JPH0768448B2 - エピクロルヒドリン系ゴムのマイクロ波加硫方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エピクロルヒドリン系ゴムをマイクロ波照射
によって加硫する方法に関する。

（従来技術） 近年ゴム加工業界においては、チューブあるいはホース
等の連続加硫成形が可能なゴム材料について加硫工程に
おける省エネルギー化あるいは省力化のためにマイクロ
波加硫を行う動きが盛んになりつつある。しかし、耐油
性ゴム材料としてチューブやホースあるいはダイヤフラ
ム等の主に自動車関係部品に使用されるエピクロルヒド
リンゴムについては、上記マイクロ波加熱を利用した加
硫技術は加熱時の発泡の問題や加硫物の物性バランスの
問題があって未だ十分に検討されたとは言い難い。

（発明が解決しようとする問題点） 一般にゴムをマイクロ波によって加硫するに際して加熱
に伴う発泡を抑制するためには酸化カルシウムの添加が
有効であることが知られている。エピクロルヒドリンゴ
ムの場合酸化カルシウムによって発泡を抑制するために
は多量の添加が必要である。しかし、多量の配合はエピ
クロルヒドリンゴムにおいては、マイクロ波によって通
常行われる如き発熱作用とは逆に発熱温度が低下し、加
硫が十分に行われないという問題が起きた。また得られ
た加硫ゴムもその物性、特に引張強さ、耐圧縮永久歪性
及び耐水性が著しく低下して製品の品質を損う弊害も生
じた。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の如き発泡や加硫物々性の低下のな
い、マイクロ波加硫可能なエピクロルヒドリン系ゴム加
硫用組成物を得る目的で鋭意検討を行った。その結果、
特定モノマー成分より構成されるエピクロルヒドリン共
重合体ゴム又はゴム混合物に特定量の酸化カルシウムと
酸化マグネシウム，水酸化マグネシウム又は水酸化カル
シウムとの併用及び特定含水量の乾式法もしくは焼成湿
式法によって得られたホワイトカーボンを配合したゴム
組成物が上記目的を達成するものであることを見出した
ものである。

すなわち、本発明は、共重合体ゴム又はゴム混合物の構
成単位がエピクロルヒドリン50〜70モル％、エチレンオ
キサイド30〜50モル％、アリルグリシジルエーテル０〜
10モル％であるエピクロルヒドリン系ゴム100重量部に
対して、（イ）酸化カルシウム１〜６重量部、（ロ）酸
化マグネシウム，水酸化マグネシウム及び水酸化カルシ
ウムから選ばれる金属化合物１〜４重量部であり、且つ
上記（イ）成分及び（ロ）成分の合計量が２〜８重量
部、（ハ）30℃、50％RHにおける平衡吸着水分量であっ
て、105℃、４時間後の乾燥減量がそれぞれ２重量％以
下の乾式法ホワイトカーボン又は焼成湿式法ホワイトカ
ーボン５〜25重量部及び（ニ）上記ゴムの加硫剤を配合
した組成物をマイクロ波照射により加熱加硫することを
特徴とするエピクロルヒドリン系ゴムのマイクロ波加硫
方法である。

本発明に用いられるエピクロルヒドリン系ゴムは、エピ
クロルヒドリン50〜70％モル、エチレンオキサイド30〜
50モル％、アリルグリシジルエーテル０〜10モル％より
構成される二元重合体ゴム、三共重合体ゴム又は上記構
成成分よりなるゴム混合物から選ばれる。

エピクロルヒドリン系ゴムがゴム混合物の場合は、エピ
クロルヒドリン単独重合体の他、上記モノマー成分から
構成される任意の組成の二元もしくは三元共重合体を適
宜ブレンドして上記モル組成範囲のゴム混合物にして用
いられる。

ブレンド用ゴムの二元もしくは三元共重合体ゴムとして
は、エピクロルヒドリン10〜90モル％とエチレンオキサ
イド90〜10モル％との二元共重合体ゴム、エピクロルヒ
ドリン80〜99モル％とアリルグリシジルエーテル20〜１
モル％との二元共重合体ゴム、エピクロルヒドリン10〜
89モル％、エチレンオキサイド89〜10モル％及びアリル
グリシジルエーテル１〜20モル％との三元共重合体ゴム
などが好ましく用いられる。

本発明のエピクロルヒドリン系ゴムにおいて、その構成
成分であるエピクロルヒドリンの上記組成割合が70モル
％を超えるか、あるいは50モル％より少ないとマイクロ
波による加熱の際に発泡を生じるようになるので好まし
くない。この発泡の原因としては上記範囲を超える場合
は、加熱により発生したガスが組成物を通過し難くなる
ことに主として起因し、上記範囲より少ない場合は、加
硫速度が発泡速度より遅くなることに主として起因する
ものと考えられる。

本発明のエピクロルヒドリン系ゴムにアリルグリシジル
エーテルが導入されると耐熱老化性が特に優れた加硫物
となるので該成分の導入は好ましいものである。しか
し、アリルグリシジルエーテルの導入量が10モル％を超
えるとマイクロ波加熱の際発泡しやすくなることが分っ
た。これは加硫速度の低下によるものと考えられる。

本発明に用いられるエピクロルヒドリン系ゴムは、共重
合体ゴム及びゴム混合物共に100℃におけるムニー粘度
が一般に使用されている40〜150程度のものでよいが、
良好な押し出し性、加硫物々性を得るためには50〜100
程度のものがより好ましい。

本発明組成物に配合される（イ）成分の酸化カルシウム
は、エピクロルヒドリン100重量部に対して１〜６重量
部、好ましくは１〜４重量部の量が選ばれる。配合量が
１重量部未満では発泡抑制効果が小さく、また６重量部
を超えると後記するようにマイクロ波エネルギー効率が
低下すると共に加硫物性に悪影響を与える。

本発明における酸化カルシウムの配合は組成物中の水分
を吸収し、マイクロ波加硫時の発泡を防ぐ目的で添加さ
れるものであり、マイクロ波加硫の添加剤として知られ
ているものである。しかしながら、本発明の如きエピク
ロルヒドリン系ゴムへの適用においては酸化カルシウム
の大量の配合はマイナス効果を生み、マイクロ波による
昇温効果が低下し、エネルギー効率を悪化させることが
判明した。また、得られた加硫物も物性中、引張強さ，
耐圧縮永久歪性，耐水性が損われるという弊害も現われ
た。本発明においては、上記の如く比較的少量の酸化カ
ルシウムと後記する（ロ）成分である酸化マグネシウ
ム，水酸化マグネシウム又は水酸化カルシウムとの併用
及び（ハ）成分の特定ホワイトカーボンとの組合せにお
いて、加硫時の発泡がなく、マイクロ波エネルギー効率
が良好で、かつ上記の如き物性に問題がなく、特に耐圧
縮永久歪性のよい加硫物が得られるものである。

本発明組成物において、上記酸化カルシウムと併用され
る（ロ）成分の酸化マグネシウム，水酸化マグネシウム
又は水酸化カルシウムの添加は、マイクロ波加硫時にお
ける発泡の抑制と共に、特に優れた耐圧縮永久歪性を得
ることにある。（ロ）成分の配合量はエピクロルヒドリ
ン系ゴム100重量部に対して１〜４重量部であり、１重
量部未満では上記耐圧縮永久歪性の向上効果が小さく、
また４重量部を超えると加硫物の耐水性が悪化するよう
になる。

本発明組成物においては、加硫時の発泡抑制効果と良好
な耐圧縮永久歪性を得るためには、（ロ）成分と前記
（イ）成分の酸化カルシウムとの合計量がエピクロルヒ
ドリン系ゴム100重量部に対して少なくとも２重量部必
要であり、また得られた加硫物の良好な耐水性を保持す
るためには（イ）成分及び（ロ）成分の合計量で多くと
も８重量部、好ましくは６重量部に留めるべきである。

本発明において（イ）成分及び（ロ）成分と共に用いら
れる（ハ）成分の乾式法ホワイトカーボン又は焼成湿式
法ホワイトカーボンは、マイクロ波加硫の際発泡を生ず
ることなしに加硫物々性、特に耐水性を向上させる効果
がある。その配合量はエピクロルヒドリン100重量部に
対して５〜25重量部の範囲である。５重量部未満では上
記耐水性向上効果が小さく、また25重量部を超えると発
泡しやすくなると共に加硫物の耐圧縮永久歪性が損われ
る。

本発明に用いられる乾式法ホワイトカーボンとは、通常
四塩化珪素の熱分解等の気相反応によって製造されたも
のをいう。また焼成湿式法ホワイトカーボンとは、珪酸
アルカリの酸分解など湿式法によって製造されたホワイ
トカーボンを400〜900℃に焼成処理したものをいう。こ
れら乾式法もしくは焼成湿式法ホワイトカーボンは、30
℃、50％RHにおける平衡吸着水分量が２重量％以下のも
のが本発明の目的のためには好ましく、またその粒径は
1mμ〜50μのものが使用に適する。ゴム用ホワイトカー
ボンとして最も一般的に使用されている湿式法ホワイト
カーボンは、30℃、50％RHでの平衡吸着水分量が５重量
％を超えており、これを本発明に適用すると加熱時に発
泡するので不適当である。上記平衡吸着水分量の測定
は、105℃で４時間乾燥後の減量分を計量することによ
って行われる。本発明に用いられる乾式法ホワイトカー
ボンの市販品としてはアエロジル（日本アエロジル社）
があり、焼成湿式法ホワイトカーボンの市販品としては
カープレックスCS−5,CS−７（塩野義製薬社）がある。

本発明に用いられる加硫剤は、エピクロルヒドリン系ゴ
ム中の塩素原子を介して加硫するタイプのものから単独
又は併用して用いられる。加硫物の物性、特に良好な耐
熱老化性を得る目的からはポリチオール類又はその誘導
体あるいはチオウレア類の加硫剤が好ましい。

ポリチオール系加硫剤としては、ジ又はトリチオール−
ｓ−トリアジン化合物（特公昭48−36926号公報）、2,5
−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール化合物（米国
特許第4288576号明細書）、2,3−ジメルカプトピラジン
化合物（特公昭58−14468号公報）、2,3−ジメルカプト
キノキサリン化合物（特公昭58−14469号公報）、3,5−
ジメルカプト−1,2,4−トリアゾール化合物（特公昭57
−46463号公報）、2,4−ジチオヒダントイン化合物（特
公昭58−14467号公報、特公昭61−50505号公報、特開昭
57−34160号公報）などが挙げられる。

チオウレア系加硫剤としては、２−メルカプトイミダゾ
リン（エチレンチオウレア）化合物、２−メルカプトピ
リミジン化合物（何れも特公昭43−5758号公報）などが
挙げられる。

加硫剤の配合量はエピクロルヒドリン系ゴム100重量部
に対して0.1〜10重量部の範囲が適当である。

本発明組成物には、当該技術分野において通常行われる
ような各種の配合剤、例えば受酸剤、補強剤、充填剤、
シランカップリング剤、可塑剤、老化防止剤等の添加は
自由である。特に、マイクロ波による安定した高発熱性
を得るためにはカーボンブラックの配合は好ましく、通
常エピクロルヒドリン系ゴム100重量部に対して30〜100
重量部の範囲で添加することができる。

本発明組成物の混合は、その混合順序には特に制約はな
く、混合機としては従来のゴム加工分野において利用さ
れているミキシングロール、バンバリーミキサーや各種
ニーダ類を利用することができる。

本発明組成物を加硫させるマイクロ波は300〜3,000MHz
の電磁波であり、通常は2,450MHzと915MHzのいずれかが
利用される。マイクロ波連続加硫ラインでは、ゴム用押
出機又はベント式押出機から２〜50m/分程度で吐出され
たゴム組成物を、ベルトコンベアー等の搬送機を有し、
温度100〜250℃に保持された長さ0.5〜20m程度のマイク
ロ波加熱部に連続的に搬入して0.5〜50Kw程度の出力で1
50〜300℃程度まで加熱することによって加硫が行われ
るが、通常は更にこれを150〜300℃程度に加温された熱
風炉を通過させて加硫を完結せしめている。

本発明組成物から得られる連続加硫成形物は本組成物の
みからなる単一品の他、他のゴム組成物との積層体を押
出機から吐出させて積層体のまま加熱加硫することも可
能である。このような積層体の例としては、外層とし
て、クロロプレンゴム，クロルスルホン化ポリエチレ
ン，塩素化ポリエチレンなどの耐候性，耐オゾン性，耐
摩耗性等に特に優れたゴム組成物を用い、内層に本発明
組成物を用いた二層ゴム管を挙げることができる。特
に、塩素化ポリエチレンと塩素化エチレン−（メタ）ア
クリル酸の低級アルキルエステル共重合体との二元混合
物、あるいは該二元混合物に更にエピクロルヒドリン系
重合体を混合した三元混合物をゴム成分とした加硫用ゴ
ム組成物を本発明組成物との二層ゴム管の外層ゴムに用
いると非常に優れた接着性をもつ積層ゴム材料となるの
で大変好ましい。上記ゴムの二元もしくは三元混合物と
しては、通常知られている塩素含量20〜50重量％の塩素
化ポリエチレン５〜95重量％に塩素含量２〜45重量％の
塩素化エチレン−（メタ）アクリル酸の低級アルキルエ
ステル共重合体（（メタ）アクリル酸の低級アルキルエ
ステル含量２〜20重量％）95〜５重量％を混合した二元
混合物、あるいは該二元混合物100重量部に対して、エ
ピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エ
チレンオキシド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレ
ンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合体等のエ
ピクロルヒドリン系重合体３〜30重量部を混合した三元
混合物がゴム成分として好ましい。また本発明組成物を
二層ゴム管の外層として、また三層ゴム管の内層，外
層，中間層として用いることもできる。

（実施例） 実施例１〜６ 比較例１〜13 第１表Ａ欄に示されるゴム組成物を内容量1.7のイン
ターナルミキサーで５分間混練し、これにＢ欄の配合剤
を加えて60〜70℃に加温した７インチロールで混練した
後リボン状に取出し、これを45mmφ、L/D16、圧縮比1.4
のスクリューと外径10mm、内径7mmの口金を有する押出
機に供給して5m/分の速度でチューブを連続成形した。
次いで上記速度で出力2Kw、2,450MHz、長さ2mのマイク
ロ波加熱部を通過させ、続いて有効長25m、250℃に加温
した熱風炉を通過させてチューブを加硫せしめた。得ら
れた加硫物について第２表に示されるような物性試験を
行った。

一方、上記方法において押出機の口金として直径25mmの
金型を用いて丸棒として押出した以外は同様にして加硫
物を得た。この加硫物を長さ12.7mmに切断して第２表に
示す圧縮永久歪試験に用いた。

なお、第２表におけるチューブの発泡状態は、マイクロ
波加熱部を出た直後のチューブを切断して16倍の顕微鏡
で断面を観察したものの結果であり、その評価は下記の
とおりである。

優：気泡が全く認められない。

良：気泡が僅か認められる。

可：気泡が多数認められる。

不可：スポンジ状 また、最終加硫物の発泡状態は、上記マイクロ波加熱後
の発泡状態の判定に沿った結果となることが実験によっ
て確められている。

第２表における物性試験は、チューブの発泡状態が可以
下のものについては行わなかった。

第１表において註（１）〜（７）のゴムと（８）〜（1
4）の配合剤は以下のものを用いた。

（１）ムーニー粘度 55 （ML1＋４（100℃）以下同
じ） （２）ムーニー粘度 65 構成比（モル） エピクロルヒドリン（EP）／エチレン
オキサイド（EO）＝60/40 （３）ムーニー粘度 80 構成比（モル） EP/EO＝40/60 （４）ムーニー粘度 50 構成比（モル） EP/EO＝80/20 （５）ムーニー粘度 50 構成比（モル） EP/アリルグリシジルエーテル（AGE）
＝95/5 （６）ムーニー粘度 60 構成比（モル） EP/EO/AGE＝55/40/5 （７）ムーニー粘度 50 構成比（モル） EP/EO/AGE＝60/25/15 （８）「アエロジル200」日本アエロジル社製 平衡吸着水分量（30℃、50％RH、以下同じ） 1.8重量％ （但し、105℃、４時間後の減量値、以下同じ） （９）「カープレックスCS−５」塩野義製薬社製 平衡吸着水分量 2.0重量％ （10）「ニップシルVN−３」日本シリカ社製 平衡吸着水分量 7.5重量％ （11）「カープレックス＃1120」塩野義製薬社製 平衡吸着水分量 6.6重量％ （12）「シーストＳ」東海カーボン社製 （13）「アデカサイザーRS−700」アデカ アーガス化
学社製 （14）「C.M.L.＃21」近江化学社製 第２表の結果から明らかなように、本発明組成物より得
られた加硫物は全く発泡が生じていない。しかも加硫物
の各物性においてもそれぞれ優れた結果が得られてい
る。特にゴム成分中にアリルグリシジルエーテルを含む
実施例5,6は耐熱老化性に優れ軟化し難いため、硬度及
び引張強さに優れた値を示している。また比較例６との
対比より明らかなように本発明組成物は（ロ）成分を含
むため加硫物の耐圧縮永久歪性が特に優れている。

これに対して、ホワイトカーボンとして湿式法のものを
用いた比較例１、比較例２及び比較例３、ホワイトカー
ボン量が過量の比較例５、酸化カルシウムを含まない比
較例７、ゴム組成比が本発明範囲外の比較例11,12、ゴ
ム組成比中エチレンオキサイド量及びアリルグリシジル
エーテル量が本発明範囲外の比較例13は、いずれもマイ
クロ波加硫時の発泡が著しいため発泡なしで加硫物を得
ることができず、特に比較例5,7は加硫物がスポンジ状
になっている。

また、ホワイトカーボン量が零の比較例４は発泡なしで
加硫しているが加硫物の耐水性が著しく悪い。（イ）成
分の酸化カルシウム量が過量の比較例8,10と（ロ）成分
の金属化合物量が過量の比較例９は、（イ）成分と
（ロ）成分の合計量が本発明の範囲をも超えており、い
ずれも加硫物の耐水性が悪化している。また酸化カルシ
ウム量の多い比較例8,10はマイクロ波エネルギー効率が
やや悪化しており、耐圧縮永久性も悪い。

（発明の効果） エピクロルヒドリンゴムの従来の加硫方式である加熱炉
あるいは水蒸気加熱においては、加硫に数十分単位の時
間を必要とするため連続加硫が殆んど不可能であった
が、本発明に用いられる組成物では、マイクロ波エネル
ギー効率がよく、しかも発泡なしに分単位で加硫が十分
に行われ、加硫物性も優れているので連続加硫を必要と
するチューブ，ホース等の長尺物の成形用組成物として
非常に優れており、ゴム加工業界の省エネルギー化、省
力化の要請に十分応えることができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大浦 慶子 大阪府東大阪市鴻池町１−６−11 (72)発明者 的場 康夫 大阪府豊中市少路２−１−１−208 (56)参考文献 特開 昭56−109246（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−135843（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−32653（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】共重合体ゴム又はゴム混合物の構成単位が
   エピクロルヒドリン50〜70モル％、エチレンオキサイド
   30〜50モル％、アリルグリシジルエーテル０〜10モル％
   であるエピクロルヒドリン系ゴム100重量部に対して、
   （イ）酸化カルシウム１〜６重量部、（ロ）酸化マグネ
   シウム，水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムから
   選ばれる金属化合物１〜４重量部であり、且つ上記
   （イ）成分及び（ロ）成分の合計量が２〜８重量部、
   （ハ）30℃、50％RHにおける平衡吸着水分量であって、
   105℃、４時間後の乾燥減量がそれぞれ２重量％以下の
   乾式法ホワイトカーボン又は焼成湿式法ホワイトカーボ
   ン５〜25重量部及び（ニ）上記ゴムの加硫剤を配合した
   組成物をマイクロ波照射により加熱加硫することを特徴
   とするエピクロルヒドリン系ゴムのマイクロ波加硫方
   法。