JPH0654389B2

JPH0654389B2 - ポジ型感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0654389B2
Application number: JP61146459A
Authority: JP
Inventors: 俊彦高橋; 洋一鴨志田; 孝夫三浦; 淑則吉田
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1986-06-23
Filing date: 1986-06-23
Publication date: 1994-07-20
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: JPS632044A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はポジ型感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは特定のアルカリ可溶性ノボラック樹脂と１，２−
キノンジアジド化合物とからなる紫外線、遠紫外線、Ｘ
線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プ
ロトンビーム等の放射線に感応する、特に高集積度の集
積回路作製用レジストとして好適なポジ型感放射線性樹
脂組成物に関する。

（従来の技術）従来、集積回路作製用レジストとしては、環化ゴムにビ
スアジド化合物を配合したネガ型レジストと、アルカリ
可溶性樹脂に１，２−キノンジアジド化合物を配合した
ポジ型レジストが知られている。ネガ型レジストは、紫
外線照射によりビスアジド化合物が窒素を脱離してニト
レンとなり、環化ゴムを三次元架橋するため、環化ゴム
の溶剤からなる現像液に対する紫外線照射部分と未照射
部分との溶解性に差が生じ、これによりパターニングさ
れるものであるが、架橋といっても紫外線照射部分が完
全に硬化するわけではなく、そのためネガ型レジストに
は、現像液中でのレジストパターンの膨潤が大きく、レ
ジストパターンの解像度が悪いという欠点がある。

一方、ポジ型レジストは、アルカリ可溶性樹脂にアルカ
リ不溶性の１，２−キノンジアジド化合物を配合するた
め、アルカリ性水溶液からなる現像液に溶解しにくく、
ほとんど膨潤もしない。すなわちポジ型レジストでは紫
外線照射部分の１，２−キノンジアジド化合物がインデ
ンカルボン酸に変化し、アルカリ性水溶液からなる現像
液で現像されても、レジストパターンとなる未照射部分
の変化が極端に少ないため、マスクのパターンに忠実
な、かつ高い解像度のレジストパターンが得られる。そ
こで、集積回路の高集積度化が要求される近年は、解像
度の優れたポジ型レジストが多用され、集積回路の高集
積度化の向上に伴って、さらにこのポジ型レジストの解
像度の向上が強く要望されている。例えば紫外線露光法
では、ウェーハに塗布されたポジ型レジストの薄膜にマ
スクを介して露光し、潜像を形成した後、アルカリ性水
溶液で現像するのであるが、紫外線露光部がウェーハと
接している部分まで、速やかに現像されなければマスク
に忠実なレジストパターンを得ることが困難となる。

また、従来のポジ型レジストでは、レジストパターン間
隔（以下「線幅」という）が１μｍ以下の狭いレジスト
パターンを得ようとすると、露光部が完全には現像され
ずレジストが残ったり、レジストがスカム状の残渣とし
て基板上に付着するという問題が生じる。また露光量を
大きくして細かいレジストパターンを形成すると、それ
以上の大きいパターンの寸法が設計寸法より小さくなる
傾向がある。

また、従来のポジ型レジストでは、コントラストが低い
ためレジストパターンの寸法が基板に近い部分程広くな
るという問題を有する。

さらに、従来のポジ型レジストでは露光量のわずかな変
動がレジストパターンの寸法が大きく変動したり、集積
回路作製時に使用されている縮小投影型露光装置で露光
する場合、焦点のわずかな変動でレジストパターンの寸
法および断面形状が大きく変動するという問題を有す
る。

また、縮小投影露光方式を用いた場合は、従来のマスク
密着方式を用いた場合よりもスループットが低い、すな
わちウェーハ１枚当りの露光時間が長くなるという問題
が生じている。

さらに、ドライエッチング工程でレジストパターンを基
板に転写する場合、レジストが消耗し、レジストパター
ンの寸法が大きく変動するために正確な転写が行なわれ
ず、また、ドライエッチング中にウェーハが熱せられる
ためにレジストパターンが熱変形する場合があり、効率
よくドライエッチングできないという問題が生じる。

また、従来のポジ型レジストは基板とレジストとの密着
性に問題が発生する場合があり、この場合にウェットエ
ッチングを行うと基板とレジストとの間にエッチング液
が浸み込むために水平方向のエッチングがさらに大きく
なるという問題を有する。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、高感
度で、かつ現像性が良好で、線幅１μｍ以下のレジスト
パターンが解像可能であり、耐ドライエッチング性、ウ
ェットエッチング性および耐熱性が良好な高集積度の集
積回路作製用ポジ型レジストとして好適なポジ型感放射
線性樹脂組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明はアルカリ可溶性ノボラック樹脂と１，２−キノ
ンジアジド化合物とからなるポジ型感放射線性樹脂組成
物において、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂とし
て、ｍ−クレゾール３０〜７０モル％およびｐ−クレゾ
ール７０〜３０モル％から実質的になるクレゾールとカ
ルボニル化合物とを縮合させて得られ、かつ単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算分
子量が６３００〜２５０００、２５００〜６０００およ
び１５０〜９００の各範囲にある最大の高さをそれぞれ
ａ、ｂおよびｃとしたときａ／ｂ＝0.4〜1.5およびｃ／
ｂ＝0.5〜２の各範囲にあるアルカリ可溶性ノボラック
樹脂を用いることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組
成物を提供するものである。

本発明の組成物においては、アルカリ可溶性ノボラック
樹脂として、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールを含
む混合クレゾールとカルボニル化合物とを縮合させて得
られるノボラック樹脂が用いられる。

ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの使用割合（モル
％）は、３０〜７０／７０〜３０、好ましくは４０〜６
０／６０〜４０である。

ｍ−クレゾールの使用割合が７０モル％を超える場合に
は、解像度および現像性が悪化する。また使用割合が３
０モル％未満の場合には、感度、解像度および現像性が
低下する。なお、この使用割合は、ノボラック樹脂合成
時の原料の使用割合である。

また、本発明に用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹
脂は、東洋曹達製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００H₆ ２本、
Ｇ３０００H₆ １本、Ｇ４０００H₆ １本）を用い、溶
出溶媒テトラヒドロフラン、溶媒の流量1.5ｍ／分、
カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを
標準とするＧＰＣ法により求めたポリスチレン換算分子
量が６３００〜２５，０００、２５００〜６０００およ
び１５０〜９００の各範囲にある最大の高さの値をそれ
ぞれａ、ｂおよびｃとしたとき、ａ／ｂ＝0.4〜1.5およ
びｃ／ｂ＝0.5〜２、好ましくはａ／ｂ＝0.6〜1.4およ
びｃ／ｂ＝0.5〜1.5の各範囲にあるノボラック樹脂であ
る。このアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いることに
より、従来のアルカリ可溶性ノボラック樹脂に比べ、解
像度、感度、現像性、耐熱性、耐ドライエッチング性お
よびウェットエッチング性に優れたものが得られる。

ａ／ｂの値が0.4未満または1.5を超える場合、およびｃ
／ｂの値が0.5未満または２を超える場合には、１μｍ
以下のレジストパターンを解像することが困難となる。

本発明に用いられる前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂
は、前記混合クレゾールを酸触媒の存在下でカルボニル
化合物と縮合させて合成される。

本発明で用いられるカルボニル化合物は、例えば下記一
般式(I)で表される。

〔式中、R₁およびR₂は同一または異なる、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルケニル基またはアラルキル
基を意味する〕。

なお、前記一般式(I)におけるR₁およびR₂のアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等を、アリール基としては、例えばフェニル基、
トルイル基、クメニル基等を、アルケニル基としては、
例えばビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基
等を、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェ
ネチル基、クミル基等を挙げることができる。

前記カルボニル化合物としては、例えばホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニ
ルプロピルアルデヒド、トルイルベンズアルデヒド、メ
シチルベンズアルデヒド、フェネチルベンズアルデヒ
ド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロ
ベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベン
ズアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シ
ンナムアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルフェニ
ルケトン、メチルベンジルケトン等が挙げられ、これら
の化合物のうち、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、アクロレイン、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルフェニ
ルケトン、メチルベンジルケトン等が好ましい。

カルボニル化合物は、単独でまたは２種以上混合して使
用することができる。

このカルボニル化合物の使用量は、混合クレゾール１モ
ルに対して好ましくは0.7〜３モル、特に好ましくは0.7
〜２モルである。

酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、
蟻酸、酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。酸触媒の使
用量は混合クレゾール１モルに対して１×１０^−４〜５
×１０^−１モルが好ましい。

縮合反応においては、通常、反応媒質として水が用いら
れるが、親水性溶媒を使用することもできる。この際、
使用される親水性溶媒としては、例えばメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類、およびテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ
ーテル類が挙げられる。

これらの反応媒質の使用量は、混合クレゾールとカルボ
ニル化合物の総量１００重量部当たり、２０〜１０００
重量部が好ましい。

縮合反応の反応温度は、混合クレゾールとカルボニル化
合物の反応性に応じて適宜調整することができるが、通
常、１０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃であ
る。また、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂を得る反
応法としては、例えばカルボニル化合物および酸触媒に
クレゾールを反応の進行とともに加えて反応させる方法
等が挙げられる。このクレゾールを反応の進行とともに
加えて反応させる方法においては、前記アルカリ可溶性
ノボラック樹脂をより再現性良く、安定的に製造するた
め、ｐ−クレゾールの全量とｍ−クレゾールの一部、カ
ルボニル化合物および酸触媒を仕込んで重合させ、その
後残りのｍ−クレゾールを反応の進行とともに加えて反
応させる方法をとることが好ましい。縮合反応終了後、
系内に存在する未反応物、酸触媒および反応媒質を除去
するため、一般的には内温を１３０〜２３０℃に上昇さ
せ、減圧下に揮発分を留去し、次いで溶融したアルカリ
可溶性ノボラック樹脂をスチール製ベルト等の上に流延
して、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を回収するが、揮
発分を留去した後冷却し、溶剤に溶解させて回収する方
法をとることもできる。

本発明に用いられる１，２−キノンジアジド化合物は、
特に限定されないが、例えば１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられ
る。具体的にはｐ−クレゾール−１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、レゾルシノール−
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、ピロガロール−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル等の（ポリ）ヒドロキシベンゼン
の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、２，
４−ジヒドロキシフェニル−プロピルケトン−１，２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，
４−ジヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン−１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４
−トリヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン−１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，
６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−
トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２′，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、２，２′，５，６′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、２，２′，３′，４，６′−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、２，２′，３，４，６′−
ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル、２′，３，４，
５，６′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，
３，３′，４，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフ
ェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、２，３，３′，４，４′，５′−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、２，３′，４，４′，
５′，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，
３′，４，４′，５′，６−ヘキサヒドロキシベンゾフ
ェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、等の（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキル
ケトンまたは（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケト
ンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，
４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，
２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニ
ル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル等のビス〔（ポリ）ヒドロキシフェニ
ル〕アルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エス
テル類、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル−１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル−１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル−１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
３、４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル−１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の
（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルまたは
（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アリールエステルの１，２
−キノンジアジドスルホン酸エステル類、ビス（２，５
−ジヒドロキシベンゾイル）メタン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，
３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス
（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）メタン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベン
ゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル等のビス〔（ポリ）
ヒドロキシベンゾイル〕アルカンまたはビス〔（ポリ）
ヒドロキシベンゾイル〕ベンゼンの１，２−キノンジア
ジドスルホン酸エステル類、エチレングリコール−ジ
（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ポリエチ
レングリコール−ジ（３，４，５−トリヒドロキシベン
ゾエート）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル等の（ポリ）エチレングリコール−ジ
〔（ポリ）ヒドロキシベンゾエート〕の１，２−キノン
ジアジドスルホン酸エステル類が挙げられる。

これらの１，２−キノンジアジド化合物は単独でまたは
２種以上混合して使用される。

これらの１，２−キノンジアジド化合物の配合量は、前
記アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対し
て、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重
量部である。この配合量が５重量部未満の場合には、
１，２−キノンジアジド化合物が放射線を吸収して生成
するインデンカルボン酸の量が少ないので、パターニン
グが困難であり、一方、１００重量部を超える場合に
は、短時間の放射線照射では照射部の１，２−キノンジ
アジド化合物の全てを分解することができず、アルカリ
性水溶液からなる現像液による現像が困難となる。

本発明の組成物には、レジストとしての感度を向上させ
るため、増感剤を配合することができる。これらの増感
剤としては、例えば２Ｈ−ピリド〔３，２−ｂ〕−１，
４−オキサジン−３〔４Ｈ〕オン類、１０Ｈ−ピリド
〔３，２−ｂ〕〔１，４〕−ベンゾチアジン類、ウラゾ
ール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン
無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロ
キサン類、マレイミド類等を挙げることができる。

増感剤の配合量は、前記１，２−キノンジアジド化合物
１００重量部に対し、通常、１００重量部以下、好まし
くは４〜６０重量部である。

さらに本発明の組成物には、塗布性、例えばストリエー
ションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良
するために界面活性剤等を配合することができる。界面
活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウチルエ
ーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリ
オキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフ
ェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノー
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェノール
エーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポ
リエチレングリコールジステアレート等のポリエチレン
グリコールジアルキルエーテル類のようなノニオン系界
面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３
５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、
Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４
３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒ
ガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０
１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０
５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活
性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化
学工業（株）製）やアクリル酸系またはメタクリル酸系
（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄
社油脂化学工業（株）製）等が挙げられる。

これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中のア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂および１，２−キノンジア
ジド化合物の総量１００重量部当たり、通常、２重量部
以下、好ましくは１重量部以下である。

また、本発明の組成物には、放射線照射部の潜像を可視
化させたり、放射線照射時のハレーションの影響を少な
くするために、着色剤を、また接着性を改良するために
接着助剤を配合することもできる。

さらに本発明の組成物には、必要に応じて保存安定剤、
消泡剤等も配合することができる。

本発明の組成物は溶剤に、前記アルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂、前記１，２−キノンジアジド化合物および各種
配合剤を適用な溶剤に所定量溶解させ、例えば孔径0.2
μｍ程度のフィルタで濾過することにより、調製され、
これを回転塗布、流し塗布、ロール塗布等によりシリコ
ンウェーハ等に塗布する。この際に用いられる適当な溶
剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール
エーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート等のセロソルブエステル類、２−オキ
シプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル
等のモノオキシモノカルボン酸エステル類、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、または酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類を例示することがで
きる。これらの溶剤は単独でまたは２種類以上混合して
使用される。また、必要に応じ、ベンジルエチルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル等のエーテル類、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトニ
ルアセトン、イソホロン等のケトン類、カプロン酸、カ
プリル酸等の脂肪酸類、１−オクタノール、１−ノナノ
ール、ベンジルアルコール等のアルコール類、酢酸ベン
ジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸
ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プ
ロピレン、フェニルセロソルブアセテート等のエステル
類のような高沸点溶剤または、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素を添加することができる。

本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカ
リ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の
第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、または
ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ
（４，３，０）−５−ノナン等の環状アミン類を溶解し
てなるアルカリ性水溶液が使用される。

また前記現像液に水溶性有機溶媒、例えばメタノール、
エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加し
たアルカリ性水溶液を現像液として使用することもでき
る。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明
はこれらの実施例によって何ら制約されるものではな
い。

（実施例１）攪拌機、冷却管および温度計を装着した５三ツ口セパ
ラブルフラスコに、ｍ−クレゾール１６２ｇ（1.5モ
ル）、ｐ−クレゾール６４８ｇ（６モル）、３７重量％
ホルムアルデヒド水溶液７７０ｇおよび酸0.45ｇを仕
込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００
℃に保ちながら１時間反応させた。その後さらにｍ−ク
レゾール２７０ｇ（2.5モル）を反応の進行とともに連
続的にセパラブルフラスコに仕込み２時間反応させた。

次いで、油浴温度を１７０℃まで上昇させ、同時にセパ
ラブルフラスコ内を減圧にして水、未反応のｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、ホルムアルデヒドおよび酸を
除去し、溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収し
た。

該ノボラック樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、前記
のＧＰＣ法にてノボラック樹脂の分子量分布を測定し
た。その結果を表−１に示す。

このようにして得られたノボラック樹脂１００重量部
と、表−１に記載の１，２−キノンジアジド化合物２７
重量部とを、エチルセロソルブアセテート３６０重量部
に溶解し、本発明の組成物溶液を調製した。この組成物
溶液を孔径0.2μｍのメンブランフィルターで濾過し
た。

この溶液をシリコンウェーハ上にスピンナーで回転塗布
した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプレベーク
して1.2μｍ厚のレジスト層を形成させた。次いでテス
トパターンレチクルを装着したＧＣＡ社製４８００ＤＳ
Ｗ縮小投影露光装置にて露光位置を重ならないようにず
らしながら露光時間を変えて露光し、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド2.4重量％水溶液を用い６０秒間
現像し、水でリンスし、乾燥した。

得られたレジストパターンに対して、走査型電子顕微鏡
を用い、現像後のレジストパターンが1.2μｍ以上のラ
イン・アンド・スペースパターンを正確に形成する露光
時間（以下、これを最適露光時間と称する）を求めたと
ころ、0.40秒と感度は良好であり、スカム状の現像残り
も認められなかった。また最適露光時間における最小の
レジストパターン寸法（以下、これを「解像度」と称す
る）を求めたところ、0.8μｍであり高い解像度を有し
ていた。また、オーブン中にレジストパターンを形成し
たウェハーを入れてパターンが崩れ始めたときの温度を
求めたところ、１５０℃であり、レジストとして耐熱性
が良好なことが分かった。さらにレジストと基板の接着
性が良好であり、レジストと基板の間にエッチング液が
浸み込むことがなく、0.8μｍのレジストパターンには
全く剥離がなくウェットエッチング性が良く良好であっ
た。その結果を表−１に示す。

（実施例２〜８）表−１に示すｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールを用
い、実施例１と同様にしてノボラック樹脂を合成し、Ｇ
ＰＣ測定法にてノボラック樹脂の分子量分布を測定し
た。その結果を表−１に示す。

次いで表−１に示す種類および添加量の１，２−キノン
ジアジド化合物を用い、その他は実施例１と同様にして
本発明の組成物溶液を調製し、濾過し、レジスト性能の
評価を行なった。その結果を表−１に示す。いずれも感
度、解像度、現像性、耐熱性およびウェットエッチング
性に優れたものであった。

（比較例１）実施例１と同様のセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル１０８ｇ（１モル）、ｐ−クレゾール８６４ｇ（８モ
ル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７７０ｇおよ
び酸0.45ｇを仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸
し、内温を１００℃に保ちながら１時間反応させた。次
いでさらにｍ−クレゾール１０８ｇ（１モル）を反応の
進行とともに連続的にセパラブルフラスコに仕込み、２
時間反応させ、その後、実施例１と同様に処理してＧＰ
Ｃ法にてノボラック樹脂の分子量分布を測定した。その
結果を表−１に示す。

次いで表−１に示す種類および添加量の１，２−キノン
ジアジド化合物を用い、その他は実施例１と同様にして
組成物溶液を調製し、濾過し、レジスト性能の評価を行
なった。その結果を表−１に示すが、実施例に比べ感
度、現像性、解像度、耐熱性およびウェットエッチング
性が劣るものであった。

（比較例２）実施例１と同様のセパラブルフラスコにｍ−クレゾール
４３２ｇ（４モル）、ｐ−クレゾール６４８ｇ（６モ
ル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７７０ｇおよ
び酸0.45ｇを一括して仕込み、セパラブルフラスコを
油浴に浸し、内温を１００℃に保ちながら３時間反応さ
せ、その後実施例１と同様に処理してＧＰＣ法にてノボ
ラック樹脂の分子量分布を測定した。その結果を表−１
に示す。

次いで表−１に示す種類および添加量の１，２−キノン
ジアジド化合物を用い、その他は実施例１と同様にして
組成物溶液を調製し、濾過し、レジスト性能の評価を行
なった。その結果を表−１に示すが、実施例に比べ感
度、解像度、現像性、耐熱性およびウェットエッチング
性が劣るものであった。

（比較例３）実施例１と同様のセパラブルフラスコにｍ−クレゾール
６４８ｇ（６モル）、ｐ−クレゾール４３２ｇ（４モ
ル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７７０ｇおよ
び酸0.45ｇを仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸
し、内温を１００℃に保ちながら１時間反応させ、その
後実施例１と同様に処理してＧＰＣ法にてノボラック樹
脂の分子量分布を測定した。その結果を表−１に示す。

（比較例４）実施例１と同様のセパラブルフラスコにｍ−クレゾール
６４８ｇ（６モル）、ｐ−クレゾール４３２ｇ（４モ
ル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７７０ｇおよ
び酸９ｇを仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸
し、内温を１００℃に保ちながら１時間反応させ、その
後実施例１と同様に処理してＧＰＣ法にてノボラック樹
脂の分子量分布を測定した。その結果を表−１に示す。

比較例５実施例１と同様のセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル４３２ｇ（４モル）、ｐ−クレゾール２１６ｇ（２モ
ル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７７０ｇおよ
び酸0.45ｇを仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸
し、内温を１００℃に保ちながら１時間反応させた。次
いでさらにｍ−クレゾール４３２ｇ（４モル）を反応の
進行とともに連続的にセパラブルフラスコに仕込み、２
時間反応させ、その後実施例１と同様に処理してＧＰＣ
法にてノボラック樹脂の分子量分布を測定した。その結
果を表−２に示す。

次いで表−２に示す種類および添加量の１，２−キノン
ジアジド化合物を用い、その他は実施例１と同様にして
組成物溶液を調製し、濾過し、レジスト性能の評価を行
なった。その結果を表−２に示すが、実施例に比べ感
度、現像性、解像度、耐熱性は良好であったが0.8μｍ
のレジストパターンの約１０％に相当する個数のパター
ンに基板からの剥離、浮きが見られ、基板との接着性、
すなわちウェットエッチング性が不良であった。

（実施例９）実施例１と同様に操作してレジスト層を形成させた。

次いでテストパターンレチクルを装着したキャノン社製
ＦＰＡ−１５５０縮小投影露光装置を用いる以外は実施
例１と同様にレジスト性能の評価を行なったところ、最
適露光時間は0.30秒と高い感度であり、スカム状の現像
残りも認められなかった。また、解像度は0.7μｍであ
り、非常に高解像度のものが得られた。

（実施例１０）実施例１と同様に操作してレジスト層を形成させた。

次いでテストパターンレチクルを装着したキャノン社製
ＦＰＡ−１５５０縮小投影露光装置を用い、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド2.2重量％水溶液で現像す
る以外は実施例１と同様にレジスト性能の評価を行なっ
たところ、最適露光時間は0.6秒と高い感度であり、ス
カム状の現像残りも認められなかった。また、解像度は
0.6μｍであり、非常に高解像度のものが得られた。

（発明の効果）本発明のポジ型感放射性樹脂組成物は、特定のアルカリ
可溶性ノボラック樹脂を使用することにより、高感度
で、かつ現像性が良好で、線幅１μｍ以下のレジストパ
ターンが解像可能であり、耐ドライエッチング性、ウェ
ットエッチング性および耐熱性が良好なものである。

本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、紫外線、遠紫
外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放
射線、プロトンビーム等の放射線に感応し、特に高集積
度の集積回路作製用レジストとして好適なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田淑則東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開昭58−17112（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−182633（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−57339（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−140235（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−189739（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−227144（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性ノボラック樹脂と１，２−
キノンジアジド化合物とからなるポジ型感放射線性樹脂
組成物において、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂と
して、ｍ−クレゾール３０〜７０モル％およびｐ−クレ
ゾール７０〜３０モル％から実質的になるクレゾールと
カルボニル化合物とを縮合させて得られ、かつ単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミェーションクロマト
グラフィー法により求めたポリスチレン換算分子量が６
３００〜２５０００、２５００〜６０００および１５０
〜９００の各範囲にある最大の高さをそれぞれａ、ｂお
よびｃとしたときａ／ｂ＝０．４〜１．５およびｃ／ｂ
＝０．５〜２の各範囲にあるアルカリ可溶性ノボラック
樹脂を用いることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組
成物。