
ルオロエタノール・ベンゼン希薄混合溶液（ｐ−ＰＡＰ
ＨＦ５．１０．２０の場合はメタノール・ベンゼン希薄
混合溶液）をそれぞれ調製し、これらの溶液を１７℃の
水面上にそれぞれ展開したときの表面圧−表面積の関係
（Ｆ−Ａ曲線）を測定した結果を第１図に示す。この結
果により、膜中のフルオロアルキル基１分子の占める面
積、つまり極限面積はｏ−ＰＡＰＨＦ５．１０．２０．
３０．４０（７）順ニソれぞれ８７．８７．４．４８．
３３人２、ｐ−ＰＡＰＨＦ５．１０゜４ム。、３０．４
０（７）□。おゎぞゎ。□、５゜、３２．３１．１１人
２の値を示した。
びｐ−ＰＡＰＨＦ５．１０．２０．３０゜４０のトリフ
ルオロエタノール・ベンゼン希薄混合溶液（ｐ−ＰＡＰ
ＨＦ５．１０．２０の場合はメタノール・ベンゼン希薄
混合溶液）をそれぞれ調製し、これらの溶液を１７℃の
水面上にそれぞれ展開したときの表面圧−表面積の関係
（Ｆ−Ａ曲線）を測定した結果を第１図に示す。この結
果により、膜中のフルオロアルキル基１分子の占める面
積、つまり極限面積はｏ−ＰＡＰＨＦ５．１０．２０．
３０．４０（７）順ニソれぞれ８７．８７．４．４８．
３３人２、ｐ−ＰＡＰＨＦ５．１０゜４ム。、３０．４
０（７）□。おゎぞゎ。□、５゜、３２．３１．１１人
２の値を示した。
この水面上の超薄膜をガラス基板上に表面圧２０ｍＮ−
ｍ−１で単分子膜、及び累積膜として移しとった。これ
らは透明な膜であった。
ｍ−１で単分子膜、及び累積膜として移しとった。これ
らは透明な膜であった。
実施例３
臨界表面張力 γＣの測定
実施例２でガラス基板上に移しとった単分子膜、及び累
積膜について、ｎ−アルカンとの接触角を測定し、Ｚｉ
ｓｍａｎプロットから求めた臨界表面張力γＣ値を最小
二乗法で計算した。これらの結果は第１表に示した。
積膜について、ｎ−アルカンとの接触角を測定し、Ｚｉ
ｓｍａｎプロットから求めた臨界表面張力γＣ値を最小
二乗法で計算した。これらの結果は第１表に示した。
実施例４
膜厚の測定
実施例２で得たラングミュア−プロジェット膜の１９層
累積膜（ｏ−ＰＡＰＨＦ２０，３０につイテは７層累積
膜、ｏ−ＰＡＰＨＦＩＯ，Ｐ−ＰＡＰＨＦＩＯについて
は１２層累積膜）を用い、タリステ°ツブで膜厚を測定
した。つまり、薄膜を一部剥し、膜と基板との段差をタ
リステップにより測定した。得られた膜厚を累積層の数
で割り、ＩＭの膜厚とした。これらの結果は第１表に示
した。
累積膜（ｏ−ＰＡＰＨＦ２０，３０につイテは７層累積
膜、ｏ−ＰＡＰＨＦＩＯ，Ｐ−ＰＡＰＨＦＩＯについて
は１２層累積膜）を用い、タリステ°ツブで膜厚を測定
した。つまり、薄膜を一部剥し、膜と基板との段差をタ
リステップにより測定した。得られた膜厚を累積層の数
で割り、ＩＭの膜厚とした。これらの結果は第１表に示
した。
第１図は、本発明による含フツ素高分子ラングミュア−
プロジェット膜のＦ−Ａ曲線を示す。
プロジェット膜のＦ−Ａ曲線を示す。
Claims (3)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒｆは炭素数６〜１５のペルフルオロアルキル
基を示し、ベンゼン環へのＲｆ基の結合位置はｏ−、ｍ
−、またはｐ−位であり、ｍは１０〜１５００の数を示
し、ｎは０＜ｎ＜０．６ｍを満たす数である。）で表わ
される含フッ素高分子化合物。 - （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒｆは炭素数６〜１５のペルフルオロアルキル
基を示し、ベンゼン環へのＲｆ基の結合位置はｏ−、ｍ
−、またはｐ−位であり、ｍは１０〜１５００の数を示
し、ｎは０＜ｎ＜０．６ｍを満たす数である。）で表わ
される含フッ素高分子化合物を製造する方法において、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは前記と同じ意味を持つ。）で表わされるポ
リアリルアミンと、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒｆは前記と同じ意味を持つ。）で表わされる
ｏ−、ｍ−、またはｐ−（ペルフルオロアルキル）フェ
ニルイソチオシアナートとを反応させることを特徴とす
る方法。 - （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒｆは炭素数６〜１５のペルフルオロアルキル
基を示し、ベンゼン環へのＲｆ基の結合位置はｏ−、ｍ
−、またはｐ−位であり、ｍは１０〜１５００の数を示
し、ｎは０＜ｎ＜０．６ｍを満たす数である。）で表わ
される含フッ素高分子化合物を用いたラングミュアーブ
ロジェット膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21602888A JPH0264114A (ja) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | 含フッ素基を修飾した高分子化合物とその製造方法及び超薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21602888A JPH0264114A (ja) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | 含フッ素基を修飾した高分子化合物とその製造方法及び超薄膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0264114A true JPH0264114A (ja) | 1990-03-05 |
| JPH0564963B2 JPH0564963B2 (ja) | 1993-09-16 |
Family
ID=16682165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21602888A Granted JPH0264114A (ja) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | 含フッ素基を修飾した高分子化合物とその製造方法及び超薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0264114A (ja) |
-
1988
- 1988-08-30 JP JP21602888A patent/JPH0264114A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0564963B2 (ja) | 1993-09-16 |
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |