JPH0768340B2 - 臭素化ポリエーテルポリオール及びその製造方法 - Google Patents
臭素化ポリエーテルポリオール及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH0768340B2 JPH0768340B2 JP61241176A JP24117686A JPH0768340B2 JP H0768340 B2 JPH0768340 B2 JP H0768340B2 JP 61241176 A JP61241176 A JP 61241176A JP 24117686 A JP24117686 A JP 24117686A JP H0768340 B2 JPH0768340 B2 JP H0768340B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyether polyol
- brominated
- brominated polyether
- polyether polyols
- average number
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
- C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/6795—Unsaturated polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/323—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing halogens
- C08G65/3233—Molecular halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規臭素化ポリエーテルポリオール、それらの
製造法、および剛性ポリウレタンフオームの製造におけ
る臭素化ポリエーテルポリオールの使用に関する。
製造法、および剛性ポリウレタンフオームの製造におけ
る臭素化ポリエーテルポリオールの使用に関する。
剛性ポリウレタンフオームは、特に耐火性が絶対必要な
性質となる建築、絶縁、および設備工事において多くの
多様な産業上の応用を見出している。
性質となる建築、絶縁、および設備工事において多くの
多様な産業上の応用を見出している。
ポリウレタンフオームに耐火性を付与する幾つかの方法
がある。よく知られた方法は、フオームの中に防炎加工
添加物、例えば酸化アンチモン、あるいは別法として、
ハロゲン含有および（または）含リン化合物、例えばト
リス（ジブロモプロピル）またはトリス（ジクロロプロ
ピル）ホスフエート、塩素化ビフエニルおよびハロゲン
化炭化水素を混入することからなる。これら添加物は基
本重合体へ化学的に結合されておらず、従つて永久的な
均一に分布した耐火性を確保することはできない。更に
また、通則として、これらはフオームに対し可塑効果を
有し、従つてその機械的特性、とりわけ圧縮強さおよび
寸法安定性を劣化させる。
がある。よく知られた方法は、フオームの中に防炎加工
添加物、例えば酸化アンチモン、あるいは別法として、
ハロゲン含有および（または）含リン化合物、例えばト
リス（ジブロモプロピル）またはトリス（ジクロロプロ
ピル）ホスフエート、塩素化ビフエニルおよびハロゲン
化炭化水素を混入することからなる。これら添加物は基
本重合体へ化学的に結合されておらず、従つて永久的な
均一に分布した耐火性を確保することはできない。更に
また、通則として、これらはフオームに対し可塑効果を
有し、従つてその機械的特性、とりわけ圧縮強さおよび
寸法安定性を劣化させる。
他の公知の手段は、生ずるポリウレタンフオームの耐火
性が永久的であることを保証するハロゲン化ポリエーテ
ルポリオールの使用からなる。
性が永久的であることを保証するハロゲン化ポリエーテ
ルポリオールの使用からなる。
1977年２月22日の特願昭53−115797号明細書（三井東圧
化学株式会社）および1966年10月５日のフランス特許第
1,502,050号明細書（Ｐchney−Saint−Gobain）は分
子が1,4−ジオキシ−2,3−ジブロモ−２−ブテニレン基
を含む二臭化ポリエーテルジオールを記載している。こ
れら臭素化ポリエーテルジオールは永久的耐火性をもつ
ポリウレタンフオームの製造に適している。しかし、こ
れらの２に等しい低官能基数からみて、生ずる剛性フオ
ームは並の機械的性質を示すに過ぎない。上記フランス
特許明細書はまた前記二臭化ポリエーテルジオールと２
より高い官能基数をもつ未ハロゲン化ポリエーテルポリ
オールとの混合物の使用の可能性を与えており、この結
果混合物の平均官能性が増加し、生ずる剛性ポリウレタ
ンフオームの機械的性質が向上する。それにも拘らず、
機械的特性のこの向上は、剛性ポリウレタンフオームの
臭素含量と、従つて耐火性とを犠牲にしてのみ得られ
る。
化学株式会社）および1966年10月５日のフランス特許第
1,502,050号明細書（Ｐchney−Saint−Gobain）は分
子が1,4−ジオキシ−2,3−ジブロモ−２−ブテニレン基
を含む二臭化ポリエーテルジオールを記載している。こ
れら臭素化ポリエーテルジオールは永久的耐火性をもつ
ポリウレタンフオームの製造に適している。しかし、こ
れらの２に等しい低官能基数からみて、生ずる剛性フオ
ームは並の機械的性質を示すに過ぎない。上記フランス
特許明細書はまた前記二臭化ポリエーテルジオールと２
より高い官能基数をもつ未ハロゲン化ポリエーテルポリ
オールとの混合物の使用の可能性を与えており、この結
果混合物の平均官能性が増加し、生ずる剛性ポリウレタ
ンフオームの機械的性質が向上する。それにも拘らず、
機械的特性のこの向上は、剛性ポリウレタンフオームの
臭素含量と、従つて耐火性とを犠牲にしてのみ得られ
る。
フランス特許第1,350,425号明細書、1963年３月12日（O
lin Mathieson）は、ポリウレタンフオームの製造に対
して塩素化または臭素化ポリエーテルポリオールの使用
を記載しており、このものは少なくとも２個の水酸基を
含む未ハロゲン化単量体多価アルコールのエピクロロヒ
ドリンまたはエピブロモヒドリンの添加により製造され
るポリエピクロロヒドリンである。その特徴がハロヒド
リン末端基であるこれらハロゲン化ポリエーテルポリオ
ールは、ポリウレタンフオームのプレミクスの形成に広
く使用されるアミノ化合物の存在で貯蔵したとき不安定
である。更にまた、これらの有機ポリイソシアネートと
の反応により製造されたポリウレタンフオームは並の寸
法安定性を示すに過ぎない。
lin Mathieson）は、ポリウレタンフオームの製造に対
して塩素化または臭素化ポリエーテルポリオールの使用
を記載しており、このものは少なくとも２個の水酸基を
含む未ハロゲン化単量体多価アルコールのエピクロロヒ
ドリンまたはエピブロモヒドリンの添加により製造され
るポリエピクロロヒドリンである。その特徴がハロヒド
リン末端基であるこれらハロゲン化ポリエーテルポリオ
ールは、ポリウレタンフオームのプレミクスの形成に広
く使用されるアミノ化合物の存在で貯蔵したとき不安定
である。更にまた、これらの有機ポリイソシアネートと
の反応により製造されたポリウレタンフオームは並の寸
法安定性を示すに過ぎない。
ベルギー特許第798,674号明細書、1973年４月25日（Sol
vay＆Cie）は、これもエピクロロヒドリンから誘導され
その特別な特徴がアルフアージオール末端基の存在であ
る塩素臭素化ポリエーテルポリオールを記載している。
前記ハロゲン化ポリエーテルポリオールを用いて製造さ
れた細胞状ポリウレタンは、良好な耐火性に加えて優れ
た機械的特性、そしてとりわけ良好な寸法安定性を示
す。それにも拘らず、これらポリエーテルポリオールの
比較的高い粘性は、どちらかといえばこれらの使用を複
雑にしている。その上、これらポリエーテルポリオール
とアミノ触媒とのプレミクスはポリエピハロヒドリンを
基本とするものより安定であるが、その貯蔵安定性は最
良でない。
vay＆Cie）は、これもエピクロロヒドリンから誘導され
その特別な特徴がアルフアージオール末端基の存在であ
る塩素臭素化ポリエーテルポリオールを記載している。
前記ハロゲン化ポリエーテルポリオールを用いて製造さ
れた細胞状ポリウレタンは、良好な耐火性に加えて優れ
た機械的特性、そしてとりわけ良好な寸法安定性を示
す。それにも拘らず、これらポリエーテルポリオールの
比較的高い粘性は、どちらかといえばこれらの使用を複
雑にしている。その上、これらポリエーテルポリオール
とアミノ触媒とのプレミクスはポリエピハロヒドリンを
基本とするものより安定であるが、その貯蔵安定性は最
良でない。
本発明の目的は、特許請求の範囲で特徴づけられている
ように、上記欠点を有しない一群の新規臭素化ポリエー
テルポリオールを提供することにある。
ように、上記欠点を有しない一群の新規臭素化ポリエー
テルポリオールを提供することにある。
本発明に係る臭素化ポリエーテルポリオールは 一般式： 〔式中、 Ｙはエチレンオキシド、プロピレンオキジド、および
（または）ブチレンオキシドから誘導されるオキシアル
キレン基を表わし、 ｍは１ｍ２となる数を表わし、そして n1およびn2は１（n1＋n2）５となる数を表わす〕に
相当する。
（または）ブチレンオキシドから誘導されるオキシアル
キレン基を表わし、 ｍは１ｍ２となる数を表わし、そして n1およびn2は１（n1＋n2）５となる数を表わす〕に
相当する。
このように、本発明に係る臭素化ポリエーテルポリオー
ルに存在するハロゲンは、専らビニル型臭素であり、こ
れはアミノ触媒に対し化学的に特に安定である。
ルに存在するハロゲンは、専らビニル型臭素であり、こ
れはアミノ触媒に対し化学的に特に安定である。
本発明に係る臭素化ポリエーテルポリオールは連続した
縮合および付加反応の結果であり、臭素化ポリエーテル
ポリオールの混合物からなる。
縮合および付加反応の結果であり、臭素化ポリエーテル
ポリオールの混合物からなる。
何故一般式（Ｉ）を統計学的に決定しなければならない
かの理由はこれである。パラメーターｍ、n1およびn2は
この式において平均値を表わす。同様にオキシアルキレ
ン基（Ｙ）n1および（Ｙ）n2は 式： （式中、基R1およびR2は互いに独立して、用いたアルキ
レンオキシドによりメチル基またはエチル基を表わす）
を等しく十分に表わしうる。
かの理由はこれである。パラメーターｍ、n1およびn2は
この式において平均値を表わす。同様にオキシアルキレ
ン基（Ｙ）n1および（Ｙ）n2は 式： （式中、基R1およびR2は互いに独立して、用いたアルキ
レンオキシドによりメチル基またはエチル基を表わす）
を等しく十分に表わしうる。
本発明に係る特に適当な臭素化ポリエーテルポリオール
は、ｍが１ｍ２となる数を表わし、n1およびn2が１
（n1＋n2）３となる数を表わす上記一般式（Ｉ）に
相当する。
は、ｍが１ｍ２となる数を表わし、n1およびn2が１
（n1＋n2）３となる数を表わす上記一般式（Ｉ）に
相当する。
更にまた、Ｙがプロピレンオキシドおよび（または）ブ
チレンオキシドから誘導された、更に詳しくいえば、専
らプロピレンオキシドから誘導されたオキシアルキレン
基を表わす一般式（Ｉ）の臭素化ポリエーテルポリオー
ルが特に好ましい。
チレンオキシドから誘導された、更に詳しくいえば、専
らプロピレンオキシドから誘導されたオキシアルキレン
基を表わす一般式（Ｉ）の臭素化ポリエーテルポリオー
ルが特に好ましい。
従つて、本発明に係る特に適当な臭素化ポリエーテルポ
リオールは一般式（Ｉ）〔式中、 Ｙはプロピレンオキシドから誘導されたオキシアルキレ
ン基を表わし、 ｍは１ｍ２となる数を表わし、そして n1およびn2は１（n1＋n2）３となる数を表わす〕に
相当するものである。
リオールは一般式（Ｉ）〔式中、 Ｙはプロピレンオキシドから誘導されたオキシアルキレ
ン基を表わし、 ｍは１ｍ２となる数を表わし、そして n1およびn2は１（n1＋n2）３となる数を表わす〕に
相当するものである。
とりわけ最も好ましい本発明臭素化ポリエーテルポリオ
ールは一般式（Ｉ）〔式中、 Ｙはプロピレンオキシドから誘導されたオキシアルキレ
ン基を表わし、 ｍは１に等しい数を表わし、そして n1およびn2は（n1＋n2）が１に等しくなるような数を表
わす〕に相当するものである。
ールは一般式（Ｉ）〔式中、 Ｙはプロピレンオキシドから誘導されたオキシアルキレ
ン基を表わし、 ｍは１に等しい数を表わし、そして n1およびn2は（n1＋n2）が１に等しくなるような数を表
わす〕に相当するものである。
本発明はまた本発明に係る臭素化ポリエーテルポリオー
ルの製造法を提供することも企図する。この方法は、第
一段階において、ｍはモルの強塩基存在下に（ｍ＋１）
モルの２−ブチン−1,4−ジオールをｍモルのエピクロ
ロヒドリンと縮合させて一般式： の不飽和ポリエーテルポリオールを得、第二段階におい
ては、塩基性媒質中（n1＋n2）モルのアルケンオキシド
（複数）を前段階からの不飽和ポリエーテルポリオール
（II）に添加して一般式： の不飽和ポリエーテルポリオールを得、そして第三段階
においては、前段階からの不飽和ポリエーテルポリオー
ル（III）へ（ｍ＋１）モルの臭素を添加することから
なる。
ルの製造法を提供することも企図する。この方法は、第
一段階において、ｍはモルの強塩基存在下に（ｍ＋１）
モルの２−ブチン−1,4−ジオールをｍモルのエピクロ
ロヒドリンと縮合させて一般式： の不飽和ポリエーテルポリオールを得、第二段階におい
ては、塩基性媒質中（n1＋n2）モルのアルケンオキシド
（複数）を前段階からの不飽和ポリエーテルポリオール
（II）に添加して一般式： の不飽和ポリエーテルポリオールを得、そして第三段階
においては、前段階からの不飽和ポリエーテルポリオー
ル（III）へ（ｍ＋１）モルの臭素を添加することから
なる。
実際には、最初の二つの段階は有機溶媒欠如下におよそ
50から80℃の中程度の温度で行なうのが便利である。第
一段階においては、反応体としてまた陰イオン性触媒と
して役立ち、第二段階においては陰イオン性触媒として
のみ役立つ塩基は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリ
ウムといつた強無機塩基から、また同様にアルキルアン
モニウムといつた強有機塩基から選ぶことができる。そ
れにも拘らず、強無機塩基、とりわけ水酸化ナトリウム
が特に好ましい。第一段階においては、化学量論的量よ
り幾分過剰の塩基を用いるのが有利であり、そしてこれ
はまた第二段階において触媒としても役立つ。
50から80℃の中程度の温度で行なうのが便利である。第
一段階においては、反応体としてまた陰イオン性触媒と
して役立ち、第二段階においては陰イオン性触媒として
のみ役立つ塩基は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリ
ウムといつた強無機塩基から、また同様にアルキルアン
モニウムといつた強有機塩基から選ぶことができる。そ
れにも拘らず、強無機塩基、とりわけ水酸化ナトリウム
が特に好ましい。第一段階においては、化学量論的量よ
り幾分過剰の塩基を用いるのが有利であり、そしてこれ
はまた第二段階において触媒としても役立つ。
第三段階（アセチレン性不飽和の部分臭素化）は、なる
べくは溶媒媒質中およそ20から50℃の温度で行なうのが
よい。臭素化段階で使用できる溶媒の例として、メチル
アルコール、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、塩
化メチレン、およびその混合物を挙げることができる。
べくは溶媒媒質中およそ20から50℃の温度で行なうのが
よい。臭素化段階で使用できる溶媒の例として、メチル
アルコール、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、塩
化メチレン、およびその混合物を挙げることができる。
本発明に係る臭素化ポリエーテルポリオールは、褐色液
体で、その25℃における動粘度は一般に40パスカル秒未
満である。これらは３から４の平均官能基数、一般に18
5から284、更に詳しくは210から284mgKOH/gの臭素化ポ
リエーテルポリオールのヒドロキシル価、および40重量
％より大、一般には45重量％より大の臭素含量を有す
る。更にまた、本発明に係る臭素化ポリエーテルポリオ
ールは剛性ポリウレタンフオームに使用される従来のポ
リエーテルポリオールとあらゆる割合で混和し、ポリウ
レタンフオーム用プレミクスの処方に一般に使用される
アミノ化合物の存在で著しく大きい貯蔵安定性をもつ。
体で、その25℃における動粘度は一般に40パスカル秒未
満である。これらは３から４の平均官能基数、一般に18
5から284、更に詳しくは210から284mgKOH/gの臭素化ポ
リエーテルポリオールのヒドロキシル価、および40重量
％より大、一般には45重量％より大の臭素含量を有す
る。更にまた、本発明に係る臭素化ポリエーテルポリオ
ールは剛性ポリウレタンフオームに使用される従来のポ
リエーテルポリオールとあらゆる割合で混和し、ポリウ
レタンフオーム用プレミクスの処方に一般に使用される
アミノ化合物の存在で著しく大きい貯蔵安定性をもつ。
本発明に係る臭素化ポリエーテルポリオールの驚くべき
特徴は、ベルギー特許第798,674号明細書記載の塩素臭
素化されたポリエーテルポリオールのそれと等価の分子
量において、これらははるかにハロゲンに富み、そのた
め、前記塩素臭素化ポリエーテルポリオールのそれとは
全く反対に、それらの粘度が一層高くなることもなく、
防炎加工の観点から著しく効果的である。
特徴は、ベルギー特許第798,674号明細書記載の塩素臭
素化されたポリエーテルポリオールのそれと等価の分子
量において、これらははるかにハロゲンに富み、そのた
め、前記塩素臭素化ポリエーテルポリオールのそれとは
全く反対に、それらの粘度が一層高くなることもなく、
防炎加工の観点から著しく効果的である。
本発明に係る新規臭素化ポリエーテルポリオールは、良
好な寸法安定性をもつことに加えて、永久的に防炎加工
された剛性ポリウレタンフオームの製造に最もよく適す
る。
好な寸法安定性をもつことに加えて、永久的に防炎加工
された剛性ポリウレタンフオームの製造に最もよく適す
る。
本発明はまた本発明に係る臭素化ポリエーテルポリオー
ルの剛性ポリウレタンフオーム製造への使用にも関す
る。この応用においては、探求する防炎加工の度合によ
り、臭素化ポリエーテルポリオールそれ自体を、あるい
は従来の未ハロゲン化ポリエーテルポリオールと混合し
て使用できる。情報としてであるが、本発明に係る臭素
化ポリエーテルポリオールを唯一のポリエーテルポリオ
ールとして使用すると、外部放熱器試験（フランス規格
NFP92,501）でM1と評価されるポリウレタンフオームの
製造が可能となる。本発明に係る臭素化ポリエーテルポ
リオールと従来の未ハロゲン化ポリエーテルポリオー
ル、例えばアルキレンオキシド、とりわけプロピレンオ
キシドの単量体多価アルコール、の付加生成物との混合
物（本発明に係る臭素化ポリエーテルポリオール20から
50重量部を含有）を使用すると、B2試験（ドイツ規格DI
N4102−B2）を順調に合格するポリウレタンフオームを
製造できる。
ルの剛性ポリウレタンフオーム製造への使用にも関す
る。この応用においては、探求する防炎加工の度合によ
り、臭素化ポリエーテルポリオールそれ自体を、あるい
は従来の未ハロゲン化ポリエーテルポリオールと混合し
て使用できる。情報としてであるが、本発明に係る臭素
化ポリエーテルポリオールを唯一のポリエーテルポリオ
ールとして使用すると、外部放熱器試験（フランス規格
NFP92,501）でM1と評価されるポリウレタンフオームの
製造が可能となる。本発明に係る臭素化ポリエーテルポ
リオールと従来の未ハロゲン化ポリエーテルポリオー
ル、例えばアルキレンオキシド、とりわけプロピレンオ
キシドの単量体多価アルコール、の付加生成物との混合
物（本発明に係る臭素化ポリエーテルポリオール20から
50重量部を含有）を使用すると、B2試験（ドイツ規格DI
N4102−B2）を順調に合格するポリウレタンフオームを
製造できる。
本発明に係る臭素化ポリエーテルポリオールを単独で用
いるか、または従来の未ハロゲン化ポリエーテルポリオ
ールと混合して用いた防炎加工した剛性ポリウレタンフ
オームを製造するための一般条件は、ポリエーテルポリ
オールを基本とする剛性ポリウレタンフオームの製造に
通常使用され、更に当業者にとつて公知のものである。
いるか、または従来の未ハロゲン化ポリエーテルポリオ
ールと混合して用いた防炎加工した剛性ポリウレタンフ
オームを製造するための一般条件は、ポリエーテルポリ
オールを基本とする剛性ポリウレタンフオームの製造に
通常使用され、更に当業者にとつて公知のものである。
このようにして、本発明に係る臭素化ポリエーテルポリ
オールを用いてつくられる剛性ポリウレタンフオーム
は、臭素化ポリエーテルポリオールを、それ自身あるい
は未ハロゲン化ポリエーテルポリオールと混合して、起
泡剤、および１種以上の反応触媒の存在下、または必要
に応じ水および（または）低分子量ジオールまたはトリ
オール、乳化剤および（または）安定剤、充填物質、顔
料などの存在下に有機ポリイソシアネートと反応させる
ことによりつくられる。
オールを用いてつくられる剛性ポリウレタンフオーム
は、臭素化ポリエーテルポリオールを、それ自身あるい
は未ハロゲン化ポリエーテルポリオールと混合して、起
泡剤、および１種以上の反応触媒の存在下、または必要
に応じ水および（または）低分子量ジオールまたはトリ
オール、乳化剤および（または）安定剤、充填物質、顔
料などの存在下に有機ポリイソシアネートと反応させる
ことによりつくられる。
これら処方物は少量の非反応性防炎加工添加物、例えば
非反応性ハロゲンおよび（または）リン化合物を含むこ
ともできる。
非反応性ハロゲンおよび（または）リン化合物を含むこ
ともできる。
ポリイソシアネートの理論量（NCO価＝100に相当）は公
知の仕方でポリエーテルポリオール（複数）の、また必
要に応じ、処方物中に存在する水および（または）低分
子量ジオールおよびトリオールのヒドロキシル価の関数
として計算される。得られるポリウレタンフオームの熱
歪抵抗を改善するイソシアネート価105から130を確保す
るように幾分過剰のポリイソシアネートを使用するのが
有利である。
知の仕方でポリエーテルポリオール（複数）の、また必
要に応じ、処方物中に存在する水および（または）低分
子量ジオールおよびトリオールのヒドロキシル価の関数
として計算される。得られるポリウレタンフオームの熱
歪抵抗を改善するイソシアネート価105から130を確保す
るように幾分過剰のポリイソシアネートを使用するのが
有利である。
下記の例は本発明を説明するものであるが、制限はしな
い。
い。
例１と例２は本発明に係る臭素化ポリエーテルポリオー
ルの製造を説明する。例３から例７は、本発明に係る臭
素化ポリエーテルポリオールのポリウレタンフオーム製
造への使用を説明する。例３および例４においては、例
１でつくられた臭素化ポリエーテルポリオールを使用す
る。例５、例６および例７においては、例２でつくられ
た臭素化ポリエーテルポリオールを用いる。
ルの製造を説明する。例３から例７は、本発明に係る臭
素化ポリエーテルポリオールのポリウレタンフオーム製
造への使用を説明する。例３および例４においては、例
１でつくられた臭素化ポリエーテルポリオールを使用す
る。例５、例６および例７においては、例２でつくられ
た臭素化ポリエーテルポリオールを用いる。
例４、例５および例６で用いた未ハロゲン化ポリエーテ
ルポリオールは、プロピレンオキシドおよびソルビトー
ルを基本としたヒドロキシル価495mgKOH/gを有するポリ
エーテルポリオールで、CarbochimiqueによりTercarol
RF55の名称で市販されている。
ルポリオールは、プロピレンオキシドおよびソルビトー
ルを基本としたヒドロキシル価495mgKOH/gを有するポリ
エーテルポリオールで、CarbochimiqueによりTercarol
RF55の名称で市販されている。
例７で用いた未ハロゲン化ポリエーテルポリオールは、
プロピレンオキシドおよびシヨ糖を基本としたヒドロキ
シル価495mgKOH/gを有するポリエーテルポリオールでCa
rbochimiqueによりTercarol RF33の名称で市販されてい
る。
プロピレンオキシドおよびシヨ糖を基本としたヒドロキ
シル価495mgKOH/gを有するポリエーテルポリオールでCa
rbochimiqueによりTercarol RF33の名称で市販されてい
る。
例 １ 例１は一般式（Ｉ）〔式中、 Ｙはプロピレンオキシドから誘導されるオキシアルキレ
ン基を表わし、ｍ＝1.13 （n1＋n2）＝2.20〕の臭素化ポリエーテルポリオールの
製造を説明する。
ン基を表わし、ｍ＝1.13 （n1＋n2）＝2.20〕の臭素化ポリエーテルポリオールの
製造を説明する。
２−ブチン−1,4−ジオール1720g（20モル）およびエピ
クロロヒドリン980.5g（10.6モル）を、かきまぜ機、温
度計、還流コンデンサー、および滴下ロートを具えたサ
ーモスタツト調節付10反応器に順次導入する。
クロロヒドリン980.5g（10.6モル）を、かきまぜ機、温
度計、還流コンデンサー、および滴下ロートを具えたサ
ーモスタツト調節付10反応器に順次導入する。
混合物を均一液相が得られるまで60℃で加熱する。次に
反応混合物の温度を60℃に保ちつつ、固体水酸化ナトリ
ウム445g（11.13モル）を60分にわたり加える。60℃で
１時間の熟成時間後、縮合反応（第一段階）が完結す
る。ポリ縮合物（生成物II）（2314g）、沈殿した塩化
ナトリウム（387g）、残留水酸化ナトリウム（21g）お
よび水（191g）の不均一混合物が得られる。減圧下に80
℃で蒸発させることにより水を除去する。次に反応混合
物を熱（80℃）乾燥窒素のる掃気に付する。
反応混合物の温度を60℃に保ちつつ、固体水酸化ナトリ
ウム445g（11.13モル）を60分にわたり加える。60℃で
１時間の熟成時間後、縮合反応（第一段階）が完結す
る。ポリ縮合物（生成物II）（2314g）、沈殿した塩化
ナトリウム（387g）、残留水酸化ナトリウム（21g）お
よび水（191g）の不均一混合物が得られる。減圧下に80
℃で蒸発させることにより水を除去する。次に反応混合
物を熱（80℃）乾燥窒素のる掃気に付する。
次に温度を60℃に戻し、反応混合物の温度を60℃に保ち
つつ、プロピレンオキシド1199g（20.68モル）を２時間
にわたり加える。60℃で２時間の熟成時間後、生成物
（II）のヒドロキシアセチレン基へのプロピレンオキシ
ドの付加反応が終了する（第二段階）。
つつ、プロピレンオキシド1199g（20.68モル）を２時間
にわたり加える。60℃で２時間の熟成時間後、生成物
（II）のヒドロキシアセチレン基へのプロピレンオキシ
ドの付加反応が終了する（第二段階）。
反応混合物の温度を30℃に下げた後、メチルアルコール
557gと塩化メチレン1671gを加えることにより混合物を
希釈する。次に温度を30から35℃に保ちつつ活発にかき
まぜながら臭素3200g（20モル）を４時間にわたり加え
る。30℃で２時間の熟成時間後にアセチレン不飽和の部
分臭素化が終了する（第三段階）。幾分アルカリ性の水
3000gを加え、続いて室温で２時間相分離させることに
よりこの臭素化ポリエーテルポリオールから、縮合段階
（第一段階）中に生じた塩化ナトリウムを除去する。こ
の塩化ナトリウムおよび臭素化で用いたメチルアルコー
ルを軽い水相として分離し去り、実質的に臭素化ポリエ
ーテルポリオールおよび塩化メチレンからなる重い有機
相を流し出し、次に減圧80℃で蒸発させる。下記の性質
を有する褐色油6510g（収率97％）が単離される： 例 ２ 例２は一般式（Ｉ）〔式中、 Ｙはプロピレンオキシドから誘導されるオキシアルキレ
ン基を表わし、ｍ＝１ （n1＋n2）＝１〕の臭素化ポリエーテルポリオールの製
造を説明する。
557gと塩化メチレン1671gを加えることにより混合物を
希釈する。次に温度を30から35℃に保ちつつ活発にかき
まぜながら臭素3200g（20モル）を４時間にわたり加え
る。30℃で２時間の熟成時間後にアセチレン不飽和の部
分臭素化が終了する（第三段階）。幾分アルカリ性の水
3000gを加え、続いて室温で２時間相分離させることに
よりこの臭素化ポリエーテルポリオールから、縮合段階
（第一段階）中に生じた塩化ナトリウムを除去する。こ
の塩化ナトリウムおよび臭素化で用いたメチルアルコー
ルを軽い水相として分離し去り、実質的に臭素化ポリエ
ーテルポリオールおよび塩化メチレンからなる重い有機
相を流し出し、次に減圧80℃で蒸発させる。下記の性質
を有する褐色油6510g（収率97％）が単離される： 例 ２ 例２は一般式（Ｉ）〔式中、 Ｙはプロピレンオキシドから誘導されるオキシアルキレ
ン基を表わし、ｍ＝１ （n1＋n2）＝１〕の臭素化ポリエーテルポリオールの製
造を説明する。
例１の装置を使用し、例１の一般条件下で下記原料を三
段階で順次反応させる： （１） 水酸化ナトリウム420g（10.5モル）の存在下、
２−ブチン−1,4−ジオール1720g（20モル）をエピクロ
ロヒドリン925g（10モル）と反応させる、 （２） プロピレンオキシド580g（10モル）を反応
（１）の生成物と反応させる、 （３） 反応混合物をメチルアルコール760gおよび1,2
−ジクロロエタン3293gで希釈後、反応（２）の生成物
を臭素3200g（20モル）と反応させる。
段階で順次反応させる： （１） 水酸化ナトリウム420g（10.5モル）の存在下、
２−ブチン−1,4−ジオール1720g（20モル）をエピクロ
ロヒドリン925g（10モル）と反応させる、 （２） プロピレンオキシド580g（10モル）を反応
（１）の生成物と反応させる、 （３） 反応混合物をメチルアルコール760gおよび1,2
−ジクロロエタン3293gで希釈後、反応（２）の生成物
を臭素3200g（20モル）と反応させる。
下記特性を有する褐色油5775g（収率95％）が得られ
る： 例 ３ 例３は防炎加工ポリウレタンフオームの製造における例
１記載の臭素化ポリエーテルポリオールの使用を説明す
る。
る： 例 ３ 例３は防炎加工ポリウレタンフオームの製造における例
１記載の臭素化ポリエーテルポリオールの使用を説明す
る。
下記材料を400cm3ポリエチレン容器に入れる：例１でつ
くられた臭素化ポリエーテルポリオール100g、水1g、シ
リコーンDC193 0.5g、N,N−ジメチルシクロヘシルアミ
ン1.5gおよびトリクロロフルオロメタン（R11）19g。こ
の混合物を完全に均一にするためかきまぜる。次に粗製
メチレンビス（４−フエニルイソシアネート）（MDI）8
1.3gを加える。得られた混合物を15秒間かきまぜ、次に
型に流し込み、室温で硬化させる。
くられた臭素化ポリエーテルポリオール100g、水1g、シ
リコーンDC193 0.5g、N,N−ジメチルシクロヘシルアミ
ン1.5gおよびトリクロロフルオロメタン（R11）19g。こ
の混合物を完全に均一にするためかきまぜる。次に粗製
メチレンビス（４−フエニルイソシアネート）（MDI）8
1.3gを加える。得られた混合物を15秒間かきまぜ、次に
型に流し込み、室温で硬化させる。
ポリウレタンフオーム製造に用いた成分を表Ｉに掲げ
る。ポリウレタンフオームの性質を表IIに掲げる。
る。ポリウレタンフオームの性質を表IIに掲げる。
例４から例７ 例３の一般条件下で例４から例７を実施する。
ポリウレタンフオームの製造に用いる成分は表Ｉに、ま
たポリウレタンフオームの性質は表IIに掲げてある。
たポリウレタンフオームの性質は表IIに掲げてある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04
Claims (5)
- 【請求項１】一般式： 〔式中、 Ｙはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、および
（または）ブチレンオキシドから誘導されるオキシアル
キレン基を表わし、 ｍは１≦ｍ≦２となる平均数を表わし、 n1およびn2は１≦（n1＋n2）≦５となる平均数を表わ
す〕を有することを特徴とする、臭素化ポリエーテルポ
リオール。 - 【請求項２】ｍは１≦ｍ≦２となる平均数を表わし、n1
およびn2は１≦（n1＋n2）≦３となる平均数を表わす、
特許請求の範囲第１項記載の臭素化ポリエーテルポリオ
ール。 - 【請求項３】Ｙはプロピレンオキシドから誘導されるオ
キシアルキレン基を表わす、特許請求の範囲第１項およ
び第２項のいずれか１項に記載の臭素化ポリエーテルポ
リオール。 - 【請求項４】ｍは１に等しい平均数を表わし、n1および
n2は（n1＋n2）が１に等しくなる平均数を表わす、特許
請求の範囲第３項記載の臭素化ポリエーテルポリオー
ル。 - 【請求項５】一般式： 〔式中、 Ｙはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、および
（または）ブチレンオキシドから誘導されるオキシアル
キレン基を表わし、 ｍは１≦ｍ≦２となる平均数を表わし、 n1およびn2は１≦（n1＋n2）≦５となる平均数を表わ
す〕を有する臭素化ポリエーテルポリオールの製造法に
おいて、第一段階において、（ｍ＋１）モルの２−ブチ
ン−1,4−ジオールをｍモルのエピクロロヒドリンとｍ
モルの強塩基の存在下に縮合させ、第二段階において
は、前段階からの不飽和ポリエーテルポリオールへ塩基
性媒質中（n1＋n2）モルのアルケンオキシドを添加し、
そして第三段階では、前段階からの不飽和ポリエーテル
ポリオールへ（ｍ＋１）モルの臭素を添加することを特
徴とする、上記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8515166A FR2588560B1 (fr) | 1985-10-10 | 1985-10-10 | Polyetherpolyols bromes, procede pour leur obtention et utilisation des polyetherpolyols bromes dans la fabrication de mousses rigides de polyurethane |
| FR8515166 | 1985-10-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62116627A JPS62116627A (ja) | 1987-05-28 |
| JPH0768340B2 true JPH0768340B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=9323782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61241176A Expired - Lifetime JPH0768340B2 (ja) | 1985-10-10 | 1986-10-09 | 臭素化ポリエーテルポリオール及びその製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4714720A (ja) |
| EP (1) | EP0221586B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0768340B2 (ja) |
| AT (1) | ATE51878T1 (ja) |
| DE (1) | DE3670299D1 (ja) |
| ES (1) | ES2000026A4 (ja) |
| FR (1) | FR2588560B1 (ja) |
| GR (2) | GR880300049T1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01131069A (ja) * | 1987-11-14 | 1989-05-23 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 複合常圧焼結成形体 |
| BE1005728A3 (fr) * | 1992-04-07 | 1993-12-28 | Solvay | Mousses de polyurethanes rigides ignifuges, compositions destinees a leur fabrication et procede pour la fabrication des mousses. |
| DE19507399A1 (de) * | 1995-03-03 | 1996-09-05 | Basf Ag | C-C-Dreifachbindungen enthaltende Tetrahydrofuran/But-2-in-1,4-diol-Copolymere |
| US5741847A (en) * | 1996-05-23 | 1998-04-21 | The Dow Chemical Company | Polymer polyols containing halogenated aromatic monomers and polyurethane foam made therefrom |
| US5824712A (en) * | 1998-02-17 | 1998-10-20 | The Dow Chemical Company | Polymer polyols containing halogenated aromatic monomers and polyurethane foam made therefrom |
| US6600007B2 (en) | 2001-03-27 | 2003-07-29 | Southwest Distributing Co. | Preparation of bromine-containing hydroxy-functional copolymers |
| DE10317881A1 (de) * | 2003-04-17 | 2004-11-11 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Isocyanatfreie schäumbare Mischungen mit verbessertem Brandverhalten |
| WO2016005551A1 (en) | 2014-07-10 | 2016-01-14 | Solvay Sa | Process for the production of brominated polyether polyols |
| CN106117536A (zh) * | 2016-07-22 | 2016-11-16 | 山东润科化工股份有限公司 | 一种阻燃聚醚多元醇的合成方法 |
| US11267945B2 (en) * | 2020-01-31 | 2022-03-08 | Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc | Flame-retardant polyurethane foam |
| JP2022042419A (ja) * | 2020-09-02 | 2022-03-14 | 積水ソフランウイズ株式会社 | 発泡性ウレタン樹脂組成物及びポリウレタン発泡体 |
| JP7579100B2 (ja) * | 2020-09-29 | 2024-11-07 | 積水化学工業株式会社 | 難燃性ウレタン樹脂組成物 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1502050A (fr) | 1966-10-05 | 1967-11-18 | Pechiney Saint Gobain | Procédé de préparation de polyuréthannes autoextinguibles |
| US3936425A (en) | 1974-09-13 | 1976-02-03 | The Quaker Oats Company | Modified, fire retardant polyurethane |
| US4002689A (en) | 1974-09-13 | 1977-01-11 | The Quaker Oats Company | Modified, fire retardant polytetramethylene ether glycol |
-
1985
- 1985-10-10 FR FR8515166A patent/FR2588560B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-10-02 ES ES86201696T patent/ES2000026A4/es active Pending
- 1986-10-02 EP EP86201696A patent/EP0221586B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-02 DE DE8686201696T patent/DE3670299D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-02 AT AT86201696T patent/ATE51878T1/de active
- 1986-10-09 JP JP61241176A patent/JPH0768340B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-10 US US06/917,473 patent/US4714720A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-05-20 GR GR88300049T patent/GR880300049T1/el unknown
-
1990
- 1990-06-29 GR GR90400076T patent/GR3000613T3/el unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1502050A (fr) | 1966-10-05 | 1967-11-18 | Pechiney Saint Gobain | Procédé de préparation de polyuréthannes autoextinguibles |
| US3936425A (en) | 1974-09-13 | 1976-02-03 | The Quaker Oats Company | Modified, fire retardant polyurethane |
| US4002689A (en) | 1974-09-13 | 1977-01-11 | The Quaker Oats Company | Modified, fire retardant polytetramethylene ether glycol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GR3000613T3 (en) | 1991-09-27 |
| DE3670299D1 (de) | 1990-05-17 |
| EP0221586A1 (fr) | 1987-05-13 |
| ATE51878T1 (de) | 1990-04-15 |
| EP0221586B1 (fr) | 1990-04-11 |
| JPS62116627A (ja) | 1987-05-28 |
| FR2588560B1 (fr) | 1988-03-04 |
| US4714720A (en) | 1987-12-22 |
| ES2000026A4 (es) | 1987-09-16 |
| FR2588560A1 (fr) | 1987-04-17 |
| GR880300049T1 (en) | 1988-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0768340B2 (ja) | 臭素化ポリエーテルポリオール及びその製造方法 | |
| US2998403A (en) | Reaction product of a diisocyanate, a polyester and a polyalkylene ether glycol, and process of making same | |
| US4426460A (en) | Polyurethanes or isocyanurates from alkoxylated hydroxymethylfuran | |
| JPH0480934B2 (ja) | ||
| JPH02258755A (ja) | 処理トルエンジイソシアネート残留物より製造される硬質フォーム | |
| CN101484548A (zh) | 阻燃组合物 | |
| JP2000219723A (ja) | ジュレンジイソシアネ―トに基づくポリウレタンキャストエラストマ― | |
| KR100910258B1 (ko) | 난연성 폴리에스테르 폴리올과 그의 제조방법 및 이를적용한 폴리우레탄 | |
| US4072638A (en) | Halogenated polyether polyols and polyurethane foams produced therefrom | |
| EP0269271A2 (en) | Urea catalyst for preparation of sucrose polyols useful for rigid polyurethane foams | |
| JPH0328447B2 (ja) | ||
| WO2002053631A1 (en) | Process for making polyurethane integral skin foams | |
| AU2002234544A1 (en) | Process for making polyurethane integral skin foams | |
| JPH0336044B2 (ja) | ||
| JPH08319330A (ja) | 連続気泡ポリウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法 | |
| US4548752A (en) | Chemical compositions and methods | |
| US3741921A (en) | Flame retardant polyurethane foams based on polyethers from 4,4,4 - trichloro-1,2-epoxybutane | |
| US3442986A (en) | Mono haloalkyl bis-hydroxy oxyalkylene phosphates | |
| US4115301A (en) | Cross-linker for flexible and semi-flexible polyurethane foams | |
| US3723365A (en) | One shot rigid foams from sucrose polyols | |
| JP2667889B2 (ja) | 難燃性ポリウレタンフォーム | |
| US3288830A (en) | Polyhydroxyl compounds containing a group v element | |
| JP3732328B2 (ja) | ポリオール組成物およびその製造方法 | |
| RU2000112536A (ru) | Композиция на основе полиолов | |
| JP2995277B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造法 |