JPH0823692B2 - ポジ型ホトレジスト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポジ型ホトレジストに関し、さらに詳しくは
反射率の高い基板に被膜画像を形成する際にも、可視紫
外光線照射時のハレーションを防止して解像度の高い画
像を形成することのできるポジ型ホトレジストに関す
る。

（従来の技術） 近年、集積回路の製造方法の発展は著しく、そのため
に使用する装置や周辺材料への改良の要求も強く、ホト
レジスト分野においては、取扱い性に優れ、解像度の高
いホトレジストの開発が望まれている。

従来、集積回路の製造に際しては、ネガ型ホトレジス
トとしてジアジド系化合物とポリイソプレン環化物との
混合物が、またポジ型ホトレジストとしてキノンジアジ
ド系化合物とノボラック系樹脂との混合物が用いられて
いる。これらのホトレジストは、アルミニウムのような
反射率の高い基板上ではハレーションを起こし、すなわ
ち可視紫外光線照射時に基板面で反射された可視紫外光
線が可視紫外光線を照射すべきでない領域へまわり込
み、その結果、集積回路素子の製造に必要な微細なレジ
ストパターンを正確に再現することができないという欠
点を有する。この欠点を改良するため、吸光性材料をホ
トレジストに添加することにより、ホトレジストの透光
性を減少させて露光時に基板からまわり込んだ光量では
ホトレジストが感光しないようにすることが行なわれて
いる。この際添加される吸光性材料は、いわゆる染料に
属するものであり、染料に吸収された光エネルギーが、
ホトレジストを励起しない波長の光または熱として再放
出され、ホトレジストの透光性が減少し、感度が低下す
ることにより、その目的が達成される。

近年、集積回路の製造に際してネガ型ホトレジストに
比べて解像性の優れたポジ型ホトレジストが多用されつ
つあるが、ポジ型ホトレジスト使用時のハレーションを
防止するためのポジ型ホトレジスト用吸光性材料はほと
んど知られておらず、わずかに特公昭51-37562号公報、
特開昭59-142538号公報等に記載されている吸光性材料
が知られているのみである。

しかし、特公昭51-37562号公報に示されているオイル
イエローを用いる場合には、ホトレジストを基板に塗布
後、残留溶剤を除去し同時に基板との接着性向上を目的
として行われるプレベーキングの際に、吸光性材料の一
部がホトレジスト膜中から昇華するために、ハレーショ
ン防止効果が著しく低下したり、プレベーキング条件の
影響を大きく受け、感度等のレジスト性能がばらつくと
いう欠点がある。また、特開昭59-142538号公報に示さ
れているアゾ化合物を用いる場合には、吸光性材料によ
る感度のばらつきおよびハレーション防止効果の点では
問題はないが、保存安定性が悪く、時間と共に感度等の
レジスト性能が変化したり、塗布後、プレベークしてか
ら露光するまでの時間にレジスト性能が変化するという
欠点がある。

また、ネガ型ホトレジスト用吸光性材料としては多く
の種類が知られているが、ネガ型ホトレジストとポジ型
ホトレジストとでは用いるポリマーが異なるために、ホ
トレジストを溶液とするために用いる溶媒が異なり、こ
のためにネガ型ホトレジスト用吸光性材料はポジ型ホト
レジスト用の溶媒に溶解しない場合が多い。また、ポジ
型ホトレジストの場合は、感光剤である1,2−キノンジ
アジド化合物によってノボラック系樹脂のアルカリ性水
溶液からなる現像液に対する溶解性を低下させ、露光に
より感光剤を分解させることによって現像液に対する溶
解性を向上させてレジストパターンを形成させるが、こ
のようなポジ型ホトレジストにネガ型ホトレジスト用の
吸光性材料を用いると、露光後のポジ型ホトレジストの
現像液に対する溶解性を悪化させるためにホトレジスト
の感度を大幅に低下させるという問題点を有する。さら
にネガ型ホトレジスト用の吸光性材料は、前記特開昭59
-142538号公報に示されているアゾ化合物のようにポジ
型ホトレジストの保存安定性を低下させるという問題点
をも有する。

このようにネガ型ホトレジスト用吸光性材料は、ポジ
型ホトレジスト用吸光性材料としては使用できない場合
がほとんどである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来知られている各種吸光性材料のなかか
ら特開昭61-73144号公報に示されている吸光性材料がポ
ジ型ホトレジスト用吸光性材料として優れていることを
見出し達成したものである。

すなわち本発明の目的は、前記従来の技術の有する問
題点を解決し、高感度でプレベーキング条件によってレ
ジスト性能が低下することがなく、保存安定性に優れ、
しかもハレーション防止性能が高く解像度の高いレジス
トパターンを形成することのできるポジ型ホトレジスト
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂100重量
部、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル10〜50重量部および溶剤を含むポジ型ホトレジスト
において、式（１） −Ｎ＝Ｎ−Ｚ （１） （Ｚは置換もしくは未置換のピラゾール環を示す。）で
示される骨格をもつ化合物0.5〜５重量部を含有し、か
つ上記溶剤がセロソルブエステル類、ケトン類、モノオ
キシモノカルボン酸エステル類およびエステル類から選
ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。

本発明に用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂
（以下、単に「ノボラック樹脂」という）としては、例
えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシ
レノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、
ピロガロール、フロログルシノール等のフェノール類
と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアル
デヒド等のアルデヒド類とを縮合させて得られるノボラ
ック樹脂が挙げられる。

前記ノボラック樹脂は感光性を付与されたノボラック
樹脂、例えば1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
基、1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基等
のキノンジアジドスルホニル基を縮合により導入したノ
ボラック樹脂等であってもよく、これらの感光性を付与
されたノボラック樹脂は、アルカリ可溶性の点から樹脂
中のキノンジアジドスルホニル基の含有量が10重量％以
下、特に１〜８重量％であることが好ましい。これらの
ノボラック樹脂は、単独で使用しても２種以上併用して
もよく、また併用する場合には樹脂同士が相溶性を有す
ることが好ましい。

本発明に用いられる1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステルとしては、具体的には、フロログ
ルシノール−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、ピロガロール−1,2−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル等の（ポリ）ヒドロキシ
ベンゼンの1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル類、2,4−ジヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキ
シルケトン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン−1,2−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,3,
4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒド
ロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、2,2,′,4,4′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、2,2′,5,6′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、2,2′,3,4,6′−ペンタヒドロキシベ
ンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、2,′,3,4,5,6′−ペンタヒドロキシベ
ンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサヒドロキ
シベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、2,3′,4,4′,5′,6−ヘキサヒド
ロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、２′,3,3′,4,4′,5−ヘキサ
ヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル等の（ポリ）ヒドロキシフ
ェニルアルキルケトンまたは（ポリ）ヒドロキシフェニ
ルアリールケトンの1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル類、ビス（2,4−ジヒドロキシフェ
ニル）メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、ビス（2,3,4−トリヒドロキシフェニ
ル）メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、2,2−ビス（2,4−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、2,2−ビス（2,3,4−トリヒドロキシフ
ェニル）プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル等のビス〔（ポリ）ヒドロキシフェ
ニル〕アルカンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エス
テル類、3,5−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル−1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,3,4
−トリヒドロキシ安息香酸フェニル−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル、3,4,5−トリヒ
ドロキシ安息香酸プロピル−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、3,4,5−トリヒドロキシ
安息香酸フェニル−1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル等の（ポリ）ヒドロキシ安息香酸ア
ルキルエステルまたは（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アリ
ールエステルの1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル類、ビス（2,3,4−トリヒドロキシベン
ゾイル）メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、ビス（2,4,6−トリヒドロキシベン
ゾイル）メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、ｐ−ビス（2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン−1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（2,4,6−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン−1,2−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル等のビス〔（ポリ）ヒド
ロキシベンゾイル〕アルカンまたはビス〔（ポリ）ヒド
ロキシベンゾイル〕ベンゼンの1,2−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル類、エチレングリコール
−ジ（3,5−ジヒドロキシベンゾエート）−1,2−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ポリエチレ
ングリコール−ジ（3,4,5−トリヒドロキシベンゾエー
ト）−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル等の（ポリ）エチレングリコール−ジ〔（ポリ）
ヒドロキシベンゾエート〕の1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル類が挙げられる。これらの
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
は単独でまたは２種以上混合して使用される。これらの
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
の配合量は、画像のパターニングや現像性の点から前記
ノボラック樹脂100重量部に対して10〜50重量部、好ま
しくは12〜40重量部である。

本発明において、吸光性材料として用いられる化合物
は、式（１） −Ｎ＝Ｎ−Ｚ （１） （Ｚは、置換もしくは未置換のピラゾール環を示す。）
で示される骨格を有するものである。例えば、Yellow H
M-1123、Yellow HM-1134（三井東圧化学社製商品名）、
５−メチル−１−フェニル−４−フェニルアゾピラゾー
ル、５−エチル−３−メチル−１−フェニル−４−フェ
ニルアゾピラゾール、3,5−ジメチル−１−フェニル−
４−（2,5−ジクロロフェニルアゾ）ピラゾール、１−
フェニル−４−フェニルアゾ−５−オキシピラゾール、
３−メチル−１−フェニル−４−フェニルアゾ−５−オ
キシピラゾール、１−フェニル−４−（2,5−ジクロロ
フェニルアゾ）−５−オキシピラゾール、１−エチル−
３−メチル−４−（４−クロロ−２−メチルフェニルア
ゾ）−５−オキシピラゾール、３−メチル−１−ｐ−ト
リル−４−（２−メトキシ−４−ニトロフェニルアゾ）
−５−オキシピラゾール、３−エチル−１−フェニル−
４−（４−メトキシ−２−ニトロフェニルアゾ）−５−
オキシピラゾール、３−メチル−１−フェニル−４−
（2,4,5−トリクロロフェニルアゾ）−５−オキシピラ
ゾール、３−メチル−１−フェニル−４−（４−クロロ
−２−ニトロフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール、
１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−メチル−４−フ
ェニルアゾ−５−オキシピラゾール、１−ｐ−ジメチル
アミノフェニル−３−メチル−４−（４−メチル−２−
クロロフェニルアゾ）−５−オキシピラゾール、１−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−メチル−４−（４−メ
チル−２−ニトロフェニルアゾ）−５−オキシピラゾー
ル、１−フェニル−４−（４−メトキシフェニルアゾ）
−５−オキシピラゾール、等が挙げられる。これらの吸
光性材料は単独でまたは２種以上混合して使用される。

本発明のポジ型ホトレジストにおいて、前記吸光性材
料の配合量は、ノボラック樹脂100重量部に対して0.5〜
５重量部、好ましくは１〜５重量部である。配合量が多
すぎると、感度が低下し、また少なすぎるとハレーショ
ン防止効果を発揮することができない。

本発明のポジ型ホトレジストには、ホトレジストとし
ての感度を向上させるため、増感剤を配合することがで
きる。これらの増感剤としては、例えば2H−ピリド〔3,
2−ｂ〕−1,4−オキサジン−３〔4H〕オン類、10H−ピ
リド〔3,2−ｂ〕〔1,4〕−ベンゾチアジン類、ウラゾー
ル類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無
水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキ
サン類、マレイミド類等を挙げることができる。

増感剤の配合量は、前記1,2−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル100重量部に対して、通常、1
00重量部以下が好ましく、特に４〜60重量部が好まし
い。

さらに本発明のポジ型ホトレジストには、ストリエー
ション等の塗布性や乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現
像性を改良するために界面活性剤等を配合することがで
きる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキル
フェノールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポ
リエチレングリコールジアルキルエーテル類のようなノ
ニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352
（新秋田化成社製）、メガファックF171、F173（大日本
インキ社製）、フロラードFC430、FC431（住友スリーエ
ム社製）、アサヒガードAG710、サーフロンＳ−382、SC
101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106（旭硝子社
製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリ
マーKP341（信越化学工業社製）やアクリル酸系または
メタクリル酸系（共）重合体ポリフローNo.75、No.95
（共栄社油脂化学工業社製）等が挙げられる。

これらの界面活性剤の配合量は、ポジ型ホトレジスト
中のノボラック樹脂および1,2−キノンジアジド化合物
の総量100重量部当たり、通常、２重量部以下が好まし
く、特に１重量部以下が好ましい。

また、本発明のポジ型ホトレジストには、接着性を改
良するために接着助剤を、さらに必要に応じて保存安定
剤、消泡剤等を配合することもできる。

本発明のポジ型ホトレジストは、ノボラック樹脂、1,
2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルお
よび各種配合剤を、溶剤に溶解させ、例えば孔径0.2μ
ｍ程度のフィルタで濾過することにより、固形分濃度が
10〜35重量％程度に調製され、これを回転塗布、流し塗
布、ロール塗布等によりシリコンウェーハ等に塗布す
る。この際に用いられる溶剤としては、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソ
ルブエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−
オキシプロピオン酸エチル等のモノオキシモノカルボン
酸エステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等
のケトン類、または酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステ
ル類から選ばれる少なくとも一種を例示することができ
る。これらの溶剤は単独でまたは２種類以上混合して使
用される。

また、必要に応じ、ベンジルエチルエーテル、ジヘキ
シルエーテル等のエーテル類、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル等のグリコールエーテル類、アセトニルアセト
ン、イソホロン等のケトン等、カプロン酸、カプリル酸
等の脂肪酸類、１−オクタノール、１−ノナノール、ベ
ンジルアルコール等のアルコール類、酢酸ベンジル、安
息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γーブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテート等のエステル類のよ
うな高沸点溶剤の添加も有用である。

本発明のポジ型ホトレジストの現像液としては、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン等の第２級アミン類、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン等の第３級アミン類、ジメチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコール
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモ
ニウム塩、またはピロール、ピペリジン、1,8−ジアザ
ビシクロ（5,4,0）−７−ウンデセン、1,5−ジアザビシ
クロ（4,3,0）−５−ノナン等の環状アミン類を溶解し
てなるアルカリ性水溶液が使用される。また前記現像液
に水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等の
アルコール類や界面活性剤を適量添加したアルカリ性水
溶液を現像液として使用することもできる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではな
い。なお、下記例中の部は重量部を意味するものであ
る。

実施例１ （１） 攪拌機、冷却管および温度計を装着した5l三ツ
口セパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール648g（６モ
ル）、ｐ−クレゾール432g（４モル）、37重量％ホルム
アルデヒド水溶液770gおよびシュウ酸0.45gを仕込み、
セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を100℃に保ち
ながら１時間反応させた。その後さらにｍ−クレゾール
270g（2.5モル）を反応の進行とともに連続的にセパラ
ブルフラスコに仕込み２時間反応させた。

反応終了後、油浴温度を170℃まで上昇させ、同時に
セパラブルフラスコ内を減圧にして水、未反応のｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、ホルムアルデヒドおよびシ
ュウ酸を除去した。次いで反応生成物である溶融したア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、ノボラック樹脂
（Ａ）と称する）を室温に戻して回収した。

このようにして得られたノボラック樹脂（Ａ）100部
と、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モ
ルと1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロ
リド３モルの縮合反応物25部および吸光性材料（アゾ系
染料Yellow HM-1123）３部をエチルセロソルブアセテー
ト440部に溶解した後、孔径0.2μｍのメンブランフィル
タで濾過し、本発明のポジ型ホトレジストの溶液を調製
した。

（２） （１）で得られたポジ型ホトレジストを、厚さ
0.2μｍのアルミニウム層を蒸着した0.8μｍの段差構造
を有するシリコンウエーハ上に回転塗布した後、90℃に
保持したホットプレート上で２分間プレベークして乾燥
膜厚1.3μｍのホトレジスト膜を得た。

このホトレジスト膜に、ライン幅とスペース幅の等し
い（1L/1Sパターン）テストパターンレチクルを用い、3
50W超高圧水銀灯を有する1/10縮小投影露光装置で0.7秒
間露光した後、現像液としてのテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド2.4重量％水溶液に浸漬し、25℃で１分
間現像し、流水にてリンスした。

得られたレジストパターンはハレーションの影響によ
る断線や欠けが全くなく、0.8μｍのパターンまで精度
よく解像された。

（３） （１）で得られたポジ型ホトレジストおよびシ
リコンウエーハを用い、露光時間を1.2秒間とした以外
は（２）と同様にしてレジストパターンを形成した。

このときの残膜率は96％であり、高残膜率を有してい
た。またポジ型ホトレジストの調製後３ケ月間25℃で保
存し、その後同様の評価を行なったところ、同等のレジ
スト性能が得られ、本発明のポジ型ホトレジストは保存
安定性にも優れていることがわかった。

（４） さらに（１）で得られたポジ型ホトレジスト
を、（２）と同様にシリコンウエーハ上に回転塗布しプ
レベークした後、25℃で４日間放置し、露光することに
より（３）と同様の評価を行なったところ、同等のレジ
スト性能が得られ、本発明のポジ型ホトレジストは塗布
後の安定性にも優れていることがわかった。

比較例１ 吸光性材料として４−ヒドロキシ−４′−ジメチルア
ミノアゾベンゼン0.3部を用い、その他は実施例１
（１）と同様にしてポジ型ホトレジストの溶液を調製し
た。

このポジ型ホトレジストについて実施例１（２）と同
様にしてハレーション防止効果を調べたところ、ハレー
ション防止効果は良好であった。しかし、実施例１
（３）同様にして組成物の溶液を25℃で３ケ月間保存し
た後に評価を行ない、調製直後と比較したところ、残膜
率が82％と低下する等、レジスト性能が変化していた。

また実施例１（４）と同様にして、評価を行なったと
ころ、放置しない場合に比較して残膜率が79％と低下す
る等、レジスト性能が著しく変化していた。

比較例２ 吸光性材料を添加せず、その他は実施例１と同様にし
てポジ型ホトレジストの溶液を調製した。

このポジ型ホトレジストについて、露光時間を0.8秒
間とした以外は実施例１（２）と同様にしてハレーショ
ン防止効果を調べたところ、得られたレジストパターン
には、段差側面よりのハレーションの影響で、パターン
下部の欠けや断線が多く見られた。

実施例２ （１） 攪拌機、冷却管および温度計を装着した5lの三
ツ口セパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール972g（９モ
ル）、ｐ−クレゾール108g（１モル）、37重量％ホルム
アルデヒド水溶液770gおよびシュウ酸0.45gを仕込み、
セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を100℃に保ち
ながら３時間30分反応させた。

反応終了後、油浴温度を180℃まで上昇させ、同時に
セパラブルフラスコ内を減圧にして、水、未反応のクレ
ゾールおよびホルムアルデヒドならびにシュウ酸を除去
した。次いで反応生成物である溶融したアルカリ可溶性
ノボラック樹脂（以下、ノボラック樹脂（Ｂ）と称す
る）を室温に戻して回収した。

このようにして得られたノボラック樹脂（Ｂ）100
部、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸トリエステル20部お
よび吸光性材料（アゾ系染料Yellow HM-1134）３部を、
エチルセロソルブアセテート430部に溶解した後、孔径
0.2μｍのメンブランフィルタで濾過し、本発明のポジ
型ホトレジストの溶液を調製した。

（２） （１）で得られたポジ型ホトレジストを用い、
露光時間を１秒とし、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド1.2重量％水溶液を用いる以外は実施例１（２）
と同様にしてハレーション防止効果を調べたところ、得
られたレジストパターンには、ハレーションの影響は全
く見られず、0.7μｍのパターンまで精度よく解像され
た。

（３） （１）で得られたポジ型ホトレジストを用い、
実施例１（３）と同様にして調べたところ保存安定性も
問題がなかった。

実施例３ （１） ノボラック樹脂（Ａ）100部、2,3,4,4′−テト
ラヒドロキシベンソフェノン１モルと1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロリド３モルの縮合反応
物25部および吸光性材料（アゾ系染料Yellow HM-1123）
３部をエチルセロソルブアセテート440部に溶解した
後、孔径0.2μｍのメンブランフィルタで濾過し、本発
明のポジ型ホトレジストの溶液を調製した。

（２） （１）で得られたポジ型ホトレジストを用い、
露光時間を0.7秒とした以外は実施例１（２）と同様に
してハレーション防止効果を調べたところ、得られたレ
ジストパターンには、ハレーションの影響は全く見られ
ず、0.8μｍのパターンまで精度よく解像された。

（３） （１）で得られたポジ型ホトレジストおよびシ
リコンウエーハを用い、露光時間を0.8秒間とした以外
は実施例１（２）と同様にしてレジストパターンを形成
した。

このときの残膜率は96％であり、高残膜率を有してい
た。またポジ型ホトレジストの調製後３ケ月間25℃で保
存し、その後同様の評価を行なったところ、同等のレジ
スト性能が得られ、本発明のポジ型ホトレジストは保存
安定性にも優れていることがわかった。

（４） さらに（１）で得られたポジ型ホトレジスト
を、実施例１（４）と同様にして評価を行なったとこ
ろ、同等のレジスト性能が得られ、本発明のポジ型ホト
レジストは塗布後の安定性にも優れていることがわかっ
た。

実施例５ （１） ノボラック樹脂（Ａ）100部、フロログルシノ
ール−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル25部および１−フェニル−４−（2,5−ジクロロ
フェニルアゾ）−５−オキシピラゾール２部を、エチル
セロソルブアセテート400部に溶解した後、孔径0.2μｍ
のメンブランフィルタで濾過し、本発明のポジ型ホトレ
ジストの溶液を得た。

（２） （１）で得られたポジ型ホトレジストを用い、
露光時間を0.9秒とした以外は実施例１（２）と同様に
してハレーション防止効果を調べたところ、得られたレ
ジストパターンには、ハレーションの影響は全く見られ
ず、0.7μｍのパターンまで精度よく解像された。

（３） （１）で得られたポジ型ホトレジストを用い、
実施例１（３）および（４）と同様にして評価を行なっ
たところ、保存安定性および塗布後の安定性も問題がな
かった。

（発明の効果） 本発明のポジ型ホトレジストは、高感度でプレベーキ
ング条件によってレジスト性能が低下することがなく、
保存安定性に優れ、しかもハレーション防止性能が高く
解像度の高いレジストパターンを形成することのできる
ものであり、かつ現像後の残膜率の高いものである。そ
のため、本発明のポジ型ホトレジストを用いれば、集積
回路素子の製造に必要な微細はレジストパターンを正確
に再現することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−73144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−174941（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−88941（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−271354（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性ノボラック樹脂100重量
   部、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
   テル10〜50重量部および溶剤を含むポジ型ホトレジスト
   において、式（１） −Ｎ＝Ｎ−Ｚ （１） （Ｚは置換もしくは未置換のピラゾール環を示す。）で
   示される骨格をもつ化合物0.5〜５重量部を含有し、か
   つ上記溶剤がセロソルブエステル類、ケトン類、モノオ
   キシモノカルボン酸エステル類およびエステル類から選
   ばれる少なくとも一種であることを特徴とするポジ型ホ
   トレジスト。