JPH0768435B2

JPH0768435B2 - 感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0768435B2
Application number: JP62247680A
Authority: JP
Inventors: 聡宮下; 仁志岡; 孝夫三浦
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1987-09-30
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPS6490250A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは
紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シン
クロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感応す
る高集積回路を作製するためのポジ型レジストとして好
適な感放射線性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポジ型レジストは、高解像度のレジストパターンが得ら
れるので、集積回路の製造において多く用いられてい
る。

しかしながら、近年、集積回路の高集積化が進み、高感
度であり、より解像度の向上したレジストパターンを形
成させることのできるポジ型レジストが望まれている。
すなわち、ポジ型レジストによって微細なレジストパタ
ーンを形成する場合、露光が短時間ですみ、かつ露光に
より形成される潜像をアルカリ性水溶液からなる現像液
で現像する際に、露光部がウエーハと接している部分
（パターンの裾）まで、速やかに現像されることが必要
である。従来のポジ型レジストの場合、感度が不十分で
あり、また形成すべきレジストパターンの間隔が１μｍ
以下になると、レジストパターンの裾の部分の現像性が
悪く、形成すべきレジストパターンの間隔が１μｍ以下
において解像度が低下するという問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、感
度、解像度および現像性に優れ、さらに耐熱性も良好な
高集積度用感放射線性樹脂組成物を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と1,2−キノ
ンジアジド化合物とを含有する感放射線性樹脂組成物に
おいて、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、ｍ−ク
レゾールを20〜80モル％、ｐ−クレゾールを５〜60モル
％ならびに2,3−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフ
ェノール、3,5−ジメチルフェノール、2,3,5−トリメチ
ルフェノールおよび3,4,5−トリメチルフェノールから
選ばれる少なくとも１種のポリアルキルフェノールを５
〜60モル％含むフェノール類と、アルデヒド類とを縮合
重合させて得られ、かつ単分散ポリスチレンを標準とす
るゲルパーミェーションクロマトグラフ法により求めた
ポリスチレン換算重量平均分子量が6,300〜25,000、2,5
00〜6,000および150〜900の範囲にあるピークの最大の
高さの値をそれぞれａ、ｂおよびｃとしたとき、a/b＝
０〜1.5およびc/b＝0.4〜２の範囲にある樹脂であり、
また前記1,2−キノンジアジド化合物が、テトラヒドロ
キシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステルであることを特徴とする。

本発明に用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以
下、単に「ノボラック樹脂」という）は、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾールおよびポリアルキルフェノールを含
むフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒下に縮合重合
させて得られる。

本発明においては前記ポリアルキルフェノールを少なく
とも１種用いる必要があるが、2,4−ジメチルフェノー
ル、2,6−ジメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェ
ノール、2,4,5−トリメチルフェノールなどの前記以外
のポリアルキルフェノールと併用することもできる。

また、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよびポリアル
キルフェノールの使用割合は、20〜80/5〜60/5〜60（モ
ル％）、好ましくは30〜70/10〜50/10〜50（モル％）で
ある。ｍ−クレゾールの量が20モル％未満では現像性が
悪化し、80モル％を超えると耐熱性および解像度が悪化
する。またｐ−クレゾールの量が５モル％未満では解像
度が悪化し、60モル％を超えると耐熱性および現像性が
悪化する。さらにポリアルキルフェノールの量が５モル
％未満では耐熱性が悪化し、60モル％を超えると現像性
および解像度が悪化する。

またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプ
ロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロ
ロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ
−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒ
ド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等が
挙げられ、これらの化合物のうち、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は
単独でまたは２種以上混合して使用することができる。

アルデヒド類はフェノール類１モル当たり、通常、0.7
〜３モル、好ましくは0.7〜２モルの割合で使用され
る。

さらに、前記ノボラック樹脂は、東洋ソーダ社製GPCカ
ラム（G2000H₆2本、G3000H₆、G4000H₆）を用い、流量1.
5ml/min、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40
℃の分析条件で単分散ポリスチレンを標準とするゲルパ
ーミエーションクロマトグラフ（GPC）法により求めた
ポリスチレン換算重量平均分子量が6,300〜25,000、2,5
00〜6,000および150〜900の範囲にあるピークの最大の
高さの値をそれぞれa,bおよびｃとしたとき、a/b＝０〜
1.5およびc/b＝0.4〜２、好ましくはa/b＝0.2〜1.3およ
びa/b＝0.5〜1.5の範囲にある樹脂である。c/bの値が1.
5を超えると耐熱性は向上するが、現像性が悪化する。
またc/bの値が２を超えると解像度は向上するが、耐熱
性が悪化し、0.4未満では耐熱性は向上するが、解像度
が低下する。

縮合重合に用いる酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等
の無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸を使用する
ことができる。

前記酸触媒の使用量は、フェノール類１モルに対して好
ましくは１×10^-5〜５×10^-1モルである。

重縮合においては、通常、反応触媒として水が用いられ
るが、重縮合に用いられるフェノール類がアルデヒド類
の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合
には、反応媒質として親水性溶媒を使用することもでき
る。これらの親水性溶媒としては、例えばメターノル、
エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類、またはテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ
ーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、
通常、反応原料100重量部当たり、20〜1000重量部であ
る。

反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調節するこ
とができるが、通常、10〜200℃、好ましくは70〜130℃
である。

また前記ノボラック樹脂を得る重合法としては、フェノ
ール類、アルデヒド類および酸触媒等を一括して仕込む
重合法、フェノール類を反応の進行とともに加えて行く
重合法等が用いられる。フェノール類を反応の進行とと
もに加える方法の場合は、ノボラック樹脂をより再現性
よく、安定的に製造するために、まずフェノール類の一
部、アルデヒド類および酸触媒を仕込んで重合させ、そ
の後残りのフェノール類を加えて重合させる方法をとる
ことが好ましい。反応終了後は、系内に存在する未反応
原料、酸触媒および反応媒質を除去するために、一般的
には温度を130〜230℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留
去し、次いでノボラック樹脂を回収する。

本発明に用いられる1,2−キノンジアジド化合物は、下
記一般式（Ｉ）で表されるテトラヒドロキシベンゾフェ
ノンの1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルであり、具体例としては2,3,4,5−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,3,4,6−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,3,5,6−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
2,3,4,2′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,5,
2′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,6,2′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、2,4,5,2′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,4,6,2′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、3,4,5,2′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,3,5,3′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
2,3,6,3′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,4,5,
3′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6,3′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、2,3,5,4′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、2,3,6,4′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,4,5,4′−テトラヒドロキシベゾフェノン、2,
4,6,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5,4′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,2′,3′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,2′,4′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,3,2′,5′−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、2,3,2′,6′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、2,3,3′,4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,3,3′,5′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、2,4,2′,4′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,4,2′,5′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,4,2′,6′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
2,4,3′,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,4,
3′,5′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,5,2′,
5′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,5,2′,6′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,5,3′,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン2,5,3′,5′−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、2,6,2′,6′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、2,6,3′,4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,6,3′,5′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、3,4,3′,4′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、3,4,3′,5′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、3,5,3′,5′−テトラヒドロキシベンゾフェノン等
の1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルがある。

これらのうち2,4,2′,4′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テルの化合物が好ましい。これらの1,2−キノンジアジ
ド化合物は単独でまたは２種以上混合して使用される。

前記テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステルは、テトラヒド
ロキシベンゾフェノンと1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロリドを、アミン存在下に縮合するこ
とにより得られるが、テトラヒドロキシベンゾフェノン
１モルに縮合させる1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリドのモル数の比（縮合比）は、通常、
１〜４、好ましくは1.5〜3.7である。テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステルの縮合比が１未満では、ノボラック樹
脂に対する不溶化効果が不十分であるため、テトラヒド
ロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステルの配合量を極端に多くする必要
があり、このような組成物によるレジストは、耐熱性が
極端に低下し好ましくない。

前記1,2−キノンジアジド化合物の配合量は、前記ノボ
ラック樹脂100重量部に対して、５〜100重量部が好まし
く、特に好ましくは10〜50重量部である。1,2−キノン
ジアジド化合物の配合量が少なすぎると、ノボラック樹
脂に対する不溶化効果が不十分で、露光部と未露光部の
アルカリ性水溶液からなる現像液に対する溶解性に差を
つけることができず、パターニングが困難となり、また
配合量が多すぎると、短時間の放射線照射では加えた1,
2−キノンジアジド化合物の全てを分解することができ
ず、現像液による現像が困難となることがある。

本発明の組成物には、レジストとしての感度を向上させ
るために、増感剤を配合することもできる。これらの増
感剤として、例えば2H−ピリド〔3,2−ｂ〕−1,4−オキ
サジン−３〔4H〕オン類、10H−ピリド〔3,2−ｂ〕〔1,
4〕−ベンゾチアジン類、ラウゾール類、ヒダントイン
類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロ
キシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド
類等が挙げられる。これらの増感剤の配合量は、1,2−
キノンジアジド化合物100重量部に対して、通常100重量
部以下、好ましくは４〜60重量部である。

また本発明の組成物には、塗布性、例えばストリエーシ
ョンや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良す
るために界面活性剤を配合することもできる。界面活性
剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノ
ールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエ
チレングリコールジステアレート等のポリエチレングリ
コールジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性
剤、エフトップEF301、EF303、EF352（新秋田化成社
製）、メガファックF171、F172、F173（大日本インキ社
製）、フロラードFC430、FC431（住友スリーエム社
製）、アサヒガードAG710、サーフロンＳ−382、SC10
1、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106（旭硝子社製）
等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー
KP341（信越化学工業社製）、アクリル酸系またはメタ
クリル酸系（共）重合体ポリフローNo.75、No.95（共栄
社油脂化学工業社製）等が挙げられる。これらの界面活
性剤の配合量は、組成物の固形分当たり、通常、２重量
％以下、好ましくは１重量％以下である。

さらに本発明の組成物には、放射線照射部の潜像を可視
化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくす
るための染料や顔料、および接着性を改良するための接
着助剤を配合することもできる。

さらにまた本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、
必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することがで
きる。

本発明の組成物は、前記ノボラック樹脂、1,2−キノン
ジアジド化合物、および各種配合剤の所定量を、例えば
固形分濃度が５〜50重量％となるように溶剤に溶解さ
せ、例えば孔径0.2μｍ程度のフィルターで濾過して得
られる。この際に用いられる溶剤としては、例えばエチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等
のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピル
エーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の
ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等の
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、２−ヒドロ
キシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒド
ロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エ
チル等のエステル類を用いることができる。これらの溶
剤は２種類以上混合して使用することもできる。さらに
ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエー
テル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレン
グリコールモノアルキルエーテル類、アセトニルアセト
ン、イソホロン等のケトン類、カプロン酸、カプリル酸
等の脂肪酸類、１−オクタノール、１−ノナノール、ベ
ンジルアルコール等のアルコール類、酢酸ベンジル、安
息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテート等のエステル類の如
き高沸点溶剤を添加することもできる。

本発明の組成物を基板に塗布する際には、塗膜とシリコ
ン酸化膜等の基板との接着力を向上させるために、ヘキ
サメチルジシラザンやクロロメチルシラン等を予め被塗
布基板に塗布することができる。

本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウ
ム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカ
リ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の
第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩
またはピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ
（5,4,0）−７−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ（4,
3,0）−５−ノナン等の環状アミン類を溶解してなるア
ルカリ性水溶液が使用される。

また前記現像液には、水性有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添
加して使用することもできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

実施例中のポリスチレン換算重量平均分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフ（GPC）法により測定し
た。さらにレジストの性能（感度、解像度、現像性、耐
熱性）の評価は下記の方法によって行なった。

感度:GCA社製4800DSW縮小投影露光機にて、露光時間を
変化させて露光を行ない、次いでテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド2.4重量％水溶液を用い25℃で60秒間
現像し水でリンスし乾燥した後、得られたレジストパタ
ーンに対して、走査型電子顕微鏡を用い、現像後のレジ
ストパターンが1.2μｍのライン・アンド・スペースパ
ターンを１対１に形成する露光時間（以下、これを「最
適露光時間」と称する）を求めた。

現像度：最適露光時間における最小のレジストパターン
寸法を測定した。

現像性：スカムや現像残りの程度を調べた。

耐熱性：クリーンオーブン中にウエハーを入れて、パタ
ーンがくずれはじめた時の温度を測定した。

実施例１撹拌機、冷却管および温度計を装着したセパラブルフラ
スコに、ｍ−クレゾール108g（1.0モル）、ｐ−クレゾ
ール324g（3.0モル）3,5−ジメチルフェノール195g（1.
6モル）、37重量％ホルムアルデヒド水溶液438gおよび
シュウ酸0.64gを仕込み、セパラブルフラスコを油浴に
浸し、内温を100℃に保持しながら0.5時間反応させ、そ
の後さらにｍ−クレゾール432g（4.0モル）、3.5−ジメ
チルフェノール49g（0.4モル）を反応の進行とともに連
続的にセパラブルフラスコに仕込み、0.5時間反応させ
た。

次いで油浴温度を180℃まで上昇させ、同時にセパラブ
ルフラスコ内を減圧して水、未反応のホルムアルデヒ
ド、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよび3,5−ジメ
チルフェノールならびにシュウ酸を除去した。次いで溶
融したノボラック樹脂を室温に戻し回収した。

このノボラック樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、前
記GPC法にてノボラック樹脂の分子量分布を測定した。
その結果を第１表に示す。

このようにして得られたノボラック樹脂100重量部と第
１表に記載の1,2−ナフトキノンジアジド化合物（Ｉ）3
0重量部とを、エチルセロソルブアセテート300重量部に
溶解し、組成物溶液を調製した。この組成物溶液は孔径
0.2μｍのフィルタで濾過して異物微粒子を除去した。

これを常法によりシリコンウェハー上にスピンナーで回
転塗布したのち、90℃で２分間ホットプレート上にてプ
レベークし、乾燥膜厚で1.2μｍのレジスト膜を形成し
た。

次いで、縮小投影露光機（GCA社製4800DSW）にて露光量
を変化させ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.
4重量％水溶液を用い、25℃で60秒間現像し、水でリン
スし、乾燥した。得られたレジストパターンを走査型電
子顕微鏡で観察したところ、現像残りは認められず現像
性は良好であり、感度も良好であり、線幅0.8μｍのレ
ジストパターンが解像できた。またオーブン中にレジス
トパターンを形成したウエハーを入れてパターンが崩れ
始めたときの温度を求めたところ、155℃であり、レジ
ストとして耐熱性が良好なことが分かった。その結果を
第１表に示す。

実施例２実施例１と同様のセパラブルフラスに、ｍ−クレゾール
86g（0.8モル）、ｐ−クレゾール324g（3.0モル）、3,5
−ジメチルフェノール293g（2.4モル）、37重量％ホル
ムアルデヒド水溶液317gおよびシュウ酸0.59gを仕込
み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を100℃に
保持しながら0.5時間反応させ、その後さらにｍ−クレ
ゾール346g（3.2モル）、3,5−ジメチルフェノール73g
（0.6モル）を反応の進行とともに連続的にセパラブル
フラスコに仕込み、0.5時間反応させた。

その後実施例１と同様な操作を行ないノボラック樹脂を
回収し、その分子量分布を測定した。その結果を第１表
に示す。さらに実施例１と同様にして組成物溶液を調製
し、濾過し、レジスト性能の評価を行なった。その結果
を第１表に示す。

実施例３実施例１と同様のセパラブルフラスコにｍ−クレゾール
65g（0.6モル）、ｐ−クレゾール324g（3.0モル）3,5−
ジメチルフェノール390g（3.2モル）、37重量％ホルム
アルデヒトド319gおよびシュウ酸0.59gを仕込み、セパ
ラブルフラスコを油浴に浸し、内温を100℃に保持しな
がら0.5時間反応させ、その後さらにｍ−クレゾール259
g（2.4モル）および3,5−ジメチルフェノール98g（0.8
モル）を反応の進行とともに連続的にセパラブルフラス
コに仕込み、0.5時間反応させた。その後実施例１と同
様な操作を行ないノボラック樹脂を回収し、その分子量
分布を測定した。その結果を第１表に示す。さらに実施
例１と同様にして組成物溶液を調製し、濾過し、レジス
ト性能の評価を行なった。その結果を第１表に示す。

実施例４〜７第１表に示す各種フェノール類を用い、その他は実施例
１と同様にしてノボラック樹脂を合成し、ノボラック樹
脂の分子量分布を測定した。その結果を第１表に示す。

さらに実施例１と同様にして組成物溶液を調製し、濾過
し、レジスト性能の評価を行なった。その結果を第１表
に示す。

実施例８実施例１で得たノボラック樹脂ならびに第２表に示す種
類および添加量の1,2−ナフトキノンジアジド化合物（I
I）を用い、実施例１と同様にして本発明の組成物溶液
を調製し、濾過し、レジスト性能の評価を実施した。そ
の結果を第２表に示す。

実施例９実施例４で得たノボラック樹脂ならびに第２表に示す種
類および添加量の1,2−ナフトキノンジアジド化合物（I
I）を用い、実施例１と同様にして組成物溶液を調製
し、濾過し、レジスト性能の評価を行なった。その結果
を第２表に示すが、感度、解像度、現像性および耐熱性
の優れたものであった。

実施例10 実施例６で得たノボラック樹脂ならびに第２表に示す種
類および添加量の1,2−ナフトキノンジアジド化合物（I
I）を用い、実施例１と同様にして組成物溶液を調製
し、濾過し、レジスト性能の評価を行なった。その結果
を第２表に示す。

実施例11 実施例１で得たノボラック樹脂ならびに第２表に示す種
類および添加量の1,2−ナフトキノンジアジド化合物（I
II）を用い、実施例１と同様にして組成物溶液を調製
し、濾過し、レジスト性能の評価を行なった。その結果
を第２表に示す。

実施例12 実施例７で得たノボラック樹脂ならびに第２表に示す種
類および添加量の1,2−ナフトキノンジアジド化合物（I
I）を用い、実施例１と同様にして組成物溶液を調製
し、濾過し、レジスト性能の評価を行なった。その結果
を第２表に示す。

比較例１実施例１と同様なセパラブルフラスコにｍ−クレゾール
162g（1.5モル）、ｐ−クレゾール54g（0.5モル）、3,5
−ジメチルフェノール976g（8.0モル）、37重量％ホル
ムアルデヒド水溶液438gおよびシュウ酸0.80gを仕込
み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を100℃に
保持しながら２時間反応させた。その後は実施例１と同
様にしてノボラック樹脂を回収し、ノボラック樹脂の分
子量分布を測定した。その結果を第３表に示す。さらに
実施例１と同様にして組成物溶液を調製し、濾過し、レ
ジスト性能の評価を行なった。この結果を第３表に示
す。

比較例２実施例１と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル864g（8.0モル）、3,5−ジメチルフェノール244g（2.
0モル）、37重量％ホルムアルデヒド水溶液438gおよび
シュウ酸0.80gを仕込み、セパラブルフラスコを油浴に
浸し、内温を100℃に保持しながら２時間反応させた。
その後は実施例１と同様にしてノボラック樹脂を回収
し、ノボラック樹脂の分子量分布を測定した。その結果
を第３表に示す。さらに実施例１と同様にして組成物溶
液を調製し、濾過し、レジスト性能の評価を行なった。
その結果を第３表に示す。

比較例３実施例１と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル108g（1.0モル）、ｐ−クレゾール162g（1.5モル）、
3,5−ジメチルフェノール195g（1.6モル）、37重量％ホ
ルムアルデヒド水溶液438gおよびシュウ酸0.64gを仕込
み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を100℃に
保持しながら0.5時間反応させ、その後さらにｍ−クレ
ゾール432g（4.0モル）、ｐ−クレゾール162g（1.5モ
ル）、3,5−ジメチルフエノール49g（0.4モル）を反応
の進行とともに連続的にセパラブルフラスコに仕込み、
0.5時間反応させた。その後は実施例１と同様にして、
ノボラック樹脂を回収し、ノボラック樹脂の分子量分布
を測定した。この結果を第３表に示す。さらに実施例１
と同様にして組成物溶液を調製し、濾過し、レジスト性
能の評価を行なった。その結果を第３表に示す。

比較例４実施例１と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル216g（2.0モル）、ｐ−クレゾール324g（3.0モル）、
3,5−ジメチルフェノール195g（1.6モル）、37重量％ホ
ルムアルデヒド水溶液438gおよびシュウ酸0.64gを仕込
み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温100℃に保
持しながら0.5時間反応させ、その後さらにｍ−クレゾ
ール324g（3.0モル）、3,5−ジメチルフェノール49g
（0.4モル）を反応の進行とともに連続的にセパラブル
フラスコに仕込み、0.5時間反応させた。その後は実施
例１と同様にしてノボラック樹脂を回収し、ノボラック
樹脂の分子量分布を測定した。その結果を第３表に示
す。さらに実施例１と同様にして組成物溶液を調製し、
濾過し、レジスト性能の評価を行なった。その結果を第
３表に示す。

〔発明の効果〕本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、解像度、感
度、現像性および耐熱性に優れ、さらに耐ドライエッチ
ング性にも優れたポジ型レジストを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性ノボラック樹脂と1,2−キ
ノンジアジド化合物とを含有する感放射線性樹脂組成物
において、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、ｍ−
クレゾールを20〜80モル％、ｐ−クレゾールを５〜60モ
ル％ならびに2,3−ジメチルフェノール、3,4−ジメチル
フェノール、3,5−ジメチルフェノール、2,3,5−トリメ
チルフェノールおよび3,4,5−トリメチルフェノールか
ら選ばれる少なくとも１種のポリアルキルフェノールを
５〜60モル％含むフェノール類と、アルデヒド類とを縮
合重合させて得られ、かつ単分散ポリスチレンを標準と
するゲルパーミェーションクロマトグラフ法により求め
られたポリスチレン換算重量平均分子量が6,300〜25,00
0、2,500〜6,000および150〜900の範囲にあるピークの
最大の高さの値をそれぞれａ、ｂおよびｃとしたとき、
a/b＝０〜1.5およびc/b＝0.4〜２の範囲にある樹脂であ
り、また前記1,2−キノンジアジド化合物が、テトラヒ
ドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステルであることを特徴とする感放
射線性樹脂組成物。