JPH01207311A

JPH01207311A - 含フッ素高分子化合物とその製造方法及び高分子薄膜

Info

Publication number: JPH01207311A
Application number: JP3218888A
Authority: JP
Inventors: Akira Sekiya; 章関屋; Hiroyasu Ishida; 紘靖石田; Masanori Tamura; 正則田村
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-02-15
Filing date: 1988-02-15
Publication date: 1989-08-21
Also published as: JPH0573764B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は新規な含フツ素高分子物質、その製造方法及び
そのラングミュア−プロジェット膜に関するものである
。

［従来技術］長鎖のペルフルオロアルキル基で修飾した高分子化合物
は撥水撥油性、防塵性、耐食性などに優れた性質を示し
２表面改質材用として基板保護に用いられている。また
、酸素透過）漠の素材としても優れており、ペルフルオ
ロアルキル基の酸素親和性により、選択性の向上が成さ
れている。

しかし、ペルフルオロアルキル基を導入した高分子化合
物はペルフルオロアルキル基の持つ撥水撥油性により溶
媒に溶は雅く、膜素材としては扱いにくい。つまり、表
面改質材、基板保護材として重要である超薄膜とするこ
とが難しい。また、撥水撥油性、酸素親和性などの機能
基であるペルフルオロアルキル基を高分子表面に配列制
御することは、表面改質材や酸素分離膜としての機能の
性能を高める上で重要であるが、表面への配列を制御す
ることは容易なことではない。

本発明者は、ポリアリルアミンをペルフルオロアルキル
基で修飾し、この高分子を用いてラングミュア−プロジ
ェット手法で分子配列を制御した超薄膜を作成した［昭
和６２年特許願第１３５０号コ。しかし、ペルフルオロ
アルキル基の導入率が高いと溶媒に不溶性となり、薄膜
の作成ができないなどの欠点を有していた。

［目的］本発明者は、ペルフルオロアルキル基の疎水性を利用し
た超薄膜の作成方法について鋭意研究を重ね、ポリビニ
ルアミンのアミノ基をアミド結合でペルフルオロアルキ
ル化して得られる高分子化合物は、高いペルフルオロア
ルキル基の修飾率でも可溶性であり、超薄膜材料として
好適なものであることを見出し１本発明を完成するに至
った。

［構成コ本発明によれば、Ｒｆ（式中、Ｒｆは炭素数６〜１５のペルフルオロアルキル
基を示し、ｍは１０〜１０００の数を示し。

ｎはＯ＜ｎ＜０．７ｍを満たす数である。）で表カルボ
ン酸アルキルと次式によって反応させることによって製
造される。

＋ＣＨ２ＣＨ＋　　　　　　　　　　　　ｎＲｆ　ＣＯ
ＲＮＨ，０（ＩＩ　）　　　　　　　　　　　　　　　　（ｆｉｒ
）一般式（１）　　＋　　ｎＲＯＨ（式中、Ｒｆ、ｍ及びｎは前記と同じ意味を持ち、Ｒは
炭素数１〜５のアルキル基を示す。）前記反応で用いた
ポリビニルアミンは、アクリルアミドを重合して平均分
子量約７０００のポリアクリルアミドを合成し、これを
ホフマン分解でＯ℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜３０
℃で実施することができる。この反応を好ましく行なう
には、ポリビニルアミン塩酸塩を溶媒中で中和した溶液
部、又はポリビニルアミンを溶媒中に溶かして得られる
ポリビニルアミンの溶液に、ペルフルオロアルキルカル
ボン酸アルキルを加える。加えるペルフルオロアルキル
カルボン酸アルキルの量を変えることにより、任意の割
合でポリビニルアミンにペルフルオロアシル化でペルフ
ルオロアルキル基を修飾できる。この場合、反応の進行
と共に、ポリビニルアミン中のアミノ基に対する修飾率
（以下、修飾率とする）が約７０％以上と高い含フツ素
ポリビニルアミンは反応液からの析出が認められたが、
それ以下の修飾率での含フツ素高分子の合成反応は均一
で進行した。数分から数時間の攪拌後１反応溶液を濃縮
、水洗して、得られ本発明の修飾率が７０％以下の含フ
ツ素ポリビニルアミンは、有機溶剤に溶け、水面上で容
易に単分子膜を形成するものであり、ラングミュア−プ
ロジェット膜を作成できる。水面上にこの含フツ素高分
子を展開した時の表面圧−面積曲線（Ｆ−Ａ曲線）の測
定から、ポリビニルアミンへの修飾率の減少によりペル
フルオロアルキル基−つの占める面積が大きくなった超
薄膜が作成できることが分かる。

この超薄膜をガラス基板上に１層又は、多層をすくいと
り、この膜の膜厚及びｎ−アルカンに対する臨界表面張
力γｃｄｙｎ／ａｍを求めた結果、ポリビニルアミンへ
の修飾率が３７．１８．９％の含フッ崇高分子ＬＢ膜は
１層の膜のγＣ値が約１６を示し、３層の膜は約１４の
値を示した。

また、５６％修飾した高分子ＬＢ膜は約１３のγＣ値を
示した。この値は先に述べたポリアリルアミンを修飾し
た含フツ素高分子化合物のＬＢＭ［昭和６２年特許願第
１３５０号］よりも低い値であり、より膜表面が低表面
エネルギー状態となっていて、撥水撥油性、防塵性など
の性質を示す優れた膜であることを示している。これら
のγＣ値はポリテトラフルオロエチレンのγＣ値１８゜
５よりも低く優れた値と言える。また、この膜を熱処理
するとγＣ値はポリビニルアミンへの修飾率の低いもの
ではγＣ値で約２の増加が見られるが、修飾率の高い高
分子膜ではγＣ値の変化は見られなかった。

膜厚を次の２つの方法で測定した。つまり、タリステッ
プによる測定では膜厚１層当たり４〜６人、Ｘ線回折に
よる測定では１層当たり６〜９人であった。このことか
らこのポリビニルアミンを含フッ素基で修飾した高分子
ＬＢ膜は非常に薄い、超薄膜であることが明らかとなっ
た。

［効果］すなわち、本発明によればポリビニルアミンに７０％以
下の含フツ素高分子は可溶性であり、ラングミュア−プ
ロジェット法により超薄膜化するこ、とができ、従来に
ない超薄膜表面改質物質として用いることができる。ま
た、この超薄膜は１層当たりの膜厚が１０人以内と非常
に薄い膜である。

更に１つのペルフルオロアルキル基が占める面積を制御
できる膜であり、また、その表面は機能基であるペルフ
ルオロアルキル基が存在し、ポリテトラフルオロエチレ
ンよりも優れた低表面エネルギー性を示す。従来、ラン
グミュア−プロジェット法により、含フツ素高分子を分
子内や分子間で配列制御したまま、ＩＭの膜厚を１０人
以内と言うような超薄膜を作成した例はない。

なお、本明細書で言うラングミュア−プロジェット膜と
は、従来よく知られているラングミュア−プロジェット
法により得られる単分子膜及び累る。

実施例１ポリビニルアミン塩酸塩の合成アクリルアミドを常法［高分子合成実験法Ｐ。

１５７、昭和３７年（東京化学同人）］により合成した
。但し、溶媒を３０倍過剰に用い、重合開始剤として（
Ｎｌ（、）２Ｓ２０８を１０倍社用いることにより平均
分子量の小さいポリアクリルアミド（Ｍｗ７１００：　
　粘土法　［ηコニ６．８ＸＩＱ−４Ｍ””より計算）
を得た。

更にポリアクリルアミドを常法［高分子論文集。

３３．３０９　（１９７６）］でホフマン分解しポリビ
ニルアミン塩酸塩を得た。

実施例２ポリビニルアミンの修飾メタノール７．５ｍＱに金属ナトリウム０．０６ｇを加
え、水素の発生がなくなってから実施例２！ＩＪ７ムを
濾過して取り除き、濾液にベルフルオロオ′切りタン酸アルキルをポリビニルアミン中のアミノ基に対
して、９．１８．３７．５６．６５％のモル比で加え、
室温で４時間攪拌した。この反応液は、均一で、そのま
まラングミュア−ブロジェット膜作製の高分子溶液の原
液として使用できる、この溶液を減圧下で溶媒を除去し
、更に水洗して乾燥するとポリビニルアミン中のアミノ
基が９．１８．３７．５６．６５％ペルフルオロアシル
化した高分子が得られた。また、７４％のペルフルオロ
オクタン酸アルキルを用いると生成高分子の析出が認め
られた。これら高分子のペルフルオロアルキル基の導入
率はフッ素分析により行ない、約１％の誤差範囲で計算
値とそれぞれ一致した。

更に生成物は赤外吸収スペクトルにより１７００■−１
にアミド結合の吸収が、１１００〜１３００ｃｍ−”に
炭素−フッ素結合の強い吸収が認められたことにより確
認された。

一二正施例３してＰＶＡＦ　（Ｍ）と略す。

ラングミュア−ブロジェット法において、ＰＶＡＦ９．
１８．３７．５６のメタノール・ベンゼン希薄混合溶液
をそれぞれ調製し、これら溶液を１７℃の水面上にそれ
ぞれ展開したときの表面圧−面積の関係（Ｆ−Ａ曲線）
を測定した結果を第１図に示す。この結果により、膜中
のペルフルオロアシル基−分子の占める面積、つまり極
限面積はＰＶＡＦ９．１８．３７．５６の順にそれぞれ
７８．６４．４９．３０人２の値を示した。

この水面上の超薄膜をガラス基板上に表面圧２０ｍＮ−
ｍ　　’で単分子膜及び累積膜として移しとった。これ
らは透明な膜であった。

実施例４臨界表面張力γＣの−１り定実施例３でガラス基板上に移しとった単分子膜結果は表
に示した。

実施例５膜厚の測定実施例３で得たラングミュア−プロジェット膜の１０層
累積膜について１次の２つの方法で膜厚を測定した。１
）タリステップによる測定：薄膜を一部剥し、膜との段
差をタリステップにより測定した結果、膜厚は薄く４０
〜６０±２０人の値がＰＶＡＦ９．１８．３７．５６の
薄膜に付いて得られた。１層の膜厚は前記膜厚の１０分
の１となる。２）Ｘ線回折によるａｌｌ定：銅のにαい
　λ人となった。１層の膜厚は前記膜厚の１０分の１で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による含フツ素高分子ラングミュア−
プロジェット膜のＦ−Ａ曲線を示す。手続補正書（自発）１．事件の表示　　　昭和６３年特許願第０３２１８８
号２、発明の名称　　含フツ素高分子化合物とその製造
方法及び高分子薄膜３、補正をする者６、補正の対象明細書の「発明の詳細な説明」の欄。７、補正の内容本願明細書中において１次の通り補正します。（１）第９頁第５行の「・・・・・・Ｘ線回折による・
・・・・・」を、［・・・・・・Ｘ線回折による・・・
・・・」に訂正します。（２）第１５頁第１０行の［・・・・・・Ｘ線回折によ
る・・・・・・」を、ｒ・・・・・・Ｘ線回折による・
・・・・・」に訂正します。（３）第１５頁第１１行の「・・・・・・Ｘ線回折図を
・・・・・・」を、「・・・・・Ｘ線回折図を・・・・
・・」に訂正します。（４）第１５頁第１２行の「・・・・・回折パターンが
・・・・・」を、「・・・・・・回折パターンが・・・
・・・」に訂正します。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒｆは炭素数６〜１５のペルフルオロアルキル
基を示し、ｍは１０〜１０００の数を示し、ｎは０＜ｎ
＜０．７ｍを満たす数である。）で表わされる含フッ素
高分子化合物。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒｆは炭素数６〜１５のペルフルオロアルキル
基を示し、ｍは１０〜１０００の数を示し、ｎは０＜ｎ
＜０．７ｍを満たす数である。）で表わされる含フッ素
高分子化合物を製造する方法において、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは前記と同じ意味を持つ。）で表わされるポ
リビニルアミンと、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒｆは前記と同じ意味を持ち、Ｒは炭素数１〜
５のアルキル基を示す。）で表わされるペルフルオロア
ルキルカルボン酸アルキルと反応させることを特徴とす
る方法。
（３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒｆは炭素数６〜１５のペルフルオロアルキル
基を示し、ｍは１０〜１０００の数を示しｎは０＜ｎ＜
０．７ｍを満たす数である。）で表わされるラングミュ
アーブロジェット膜。